Modul Chemische Thermodynamik: Mittlere freie Weglänge aus iskositätsmessungen on Gasen: Kapillariskosimetrie Lerniele M. Brosio, F. Noll (7), Korrekturen: F. Unger (8), F. Noll () Ziel dieses ersuches ist es, den Begriff der iskosität u eranschaulichen. Zusammenhänge mit der kinetischen Gastheorie und Analogien u anderen Transportproessen sollen aufgeeigt werden. Schließlich sollen die mathematischen Darstellungen dieser Phänomene behandelt und Unterschiede wischen idealem und realem erhalten aufgeeigt werden. Stichworte ur orbereitung Transportproesse, Strömungen (ideal, laminar, turbulent), HAGEN-POISEUILLEsches Geset, kinetische Gastheorie, MAXWELLsche Geschwindigkeitserteilung, freie Weglänge, Impulsfluss entlang eines Geschwindigkeitsgradienten, Temperatur- und Druckabhängigkeit der iskosität on Gasen und Flüssigkeiten, Wechselwirkungen wischen Teilchen, LENNARD- JONES-Potential.. Theoretischer Teil. Allgemeines ur iskosität Unter der iskosität ersteht man eine Materialeigenschaft, welche die Zähigkeit eines Stoffes beschreibt. Im Alltag ist diese Eigenschaft.B. dafür erantwortlich, dass sich Honig schwerer umrühren lässt als Wasser. Der Grund dafür sind die auftretenden wischenmolekularen Wechselwirkungskräfte, die man auch als innere Reibung usammenfassen kann. Zähflüssige Stoffe wie Honig oder Sirup weisen eine hohe innere Reibung auf und besiten somit auch eine hohe iskosität. Zur Bestimmung der iskosität on Fluiden kommt in diesem ersuch ein Kapillariskosimeter um Einsat. Hierbei wird in einer Kapillare eine laminare Strömung ereugt, die physikalisch einfach mit Hilfe des HAGEN-POISEUILLEschen Gesetes u beschreiben ist.. Transportproesse Physikalisch wird die iskosität als Transportgröße definiert, die das ermögen beschreibt, Impuls entlang eines Geschwindigkeitsgradienten u transportieren. Neben der iskosität ählen auch Diffusion und die Wärmeleitung u den Transportproessen, die mit Hilfe der allgemeinen Transportgleichung beschrieben werden können.
J = -C grad φ (.) (J: Fluss, C: Proportionalitätskonstante, Skalarfeld φ) In der folgenden Tabelle sind die Größen der Transportgleichung für die einelnen Proesse benannt. Transportproess Fluss J (ektorfeld) Proportionalitätskonstante C φ (Skalarfeld) Diffusion Materiefluss Diffusionskoeffiient Konentration Wärmeleitung Wärmefluss Wärmeleitfähigkeitskoeffiient Temperatur iskosität Impulsfluss iskosität Strömungsgeschwindigkeit.3 Strömungen Beim Durchströmen on Fluiden durch ein ylindrisches Rohr kann wischen drei Strömungstypen unterschieden werden. - on idealen Strömungen wird gesprochen, wenn keine intermolekularen Wechselwirkungen auftreten. Die Strömungsgeschwindigkeit ist dabei an jeder Stelle des Rohrradius identisch. - Bei existenten intermolekularen Wechselwirkungen bildet sich eine laminare Strömung aus, für die ein parabolisches Geschwindigkeitsprofil charakteristisch ist. Dieses kommt ustande, da das Fluid durch Adhäsionskräfte an der Rohrwand am langsamsten und in der Rohrmitte am schnellsten fließt. - Die turbulente Strömung kann als eine gestörte laminare Strömung aufgefasst werden, in der sich Wirbel ausbilden..4 Das Geschwindigkeitsprofil der laminaren Strömung Eine laminare Strömung in einem ylindrischen Rohr muss unächst durch eine Druckdifferen (p -p ) wischen den beiden Rohröffnungen ereugt werden. Für die folgenden Herleitungen wird ein Bild benutt, bei dem das Fluid in einelnen, aufeinander gleitenden Hohlylindern durch das Rohr mit der Länge l strömt. Abb. : Geschwindigkeitsprofil (r) einer laminaren Rohrströmung. R Radius des Rohres, x Strömungsrichtung,.p, p : Gasdruck (p > p ). An der Mantelfläche eines Zylinders mit dem Radius r wirkt dann die Reibungskraft F R, wobei η die iskosität und die Strömungsgeschwindigkeit beim Radius r ist.
F R d = πrlη (.) dr Auf die Deckfläche des Zylinders πr wirkt hierbei durch die Druckdifferen (p -p ) die Druckkraft F P. F = π r ( p p ) (.) P Während F P die treibende Kraft für den Teilchentransport durch das Rohr ist, wird der Materialstrom durch F R gebremst. Tritt keine eitliche Änderung der Strömungsgeschwindigkeit auf (d/dt = ), liegt ein stationären Zustand or, in dem ist und somit aus (.) und (.) F R = F (.3) P d p p = r (.4) dr ηl folgt. Um das Geschwindigkeitsprofil in Abhängigkeit om Abstand r on der Rohrmitte u erhalten, wird integriert: p p d = rdr (.5) ηl Gleichung (.6) beschreibt das in Abb. geeigte parabolische Geschwindigkeitsprofil einer laminaren Rohrströmung: p p p p ( r) = r² mit = R² (.6) 4ηl 4ηl.5 Das HAGEN-POISEUILLEsche Geset Durch einen der bereits oben erwähnten ineinander gestapelten Hohlylinder mit den Abmessungen r und r + dr strömt nun das olumen d in der Zeit dt: d dt = πrdr( r) (.7) Durch Intergration über alle Hohlylinder erhält man das pro Zeiteinheit durch das gesamte ylindrische Rohr mit dem Radius R strömende olumen. d dt R π ( p p) 4 = πr( r) dr = R (.8) 8η l Diese Beiehung wird als HAGEN-POISEUILLEsches Geset beeichnet. Für die iskosität ergibt sich hieraus: 4 π ( p p ) R Δt η = (.9) 8lΔ 3
Jedoch ist bei Gasen noch die Kompressibilität u berücksichtigen, welche bei Flüssigkeiten ernachlässigt werden kann. Da innerhalb der Kapillare ein lineares Druckgefälle herrscht, beieht man das durchgeströmte Gasolumen auf den mittleren Druck p mit p p + p = (.) Da das Gasolumen bei p (Luftdruck) gemessen wurde, muss es in das bei p durchgeströmte olumen umgerechnet werden. Hierbei gilt: und somit für p = p (.) p p = = (.) p p + p Für Δ in (.9) wird eingesett, es ergibt sich somit π ( p p ) R Δt p + p π ( p p ) R Δt 4 4 η = = (.3) 8l p 6lp Mit Gleichung (.3) kann später im ersuch die iskosität on Gasen ermittelt werden..6 Grundlagen der kinetischen Gastheorie Die kinetische Gastheorie ist auf der Annahme begründet, dass lediglich die kinetische Energie der Gasteilchen ur Energie des Gases beiträgt. Weiterhin wird hierbei angenommen, [] dass. ein Gas aus Atomen oder Molekülen besteht, welche sich in ständiger, ufälliger Bewegung befinden.. die Größe der Moleküle im ergleich u der on ihnen urückgelegten Strecke ernachlässigbar ist und 3. die Moleküle nur durch elastische Stöße interagieren. Für Druck und olumen eines idealen Gases gilt: p = nm ² (.4) 3 (p: Druck, : olumen, n: Stoffmenge, M: molare Masse, : Teilchengeschwindigkeit) Mit dem idealen Gasgeset p = nrt (.5) (R: Gaskonstante, T: Temperatur) ergibt sich für das mittlere Geschwindigkeitsquadrat ² 4
3RT ² = (.6) M Die erteilung der Geschwindigkeiten in drei Dimensionen ist hierbei durch die sog. MAXWELLsche-erteilung (.7) gegeben: 3 M² M RT f ( ) = 4 ² e π (.7) πrt Abb. eigt die MAXWELLsche-erteilung mit drei charakteristischen Geschwindigkeiten. Häufigste Geschwindigkeit max Mittlere Geschwindigkeit Wurel des mittleren Geschwindigkeitsquadrates Abb. : MAXWELLsche-Geschwindigkeitserteilung Für die mittlere Geschwindigkeit gilt: = f ( ) d (.8) Wird hier f() eingesett und das Integral berechnet, ergibt sich: 8RT = (.9) πm Um die häufigste Geschwindigkeit max u bestimmen, wird das Maximum der erteilungsfunktion bestimmt (es gilt hier: df/d = ). Es ergibt sich: RT = max M (.) 5
.7 Freie Weglänge Um die Häufigkeit on Stößen und die freie Weglänge λ, die ein Teilchen im Mittel wischen wei Stößen urücklegt, u berechnen, wird daon ausgegangen, dass ein Stoß wischen wei Teilchen genau dann stattfindet, wenn der Zentrenabstand weier Teilchen kleiner oder gleich dem Stoßdurchmesser d wird. Abb. 3: Stoßylinder []. Durchfliegt ein Teilchen mit der mittleren Geschwindigkeit in einer Zeit Δt ein System aus ruhenden Teilchen, so werden alle Teilchen, deren Zentren sich innerhalb des Stoßylinders mit der Grundfläche πd, der Länge Δt (und damit dem olumen πd Δt) befinden, gestoßen. Die Zahl der Teilchen, deren Mittelpunkte innerhalb des Stoßylinders liegen, ist gleich dem Produkt Q aus Zylinderolumen und Teilchendichte = N π Δ (.) Q d t wobei dies die Trefferahl im Zeitabschnitt Δt repräsentiert. Die Stoßahl pro Zeiteinheit ergibt sich hieraus u N = πd (.) Wird weiterhin berücksichtig, dass sich beide Stoßpartner in Bewegung befinden, so ist hier die relatie Geschwindigkeit rel = u erwenden, woraus sich für die Anahl der Stöße eines Teilchens pro Zeiteinheit innerhalb eines olumens mit N Teilchen ergibt. = N π d (.3) Für ein Teilchen mit der Geschwindigkeit und einer Stoßhäufigkeit gilt für die freie Flugeit wischen wei Stößen / und für die dabei urückgelegte Strecke: Die mittlere freie Weglänge λ ergibt sich daraus u: s frei = (.4) 6
woraus mit (.3) resultiert. Es ergibt sich: λ = (.5) λ = (.6) N π d λ = d π N (.7) Mit dem idealen Gasgeset sowie ergibt sich weiter R k B = und σ = πd (.8), (.9) N A λ = k B T σ p (k B : BOLTZMANN- Konstante, T: Temperatur, p: Druck, σ: Stoßquerschnitt) (.3) Diese Beiehung gilt nur unter der orraussetung, dass alle stoßenden Teilchen die gleiche Masse besiten..8 Impulsfluss Das Phänomen der iskosität kann als Impulsfluss wischen unterschiedlich schnell strömenden Schichten in einem flüssigen oder gasförmigen Medium betrachtet werden. Dieser Impulsfluss kann auf den Austausch on Teilchen wischen den einelnen benachbarten Schichten (gl. die ineinander gestapelten Hohlylinder) urückgeführt werden, wobei für den Impuls p = m (.3) (p: Impuls, m: Teilchenmasse, : Teilchengeschwindigkeit) gilt. Beim Übergang eines Teilchens aus einer langsameren in eine schnellere Schicht erfährt diese Schicht infolge des niedrigeren Impulses des neu hinugekommenen Teilchens (gegenüber den übrigen Teilchen der Schicht) eine Abbremsung. Im umgekehrten Fall dem Übergang eines schnelleren Teilchens in eine langsamere Schicht wird die Schicht beschleunigt. Es wird on der Annahme ausgegangen, dass ein springendes Teilchen die mittlere freie Weglänge λ urücklegt, beor es die nächste Schicht erreicht und dort mit den langsameren oder schnelleren Teilchen stößt. Als Modellorstellung kann daher angenommen werden, dass das strömende Medium aus unterschiedlich schnell strömenden Schichten im Abstand λ aufgebaut ist, wischen denen Teilchen ausgetauscht werden. Der Austausch on Teilchen erfolgt hierbei entlang der -Achse, welche orthogonal um Geschwindigkeitsektor x steht. Es kann angenommen werden, dass die Zahl der in einem Zeitraum durch ein Flächenelement springenden Teilchen der Zahl on Teilchen entspricht, welche im gleichen Zeitraum auf ein gleich großes Segment einer Wand treffen und dort den Druck erursachen. Sie ist gegeben über die Beiehung 7
Z = 4 (Z: Zahl der springenden Teilchen, : mittlere Geschwindigkeit, N/: Teilchenahldichte) N (.3) Jedes einelne Teilchen transportiert einen Impuls, welcher über (.3) gegeben ist. Die Geschwindigkeit des Teilchens lässt sich als Funktion des Abstands wischen der Urspungs- und der Zielschicht darstellen. x x ( ± λ) = x ( ) ± λ (.33) ( x : Geschwindigkeitsektor in x-richtung, λ : mittlere freie Weglänge, x : Änderung on in -Richtung) Diese Formel ist eine TAYLORentwicklung erster Ordnung. Da angenommen werden kann, dass in eine Schicht gleich iele Teilchen aus der nächst schnelleren wie auch aus der nächst langsameren Schicht springen, kann für den Impulsfluss mit (.3), (.3) und (.33) folgender Zusammenhang angeben werden: J p N x x N x = = m x ( ) m m x ( ) m = m A λ + λ λ 4 (.34) Das bisher genutte Modell geht jedoch on der Annahme aus, dass die Teilchen sich lediglich entlang der -Achse bewegen. Bewegen sie sich jedoch schräg u dieser Achse, so ist der tatsächlich urückgelegte Weg bis um Erreichen der nächsten Schicht länger als die mittlere freie Weglänge. Die geringere Wahrscheinlichkeit die Nachbarschicht u erreichen wird durch den eränderten orfaktor berücksichtigt: J N x = λ m 3 (.35) Die Proportionalitätskonstante wischen Impulsfluss in -Richtung und dem Geschwindigkeitsgradienten ist die iskosität, so dass gilt: bw. N η = λ m (.36) 3 J x = η (.37) Diese Transportgleichung entspricht formell der allgemeinen Transportgleichung. Die durch (.36) beschriebene iskosität wird on der druckabhängigen Teilchendichte N p = kb T und der ebenfalls druckabhängigen mittleren freien Weglänge aus Gleichung (.3) beeinflusst. Durch Einseten in (.36) lässt sich eigen, dass die druckabhängigen Terme gekürt werden können die iskosität ist folglich druckunabhängig! 8
η = p k = m B T m 3 k T σ p 3 σ B (.38) Während nur wei Größen in (.36) om Druck abhängen, sind jedoch insgesamt drei Größen temperaturabhängig - die Teilchendichte - die mittlere freie Weglänge - die mittlere Geschwindigkeit Während sich nach dem Einseten in (.36) eigt, dass sich im Falle der Teilchendichte und der mittleren freien Weglänge auch die temperaturabhängigen Terme gegeneinander wegküren, erbleibt der temperaturabhängige Ausdruck für die mittlere Geschwindigkeit. 8RT = (.9) πm Die iskosität ist also proportional ur Wurel der Temperatur: η T (.39) Der höhere Impulsfluss, der dies bedingt, erklärt sich hierbei aus der höheren Geschwindigkeit der Teilchen. Der Zusammenhang (.39) lässt für die Auftragung der iskosität eines Gases gegen die Wurel der Temperatur eine Gerade erwarten. Tatsächlich wird für reale Gase eine Abweichung on diesem erhalten gefunden, da wischen den Teilchen attraktie und repulsie Wechselwirkungen auftreten, die in der kinetischen Gastheorie nicht berücksichtigt werden..9 Wechselwirkungen wischen Teilchen Die attraktien AN-DER-WAALS-Wechselwirkungen bei Reingasen treten sowohl wischen Molekülen mit permanentem Dipol als auch wischen dipolfreien Molekülen auf. Zwei permanente Dipole, die in schneller thermischer Bewegung sind, können sich erschieden ueinander orientieren, wobei sich wei gegeneinander orientierte Dipole aniehen. Hierbei gilt U μ μ (.4) 6 r (U : Potential, µ x : Dipolmomente des Teilchens x, r: Abstand) Hierbei übt der infolge eitlich asymmetrischer Elektronendichteerteilungen entstehende spontane Dipol auf ein uor unpolares Molekül einen Polarisationseffekt aus, wodurch sich wischen dem induierenden und dem induierten Dipol attraktie Wechselwirkungen ausbilden. Ein Maß dafür, wie gut ein Molekül durch diesen Effekt attraktie Wechselwirkungen ausbilden kann, ist die Polarisierbarkeit α des Moleküls. 9
U D α α (.4) 6 r (U D : Dispersionspotential, α x : Polarisierbarkeit des Teilchens x) Das insgesamt wirkende Aniehungspotential U an sett sich additi aus drei erschiedenen Anteilen usammen: Dipol-Dipol-, Dipol-induierter Dipol und Dispersionspotential. Alle drei genannten Wechselwirkungspotentiale sind in gleicher Weise um reiproken Abstand proportional, so dass U an (.4) 6 r Im Bereich kleiner Molekülabstände sind dann auch die abstoßenden Wechselwirkungen on Bedeutung. Sie beruhen um einen auf elektrostatischer Abstoßung der Elektronenhüllen, um anderen auf dem PAULI-erbot, welches besagt, dass keine wei Elektronen gleicher Quantenustände ein Orbital beseten dürfen. Überlappen sich die Orbitale weier Moleküle bei der Annäherung, so müssen wesentlich höhere Energienieaus besett werden. Dies ist energetisch ungünstig. Diese abstoßenden Kräfte eichnen sich durch ihre kure Reichweite sowie die starke Abstandsabhängigkeit aus. Das Abstoßungspotential U ab wird durch folgendes Potengeset beschrieben, wobei ereinfachend on wei harten Kugeln ausgegangen wird: U ab n = σ (.43) r (σ: Harte-Kugel-Radius, r: Abstand) wobei n =. Die Kugeln beeinträchtigen sich entweder nicht (r > σ U ab = ) oder maximal (r < σ U ab = ). In AN-DER-WAALS-Systemen werden diese abstoßenden Kräfte häufig über ein Potengeset der Form n U ab = σ (.44) r mit 9 n beschrieben, wobei dies das exakte Potential realistischer beschreibt, da es eine gewisse Kompressibilität der Atomhüllen berücksichtigt. Auf dieser Grundlage wurde on John LENNARD-JONES eine quantitatie Beschreibung der wirkenden Kräfte gegeben. U Ges 6 σ σ = 4ε LENNARD-JONES-Potential (.45) r r (ε: Tiefe der Potentialmulde) Mit Einseten der tabellierten Werte für ε und σ kann die Potentialkure on Gasen ermittelt werden, wie dies in Abb. 4 für Argon geeigt ist.
Abb. 4: LENNARD-JONES-Potential on Argon. Da die Ableitung des Potentials nach dem Ort die wirkende Kraft ergibt, kann hieraus auch die Kraft wischen wei Atomen in beliebigem Abstand hergeleitet werden: F( r) du dr 6 σ 6 σ = 4ε + (.46) 3 r r = 7 Abb. 5: Kraft wischen wei Argon-Atomen.
. Praktischer Teil Zur Messung der iskosität wird die Zeit gemessen (Stoppuhr!), die ein bestimmtes olumen Gas benötigt, um durch eine Kapillare (KPG-Kapillare; Fa. Schott, Main, Innendurchmesser:,5 mm) u strömen. Abb. 6: Schematische Darstellung des Aufbaus der Messapparatur. Abb. 7: Messpipette mit Behälter (links), akuumapparatur (Mitte) und Membranpumpe (rechts). Hieru wird eine in Wasser getauchte ca. ml-pipette durch Anlegen eines Unterdrucks unächst weimal mit Wasser gefüllt und anschließend mit dem u untersuchenden Gas wieder geflutet (warum?). Anschließend wird die Zeit gemessen, die das u untersuchende Gas benötigt um durch die Kapillare aus der Pipette ausuströmen. Gemessen wird hierbei die Zeit, die das Wasser benötigt, um bis ur Eichmarke u steigen. Dies ist die Zeit, die das entsprechende Gasolumen benötigt, um durch die Kapillare u strömen. Aus oben genannten Gründen werden ur Auswertung folgende Werte benötigt, die ebenfalls u messen sind: - der Druck auf der Pumpenseite und der Luftdruck - die Raumtemperatur - die Länge der Kapillare - das genaue olumen der Messpipetten (eingraiert)
3. Aufgaben (Für die graphischen Darstellungen (Geschwindigkeitsprofile, Geschwindigkeitserteilungen) wird empfohlen, das Programm Origin u benuten. Es steht auf den Praktikumsrechnern ur erfügung.). Ermitteln Sie die iskosität der untersuchten Gase.. Berechnen Sie die Geschwindigkeitsprofile der laminaren Rohrströmungen für diese Gase und stellen Sie diese graphisch dar. 3. Stellen Sie für eines der ermessenen Gase die MAXWELLsche Geschwindigkeitserteilung graphisch dar und berechnen Sie die häufigste Geschwindigkeit. Erläutern Sie, wie aus dieser erteilung die mittlere Geschwindigkeit des Gases erhalten werden kann und geben Sie diese an. 4. Stellen sie die MAXWELLsche Geschwindigkeitserteilung aus Aufgabe 3 für erschiedene Temperaturen dar. 5. ergleichen Sie die Geschwindigkeitserteilung aus Aufgabe 3 mit denen der beiden anderen Gase. 6. Stellen Sie die LENNARD-JONES-Potentiale der ermessenen Gase graphisch dar. Berechnen Sie des Weiteren die jeweiligen Gleichgewichtsabstände. 7. Berechnen Sie die mittlere freie Weglänge und den Stoßquerschnitt für die untersuchten Gase und ergleichen Sie die erhaltenen Ergebnisse jeweils mit Literaturwerten. 8. Fehlerbetrachtung: a) Welcher systematische Fehler wurde bei der ersuchsdurchführung gemacht? Schäten Sie ab, wie groß der daraus resultierende Folgefehler für die iskosität ist. b) Wie groß ist der Folgefehler für die iskosität, wenn in Gleichung.9 (HAGEN- POISEUILLEsches Geset für Flüssigkeiten!) jeweils eine der Messgrößen um ein Proent om wahren Wert abweicht? Dies ist für alle Messgrößen jeweils getrennt u ermitteln. Hinweise um Protokoll: Der theoretische Teil sollte nicht mehr als 5 Seiten umfassen. 4. Literatur [] P.W. Atkins: Physical Chemistry, Eigth Edition, Oxford Uniersity Press 6 [] Skript um ersuch Diffusion in Gasen (Diplom), Marburg 7 3