Einführung in die Physik I Wärmelehre/Thermodynamik Wintersemester 2007 Vladimir Dyakonov #12 am 26.01.2007 Folien im PDF Format unter: http://www.physik.uni-wuerzburg.de/ep6/teaching.html Raum E143, Tel. 888-5875, email: dyakonov@physik.uni-wuerzburg.de 10.10 Phasenumwandlung 1
10.10 Phasenumwandlung - Der Übergang eines Stoffes von einem Aggregatszustand zu einem anderen ist in der Regel mit einer Energieänderung verbunden - H 2 O fest flüssig Schmelzen Erstarren fest gasförmig Sublimation Verfestigung flüssig gasförmig Verdampfung Kondensation 335 KJ/kg 2800 KJ/kg 2260 KJ/kg Die Differenz steckt in den linearen Bereichen aufgrund dq~dt: 10.10 Phasenumwandlung Q/J/g 2
10.10 Phasenumwandlung Verdampfungswärme Kontinuierliche Wärmezufuhr führt zu Phasenumwandlungen Siedetemperatur Schmelztemperatur Nach Erreichen der Schmelz- sowie der Verdampfungs-Temperatur bleibt die Temperatur zunächst konstant (Haltepunkte) Die zugeführte Wärme liefert als Umwandlungswärme Q die Energiedifferenz zwischen den Aggregatszuständen Schmelzwärme 10.10 Phasenumwandlung & Entropie Verdampfung: Positive Entropieänderung, Unordnung Zunahme der Kristallisation: Negative Entropieänderung, Abnahme der Unordnung 3
10.10 Phasenumwandlung - Der Übergang eines Stoffes von einem Aggregatszustand zu einem anderen ist in der Regel mit einer Energieänderung verbunden - Will man einen Feststoff verflüssigen, so müssen die Bindungskräfte zwischen den einzelnen Atomen, bzw. Molekülen, aufgehoben werden Dazu ist eine Energiezufuhr nötig. Umgekehrt wird diese Energie beim Erstarren einer Flüssigkeit wieder frei. - Ebenso muss einem System beim Verdampfen (flüssig gasförmig) oder der Sublimation (fest gasförmig) Energie zugeführt werden, die beim umgekehrten Übergang wieder frei wird. - Diese Energie wird, auf die Masse bezogen, spezifische Schmelz- bzw. Verdampfungswärme genannt, bezeichnet mit q s und q v. Q λ v v = m λ s = Q s m 10.10 Phasenumwandlung Erklärung des Verhaltens: - In einem Festkörper sind die Atome an bestimmte Gleichgewichtslagen gebunden - Sollen sie wie in einer Flüssigkeit gegeneinander verschiebbar sein, so müssen sie gegen die Bindungskräfte im Gitter aus ihren Gleichgewichtslagen entfernt werden - Die dazu erforderliche Arbeit ist die Schmelzwärme - Entsprechendes gilt beim Übergang aus der Flüssigkeit in den Gaszustand, denn auch in der Flüssigkeit wirken noch Kräfte zwischen den Atomen, die im Gaszustand vernachlässigbar sind - Beobachtung: Umwandlungswärmen sind druckabhängig! - Im allgemeinen nehmen sowohl Schmelz- als auch Verdampfungstemperatur mit dem Druck zu - Zusammenfassung: Phasenumwandlungen finden bei einer festen, vom Druck abhängigen Temperatur statt. Für diese Umwandlung wird eine bestimmte Wärmemenge die Umwandlungswärme- verbraucht, oder sie wird frei. 4
10.10 Phasenumwandlung flüssig-gasförmig Beobachtung einer Flüssigkeit die ungestört ins Vakuum verdampft P H20 P Alkohol P Äther 17.5 44 442 Torr 10.10 Phasenumwandlung flüssig-gasförmig Beobachtung einer Flüssigkeit die ungestört ins Vakuum verdampft Ergebnis: 1) Über der Flüssigkeit stellt sich ein Gasdruck ein, der unabhängig von der eingefüllten Flüssigkeitsmenge ist 2) Flüssigkeit und darüber befindliche Gas befinden sich in einem Gleichgewicht 3) Bei einem bestimmten Druck verdampfen offensichtlich genauso viele Teilchen wie gleichzeitig wieder kondensieren 4) Man nennt den sich einstellende Druck auch Sättigungsdruck des Gases 5) Sättigungsdampfdruck ist temperaturabhängig 6) Das beobachtete Gleichgewicht zwischen Flüssigkeit & Gas kann sich natürlich nur in einem geschlossenen Behälter einstellen (ansonsten Verdunstung) 5
10.10 Phasenumwandlung flüssig-gasförmig Beobachtung einer Flüssigkeit die ungestört ins Vakuum verdampft Ergebnis: 7) Temperaturabhängigkeit des Sättigungsdampfdruck verhält sich anders als der Druck für ein Gas, welches sich nicht im Gleichgewicht mit einer Flüssigkeit befindet 8) Logisch: Gasteilchen können bei Veränderung der Temperatur nicht nur ihre mittlere Geschwindigkeit, sondern auch ihre Anordnung (Aggregatszustand) ändern 9) System Flüssigkeit-Gas zeigt andere Eigenschaften als ein isoliertes Gas: Dampf 10.10 Dampfdruck: Phasenumwandlung flüssig/gasförmig p T Dampf Flüssigkeit Flüssigkeit Gas Die Dampfdruckkurve gibt die Koexistenz von flüssiger und gasförmiger Phase an und zeigt gleichzeitig die Temperaturen beziehungsweise den Druck an bei dem die Flüssigkeit siedet oder das Gas kondensiert (Phasendiagramme) 6
10.10 Phasenumwandlung flüssig-gasförmig Experiment: Verflüssigung von Schwefelhexafluorid (SF 6 ) 10.10 Phasenumwandlung flüssig-gasförmig Kritische Temperatur & Isothermen des Kohlendioxids Beobachtung: Es gelingt auf keine Weise, auch nicht durch beliebig hohen Druck, Kohlendioxid oberhalb einer Temperatur von 31,0 C in den flüssigen oder festen Zustand zu überführen (und auch nicht bei höheren Temperaturen) Warum? 7
10.10 Phasenumwandlung flüssig-gasförmig Kritische Temperatur & Isothermen des Kohlendioxids Beobachtungen im p-v-diagramm: Isotherme für verschiedene Temperaturen Punkt A, A, A : Einsetzen der Verflüssigung bei konstantem Druck (Dampf) Punkt B, B, B : nur noch Flüssigkeit Temperatur T oberhalb der keine Verflüssigung mehr möglich ist, nennt man die kritische Temperatur T k =31,0 C für Kohlendioxid 10.10 Phasenumwandlung flüssig-gasförmig Bei tiefen Temperaturen haben die Isothermen drei Abschnitte: - links die flüssige Phase, rechts die Gasphase, und dazwischen, einen Bereich der Koexistenz beider Phasen. Der Druck bleibt dabei gleich. Dieser Koexistenzdruck wächst beim Übergang zu höheren Isothermen. Der flache Teil der Isotherme schrumpft immer weiter zusammen, bis auf einen Punkt, den kritischen Punkt, gekennzeichnet durch die kritische Temperatur, das kritische Volumen und den kritischen Druck. Unterhalb der kritischen Temperatur herrschen klare Verhältnisse: Auf dem flachen Mittelstück der Isotherme findet man Gas und Flüssigkeit im Gefäß, getrennt durch einen Meniskus (Flüssigkeitsspiegel); auf dem rechten Stück nur Gas, auf dem linken nur Flüssigkeit. Oberhalb der kritischen Temperatur dagegen kann nirgendwo auf der Isotherme ein Meniskus beobachtet werden. Hier liegt nicht mehr eindeutig ein Gas oder eine Flüssigkeit vor. 8
10.10 Reale Gase Van-der-Waals-Gleichung läßt sich nach p auflösen: p 2 av p + ) ( V vb) = vr T, V ( 2 v Stoffmenge av p + V v = 1 2 2 vr T = ( V vb) RT a p = V b V 2 p 1 C B A A: Beginn der Verflüssigung Koexistenz gasförmig/flüssig T 1 < T K B: Koexistenz Flüssigkeit/Gas p 2 V C: steile Anstieg des Drucks auf Grund der geringen Kompressibilität 10.10 Reale Gase Van-der-Waals-Gleichung: T K 9
10.10 Reale Gase Van-der-Waals-Isotherme und Isotherme eines realen Gases - VdW-Isotherme bei 15 C wird von einer Linie konstanten Druckes in drei Punkten A, B, C geschnitten, d.h. es sollten jedem Druck drei verschiedene Werte des Volumens existieren - Experimentell ermittelten Isothermen zeigen dieses Verhalten nicht - VdW-Isotherme zeigen im Gegensatz zu realen Isothermen keinerlei Unstetigkeit/Knick - Frage: In welcher Höhe (bei welchem Sättigungsdruck) sitzt die experimentelle gemessene Horizontale? -Antwort: Maxwell hat gezeigt, dass die horizontale Gerade so gelegt werden muss, dass die oberhalb liegende Fläche der theoretischen Schleife, gleich der unterhalb liegenden Fläche ist - Warum? Energetische Betrachtung eines Kreisprozesses: Die zur Verflüssigung eines Gases notwendige Arbeit muss unabhängig davon sein, ob man direkt über ABC geht oder die förmige Schleife ADBEC durchläuft (2. Hauptsatz) S 10.10 Reale Gase-Verflüssigung von SF 6 Bei der Kompression (T < T k ) tritt eine Verflüssigung des Gases ein Solange T < T k und V flüssig < V < V Gas sind Flüssigkeit und Gas nebeneinander vorhanden. Bei T k verschwindet die Trennungslinie. 10
10.10 Verdampfung im offenen Gefäß Welche Unterschiede treten auf, wenn die Verdampfung nicht mehr in einem geschlossenen, sondern in einem offenen Gefäß vor sich geht, so dass auf der freien Oberfläche ein unveränderlicher Druck (z.b. 1 Atm) lastet? Antwort: Gleichgewicht kann erst eintreten, wenn ebenso viele Moleküle die Flüssigkeit verlassen, wie wieder in sie eintreten Bei einem offenen Gefäß kann dieser Zustand nie eintreten! Folge: Eine offen stehende Flüssigkeit verdampft vollständig, und zwar bei allen Drücken und Temperaturen Diese langsame Verdampfung durch eine freie Oberfläche wird als Verdunstung bezeichnet 10.10 Verdampfung im offenen Gefäß Bei Verdunstung muss die Verdampfungswärme aus der Umgebung, d.h. von außen, zugeführt werden Falls dies nicht oder nicht schnell genug geschehen kann, dann entnimmt die Flüssigkeit diese Wärmemenge ihrem eigenen Energievorrat: Flüssigkeit kühlt sich ab, und die Verdampfungswärme tritt jetzt als Verdunstungskälte auf Abkühlung erfolgt umso schneller, je höher der Dampfdruck der Flüssigkeit ist Bsp.: Führt man die Moleküle in der Gasphase durch einen Konvektionsstrom schnell weg, so treten in der gleichen Zeit mehr Moleküle aus der Flüssigkeit aus, d.h. es wird in der gleichen Zeit dann mehr Verdampfungswärme gebraucht 11
10.10 Innere Verdampfung Bei sehr starker Wärmezufuhr tritt der Fall ein, dass die Verdampfung durch die Oberfläche nicht mehr ausreicht, um einen stationären Zustand zu erzielen. Folge: Temperatur steigt im Flüssigkeitsinneren, bis sich im Inneren Dampfblasen bilden Die aus dem Inneren erfolgende Verdampfung wird als Sieden bezeichnet Wegen des Zusammenhangs zwischen Sättigungsdruck und Temperatur ist die Siedetemperatur druckabhängig! z.b. siedet Wasser bei verminderten Druck unter, bei erhöhtem Druck über 100 C 10.10 Verdampfungswärme & Sättigungsdruck Wichtig: Druck des gesättigten Dampfes ist nicht vom Gasvolumen abhängig 12