Übungen zur Vorlesung Physikalische Chemie 1 (B. Sc.) Lösungsvorschlag zu Blatt 14

Übungen zur Vorlesung Physikalische Chemie 1 (B. Sc.) Lösungsvorschlag zu Blatt 14 Prof. Dr. Norbert Hampp Jens Träger Sommersemester 2007 08. 10. 2007 Aufgabe 1 Da es sich um einen flüssig-gasförmig Phasenübergang handelt können wir die Clausius- Clapeyron sche Gleichung verwenden. ln p 1 ( VH 1 p 2 R 1 ) T 2 T 1 ( ) 1, 013 bar ln 0, 65 bar 36350 J mol 1 1 8, 31447 J mol 1 K 1 1 T 2 403, 8 K T 2 388 K 115 C Aufgabe 2 a) Die Summe der Stoffmengenanteile aller Komponenten in einer Mischphase ergibt immer den Zahlenwert 1. p H2 p gesamt p H2 O 1880 mbar 31, 7 mbar 1848, 3 mbar b) Der Gesamtdruck einer Mischung von idealen Gasen ist die Summe der Partialdrücke aller einzelnen Gaskomponenten (Dalton sches Gesetz). p gesamt p H2 + p H2 O x H2 p gesamt + p H2 O x H2 p gesamt p H2 O p gesamt x H2 O 1 x H2 1 0, 98 0, 02 1880 mbar 31, 7 mbar 1880 mbar 0, 98 c) Es gilt: x H2 p H 2 p gesamt und x H2 V H 2 V gesamt V H2 p H 2 V gesamt p gesamt 1848, 3 mbar 6340 m3 1880 mbar 6233 m 3 Seite 1 von 12

Aufgabe 3 a) Der Durck am unteren Ende einer (imaginären) Luftsäule der Höhe h ist p ϱ g H. Der Druck bei irgendeiner beliebigen Höhe h in dieser Atmosphärensäule hängt nur von der darüber befindlichen Luft ab. Also ist p ϱ g (H h) und dp ϱ g dh Durch Auflösen der idealen Gasgleichung nach n erhalten wir n p V Damit folgt dp p M g dh und mit n m M schließlich ϱ m V p M Die gesuchte Lösung der Gleichung erhält man durch Trennung der Variablen dp p M g dh und anschließender Integration p(h 1 ) p(h 0 ) dp p h 1 h 0 M g dh. Zur Integration der rechten Seite der Gleichung muss die Höhenabhängigkeit der Erdbeschleunigung g und der Temperatur T bekannt sein. Die Erdbeschleunigung kann für nicht zu große Höhen in guter Näherung als konstant angesehen werden. Die Temperatur variiert in komplizierter und kaum vorhersagbarer Weise mit der Höhe. Es müssen daher vereinfachende Annahmen über den Temperaturverlauf T (h) getroffen werden. Der einfachste Fall ist die so genannte klassische barometrische Höhenformel bei deren Herleitung die Temperatur T einfach als in jeder Höhe gleich angenommen wird. Es wird also von einer isothermen Atmosphäre ausgegangen, was eine sehr starke Vereinfachung darstellt. p(h 1 ) p(h 0 ) dp p M g h 1 h 0 dh Die Integration beider Seiten der Gleichung ergibt schließlich bzw. bzw. ln p(h 1) p(h 0 ) M g (h 1 h 0 ) M g h p(h 1 ) p(h 0 ) e M g h p(h 1 ) p(h 0 ) e M g h Seite 2 von 12

b) Wie Sie schon bei der Herleitung der Formel in Teil a) gesehen haben wurden Temperatur und Erdbeschleunigung als konstant angenommen (d.h. vor das Integral geschrieben). Insbesondere die Temperatur ist aber eine Funktion der Höhe. In den wenigsten Fällen kann die Atmosphäre als isotherm betrachtet werden, insbesondere nicht bei größeren Höhendifferenzen. c) p(4280 m) p(0) e M g h 1, 013 10 5 Pa exp 6, 098 10 4 Pa 610 hpa { 0, 029 kg } mol 1 9, 81 m s 2 8, 31447 J mol 1 K 1 288, 15 K 4280 m Anmerkung: Nach der Internationalen Höhenformel für die Troposphäre (bis 11 km Höhe), die einen linearen Temperaturgradieten berücksichtigt erhält man einen Wert von 594 hpa. Diese Formel gilt aber auch nicht für jeden lokalen Atmosphärenzustand, da eine mittlere Atmosphäre zugrunde gelegt wird. Insbesondere bei Inversionswetterlagen ist die Abweichung der erhaltenen Werte von der Realität sehr groß. Unsere sehr einfache Abschätzung mit der klassischen barometrischen Höhenformel ist aber gar nicht so schlecht. Aufgabe 4 a) Da es sich um einen flüssig-gasförmig können wir Clausius-Clapeyron sche Gleichung d ln p dt VH 2 verwenden. Wenn wir noch annehmen, dass die Verdampfungsenthalpie nicht von der Temperatur abhängt, können wir die Gleichung einfach integrieren ( dx d ln x) und x erhalten { p 1 p 0 exp ( VH 1 1 )}. 1 T 0 Die Verdampfungsenthalpie von Wasser beträgt für den betrachteten Temperaturbereich etwa V H 40, 7 kj mol 1. Durch Umformen erhalten wir ln p 1 ( VH 1 1 ) p 0 1 T 0 R V H ln p 1 1 1 p 0 T 1 T 0 R V H ln p 1 + 1 1 p 0 T 0 T 1 1 8, 31447 J ( ) mol 1 K 1 610 hpa 1 ln + T 1 40, 7 kj mol 1 1013 hpa 373, 15 K 0, 0027835 K 1 T 1 359 K 86 C Seite 3 von 12

b) (i) Nach dem Ergebnis aus Teil a) müssen Sie eine Siedepunkterhöhung von 14 K erreichen. Die ebullioskopische Konstante K e von Wasser beträgt 0,51 K kg mol 1. Mit der Gleichung T K e b bzw. b T K e 14 K 27, 5 mol kg 1 0, 51 K kg mol 1 erhalten wir die Anzahl an solvatisierten Ionen, die wir benötigen. Nehmen wir vereinfachend an, das Kochsalz würde vollständig dissoziieren, was bei dieser hohen Konzentration nicht mehr ganz gerechtfertigt ist, so würden wir 13,75 mol Kochsalz in einem Kilogramm Wasser auflösen müssen. Mit der Molmasse von NaCl, die 58,4 g mol 1 beträgt, folgt eine Masse an Kochsalz von etwa 800 g. (ii) Wahrscheinlich sagt Ihnen schon Ihr Gefühl, dass Sie nicht 800 g NaCl in 1 kg Wasser auflösen können. Die Löslichkeit von NaCl in Wasser bei 80 C beträgt etwa 380 g pro Kilogramm Wasser. (iii) Nudelwasser hat gewöhnlich einen Kochsalzgehalt von etwa 10 g pro kg haben. Diese Menge Salz verursacht eine Siedepunkterhöhung von weniger als 0,2 K. Ihre Nudeln wären also auf jeden Fall kräftig versalzen. Aufgabe 5 T 1 ( p1 p 0 ) γ 1 γ T 0 Den Adiabatenexponent können wir abschätzen, da wir ideales Verhalten annehmen. Es ist nämlich dann γ C p,molar C V,molar C p,molar C p,molar R Somit ist die gesuchte Temperatur also T 1 34, 2 J mol 1 K 1 1, 32. 34, 2 J mol 1 K 1 8, 31447 J mol 1 K 1 ( ) 1,32 1 610 hpa 1,32 278, 15 K 263, 7 K 9, 4 C. 760 hpa Aufgabe 6 a) Wenn man einem kalten Reservoir eine Wärmemenge q k entnimmt, so nimmt auch dessen Entropie ab. Bei Zufuhr derselben Wärmemenge in das warme Reservoir nimmt dessen Entropie natürlich zu, allerdings reicht die Entropieerzeugung im warmen Reservoir nicht aus, um den Entropieverlust im kalten Reservoir auszugleichen. Der Vorgang kann also Seite 4 von 12

nie freiwillig ablaufen. Um den 2. Hauptsatz zu erfüllen ( S 0) muss die dem warmen Reservoir zugeführte Wärmemenge größer sein als die dem kalten Reservoir entnommene. Dies erreicht man durch zusätzliche Zufuhr von Arbeit. Der Wirkungsgrad einer Kältemaschine (Kühlschrank), der auch Leistungskoeffizient genannt wird, ist somit c ideal q k w T k T w T k. Je weniger Arbeit erforderlich ist, um dem kalten Reservoir eine bestimmte Wärmemenge zu entnehmen, desto effizienter ist der Vorgang und um so größer ist der Wirkungsgrad. b) Die in Teil a) erwähnte Arbeit wird dem Kühlschrank in zunächst in From von elektrischer Energie zugeführt. Der reale Wirkungsgrad ist geringer als der thermodynamisch ideale Wirkungsgrad, u.a. weil der (reale) Kühlschrank nicht reversibel arbeitet und weil der Elektromotor die elektrische Energie nicht zu 100% in mechanische Arbeit umwandeln kann. c ideal q k w T k T w T k c real 0, 5 c ideal 5, 25 w elektr. q k 334 J g 1 1000 g c real 5, 25 272, 15 K 298, 15 K 272, 15 K 10, 5 63, 62 kj c) Dem Raum, also dem warmen Reservoir, wird die Wärmemenge q w q k + w elektr. 334 J g 1 1000 g + 63, 62 kj 397, 62 kj Aufgabe 7 Die Wärmepumpe ist eine Maschine, die unter Zufuhr von mechanischer Arbeit Wärme von einem niedrigeren zu einem höheren Temperaturniveau pumpt. Die Wärmepumpe ist thermodynamisch betrachtet das gleiche wie der Kühlschrank in Aufgabe 6. Der technische Unterschied ist lediglich, dass bei der Wärmepumpe, die auf dem hohen Temperaturniveau anfallende Wärme (z.b. zum Heizen) genutzt wird. Die Wärmepumpe und die Kältemaschine (Kühlschrank) stellen die technische Anwendung des selben thermodynamischen Kreisporzesses, nämlich der Umkehrung der Wärmekraftmaschine, dar. Der Wärmepumpenprozess wird auch als Kraftwärmemaschine bezeichnet. Bei der direkten elektrischen Beheizung eines Hauses entspricht die erzeugte Wärmemenge genau der eingesetzten elektrischen Energie. Verwenden Sie jedoch eine Wärmepumpe, so besteht die in den zu beheizenden Raum abgegebene Wärmemenge zu einem Teil aus elektrischer Energie und zu einem Teil aus der Wärmeenergie, die Sie dem kalten Reservoir (z.b. Außenluft, Boden, Grundwasser) entziehen. Sie sparen als hochwertigere elektrische Energie ein. Seite 5 von 12

q w q k + w elektr. c ideal q k w T k T w T k 277, 15 K 295, 15 K 277, 15 K 15, 4 q w q k + w elektr. c ideal w elektr. + w elektr. (c ideal + 1) w elektr. w elektr. q w c ideal + 1 1000 J 15, 4 + 1 61 J Reale Wärmepumpen sind leider nicht so effektiv, sie können mit einem Watt elektrischer Energie etwa 3 bis 5 Watt Wärme erzeugen. Aufgabe 8 a) Die reversible Expansion ist der wichtigste Spezialfall adiabatischer Volumenarbeit. Dabei ist der äußere Druck in jedem Moment des Prozesses mit dem Innendruck des Systems identisch. Zwischen der Anfangs- und Endtemperatur gilt bei reversibler Prozessführung die Beziehung ( ) 1 V Ende TEnde c V Anfang TAnfang c VAnfang c bzw. T Ende TAnfang mit c C V,molar R. Weiterhin gilt für adiabtische Prozesse ( ) 1 V Anfang pende γ. V Ende p Anfang V Ende Durch Kombination der beiden Gleichungen erhalten wir schließlich ( ) 1 pende c γ T Ende TAnfang. p Anfang Für ideale Gase (wir können Xenon in guter Näherung als ideales Gas betrachten) ist γ das Verhältnis der beiden molaren Wärmekapazitäten. Daher ist γ C p,molar C V,molar c γ C V,molar R Cp,molar C p,molar C V,molar R und wir erhalten das gesuchte Ergebnis. T Ende 1 bar 2 bar 1 2,5 298 K 226 K 20, 79 J mol 1 K 1 2, 5 8, 31447 J mol 1 K 1 Seite 6 von 12

b) Für die adiabatische Expansion gegen einen konstanten äußeren Druck gilt T p ex V C V mit C V n C V,molar. Mit der Zustandsgleichung des idealen Gases können wir schreiben T Ende T Anfang p ( ex TEnde n R T ) Anfang C V p Ende p Anfang Mit p ex p Ende folgt ( 1 + n R ) T Ende T Anfang + n Anfang p Ende C V C V p Anfang und T Ende ( 1 + n R p Ende ( ) T Anfang. 1 + n R C V C V p Anfang ) n 100 g 0, 762 mol 131, 3 g mol 1 C V,molar C p,molar R 20, 79 J mol 1 K 1 8, 31447 J mol 1 K 1 12, 48 J mol 1 K 1 C V n C V,molar 0, 762 mol 12, 48 J mol 1 K 1 9, 51 J K 1 n R p Ende 0, 762 mol 8, 31447 J mol 1 K 1 1 bar C V p Anfang 9, 51 J K 1 2 bar 0, 3333 n R C V 0, 762 mol 8, 31447 J mol 1 K 1 9, 51 J K 1 0, 666 Schließlich erhalten wir das Endergebnis T Ende 1 + 0, 333 298 K 0, 8 298 K 238 K 1 + 0, 666 Merke: Bei einer irreversiblen Expansion ist der Temperaturabfall stets geringer als bei einer reversiblen Expansion. Seite 7 von 12

Aufgabe 9 Der Gesamtdruck einer Mischung von idealen Gasen ist die Summe der Partialdrücke aller einzelnen Gaskomponenten. Der Partialdruck eines Gases in einer Mischung ist der Druck, den das Gas ausüben würde, wenn es im Gesamtvolumen allein vorhanden wäre. Der Volumenanteil (und der Stoffmengenanteil) einer Gaskomponente in einer Gasmischung haben den selben Wert und entsprechen dem Verhältnis der Partialdrücke der Komponenten zum Gesamtdruck (Dalton sches Gesetz). p i x i p gesamt V i x i V gesamt p H2 O 27 mbar x H2 O p H 2 O p gesamt 0, 027 bar 1 bar x Luft 1 0, 027 0, 973 0, 027 x O2 21% x Luft 0, 21 0, 973 0, 204 x N2 79% x Luft 0, 79 0, 973 0, 769 p O2 0, 204 1 bar 0, 204 bar p N2 0, 769 1 bar 0, 769 bar V H2 O 0, 027 10 L 0, 27 L V O2 0, 204 10 L 2, 04 L V N2 0, 769 10 L 7, 69 L Aufgabe 10 Van der Waals Gleichung: p V m b a V 2 m a) Die Molmasse von Ethan (C 2 H 6 ) beträgt 30,07 g mol 1. n m M 60 g 2 mol 30, 07 g mol 1 V krit 3 b n 3 63, 8 cm 3 mol 1 2 mol 383 cm 3 0, 383 L Seite 8 von 12

b) T krit 8 a 27 b R 8 5, 47 10 6 cm 6 bar mol 2 305, 5 K 27 63, 8 cm 3 mol 1 8, 31447 J mol 1 K 1 p krit c) Van der Waals: a 27 b 2 5, 47 106 cm 6 bar mol 2 27 (63, 8 cm 3 mol 1 ) 2 49, 8 bar V m p + b a 8, 31447 J mol 1 K 1 300 K 5 10 5 Pa 4, 82 L mol 1 + 63, 8 cm 3 mol 1 5, 47 106 cm 6 bar mol 2 8, 31447 J mol 1 K 1 300 K ideales Gas: V m p 8, 31447 J mol 1 K 1 300 K 5 10 5 Pa 4, 99 L mol 1 Das reale Volumen (nach Van der Waals) weicht um etwa 3% vom idealen Volumen ab. d) Bei 5 bar und 300 K ist das Molvolumen 4, 82 L mol 1 (siehe Teil c). Ein Mol wiegt 30,07 g (siehe Teil a). Folglich gilt für die Dichte ϱ M V m 30, 07 g mol 1 6, 24 g L 1 4, 82 L mol 1 e) Es gilt (Herleitung siehe Übungsblatt 3) B(T ) b a B(300 K) 63, 8 cm 3 mol 1 5, 47 106 cm 6 bar mol 2 8, 31447 J mol 1 K 1 300 K B(400 K) 63, 8 cm 3 mol 1 5, 47 106 cm 6 bar mol 2 8, 31447 J mol 1 K 1 400 K 0, 155 L mol 1 0, 101 L mol 1 f) 3 b 3 63, 8 cm r T 3 3 mol 1 3 2, 94 nm 4 π N L 4 π 6, 022 10 23 mol 1 Seite 9 von 12

Aufgabe 11 a) Helium: γ c M Wasserstoff: C p,molar C p,molar R M 20,786 J mol 1 K 1 20,786 J mol 1 K 1 8,31447 J mol 1 K 1 8, 31447 J mol 1 K 1 300 K 4 g mol 1 1019 m s 1 γ c M C p,molar C p,molar R M 28,824 J mol 1 K 1 28,824 J mol 1 K 1 8,31447 J mol 1 K 1 8, 31447 J mol 1 K 1 300 K 2 g mol 1 1324 m s 1 b) Die mittlere Geschwindigkeit der Gasteilchen ist (Herleitung siehe Aufgabenblatt 2) 8RT v πm Helium: v Wasserstoff: v 8RT πm 8 8, 31447 J mol 1 K 1 300 K π 4 g mol 1 8RT πm 8 8, 31447 J mol 1 K 1 300 K π 2 g mol 1 1260 m s 1 1782 m s 1 Aufgabe 12 Der hydrostatische Druck, den eine Flüssigkeitssäule der Dichte ϱ und der Höhe h ausübt ist p(h) ϱ g h. Um die Flüssigkeit durch den Strohhalm nach oben saugen zu können, müssen Sie mindestens eine Druckdifferenz erzeugen, die dem hydrostatischen Druck der Flüssigkeitssäule entspricht. Es ist daher p ϱ g h 1 10 3 kg m 3 9, 81 m s 2 0, 15 m 1, 5 10 3 Pa 15 mbar Seite 10 von 12

Aufgabe 13 Wir stellen folgende Tabelle auf SO 2 (g) + NO 2 (g) SO 3 (g) + NO vorher / mol 0,8 0,1 0,6 0,4 nacher / mol 1,0 0,3 0,4? Änderung / mol +0, 2 +0, 2 0, 2 0, 2 + x Zunächst berechnen wir die Gleichgewichtskonstante K c mit Hilfe der Anfangskonzentrationen aus. K c bleibt bei diesem Experiment konstant. Beachten Sie aber, dass K c prinzipiell temperaturabhängig ist. K c c (SO 3) c (NO) c (SO 2 ) c (NO 2 ) 0, 6 mol L 1 0, 4 mol L 1 0, 8 mol L 1 0, 1 mol L 1 3 Nun berechnen wir, wie sich die Erhöhung der Stoffmenge von NO 2 auf 0,3 mol L 1 auf die anderen Konzentrationen auswirkt. K c 3 (0, 6 mol L 1 0, 2 mol L 1 ) (0, 4 mol L 1 0, 2 mol L 1 + x) (0, 8 mol L 1 + 0, 2 mol L 1 ) 0, 3 mol L 1 0, 4 mol L 1 (0, 2 mol L 1 + x) 1, 0 mol L 1 0, 3 mol L 1 0, 08 mol L 1 + 0, 4 mol L 1 x 0, 3 mol L 1 3 0, 3 mol L 1 0, 08 mol L 1 + 0, 4 mol L 1 x 0, 82 mol L 1 0, 4 mol L 1 x x 2, 05 mol L 1 Aufgabe 14 Wenn das Dampfdruckdiagramm ein Maximum aufweist, dann ist das Azeotrop flüchtiger als die reinen Komponenten. Es tritt deshalb als Kopfprodukt auf. Seite 11 von 12

Aufgabe 15 Wenn die Wechselwirkungskräft zwischen den Teilchen zweier Stoffe wesentlich kleiner sind als zwischen den Molekülen der Reinstoffe, so mischen sich die Substanzen nicht. Je nach Ausprägung kommt es zu einer Nichtmischbarkeit in einem bestimmten Konzentrationsbereich (Mischungslücke) oder zur vollständigen Unmischbarkeit. Die Destillation zweier vollkommen unmischbarer Flüssigkeiten kann auch als simultane Destillation der getrennten Flüssigkeiten interpretiert werden. Das Raoult sche Gesetz kommt in der flüssigen Phase nicht zum tragen (für eine reine Flüssigkeit ist x 1). Der Dampfdruck über dem Gemisch ist einfach die Summe der Dampfdrücke der beiden Reinstoffe. p Mischung p 1 + p 2 Der Dampfdruck über der Mischung ist vor allem unabhängig von dem Mischungsverhältnis der beiden Substanzen. Das Gemisch beginnt zu Sieden, wenn der Dampfdruck über der Mischung dem Umgebungsdruck entspricht. Da also für den Beginn des Siedens die Summe beider Dampfdrücke maßgeblich ist, beginnt die Mischung bereits beträchtlich unterhalb der Siedetemperatur der jeweiligen Reinstoffe zu sieden. Auf diesem Prinzip, wonach die Summe der Dampfdrücke der reinen Substanzen den Gesamtdampfdruck ergeben, beruht die Trägerdampfdestillation, die eine besonders schonende thermische Trennmethode ist. Sie eignet sich besonders für Substanzen, die eine relativ hohen Siedpunkt haben und thermisch instabil sind. Da Wasser mit sehr vielen organischen unpolaren Substanzen nicht mischbar ist, benutzt man als Trägerdampf meistens Wasserdampf und das Verfahren heißt dann Wasserdampfdestillation. Aus einem separaten Dampferzeuger kommend wird der Wasserdampf in den Destillationskolben eingeleitet. Dieser wird erhitzt um die Kondensation von Wasser zu vermeiden. Der homogene Dampf kondensiert im Kühler, wonach sich die Flüssigkeiten wieder trennen. Die Dampfzusammensetzung kann berechnet werden, wenn die Dampfdrücke der beiden Komponenten bei der Destillationstemperatur bekannt sind. Für die Komponenten 1 und 2 lässt sich jeweils die Zustandsgleichung des idealen Gases ansetzen, also p 1 V n 1 R T bzw. p 2 V n 2 R T. Die Division des ersten durch den zweiten Ausdruck ergibt dann einfach p 1 p 2 n 1 n 2 Wasser besitzt die größere Flüchtigkeit und erhält deshalb den Index 1, während das α-terpinen dem Index 2 bekommt. Für die Stoffmengen n 1 und n 2 gilt bekanntlich n 1 m 1 M 1 bzw. n 2 m 2 M 2. Nun können wir mit Hilfe der Gleichung p 1 p 2 n 1 n 2 m 1 M 2 m 2 M 1 die gesuchte Molmasse berechnen. M 2 p 1 m 2 M 1 p 2 m 1 863, 7 mbar 66, 1 g 18 g mol 1 150, 5 mbar 50, 0 g 136, 6 g mol 1 Seite 12 von 12