6. Boltzma-Vrtlug Thrmodyam bhadlt Systm, d aus r groß Zahl vo Tlch (z.b. Atom, Molül) bsth. B dr marosopsch Bschrbug vrzchtt ma auf d gau Agab dr Zustäd allr Tlch (z.b. Posto, Gschwdgt) ud bschrbt das Systm durch ur wg marosopsch Zustadsgröß (z.b. Druc, Tmpratur), wlch sch oft aus gwss mttlwrt dr zl Tlch rgb. bstmmtr solchr Marozustad a dab mrosopsch btrachtt, durch utrschdlch Mrozustäd ralsrt wrd. Wr wrd ur Systm btracht, d all Mrozustäd mt dr glchr Wahrschlcht auftrt. Da st d Frag, wlchm Marozustad sch das Systm am Lbst bfdt, bsodrs lcht zu batwort: m, dr durch d mst Mrozustäd ralsrt wrd. D Azahl dr möglch Mrozustäd, d zu m bstmmt Marozustad ghör t ma d Prmutabltät (Bzchug W ). ach dm Obg st d Prmutabltät s Marozustads proportoal zu dss Auftrttwahrschlcht. Boltzma postulrt d folgd Zusammhag zwsch W ud dr trop S dr phäomologsch Thrmodyam (sh auch Boltzmas Grabst m Wr Ztralfrdhof): S lw R L 3, 38066 0 J K (Boltzma-Kostat) ( ) R 8, 344 J mol K, 3 L 6, 0 0 mol (Loschmdt sch Zahl) Dmach st dr Zustad maxmalr trop r, dr durch d mst Mrozustäd ralsrt wrd ud wlchr dmach mt dr höchst Wahrschlcht auftrtt. Damt wrd d aus dr phäomologsch Thrmodyam bat Tatsach, dass dr Zustad ds thrmodyamsch Glchgwchts b r mt maxmalr trop st, auf d statstschmrosopsch atur ds Systms zurücgführt! (Boltzmaschs Przp) Mt dsm Przp sow mt s Zusammhäg zur phäomologsch dfrt trop woll wr us spätr och ausführlchr bschäftg. Zuächst g Schlussfolgrug. 5
D durch ( ) dfrt trop st xtsv Größ. Um ds zu sh, btracht wr zw uabhägg Tlsystm mt Prmutabltät W, W. W st d Prmutabltät W ds Gsamtsystms? W W W Bspl: Falls sch Tlch m Systm zw Zustäd A ud B aufhalt a, ud m Systm zw Zustäd X ud Y, gbt s für das Gsamtsystm d Möglcht: {AX, AY, BX, BY} d.h. 4 Möglcht. Allgm: D Azahl dr möglch Mrozustäd multplzrt sch b dr "Addto" zwr uabhäggr Subsystm. D trop vrhält s sch doch wg ds Logarthmus addtv: W W W S +. l W l WW lw lw S S ( ) ( ) + Bspl: tropädrug b rrvrsblr xpaso s dal Gass aus Volum V Volum V > V : S? V V Azahl dr möglch Platzrug s Tlchs V s Z Da st Azahl dr möglch Platzrug V : Für Tlch: Zahl dr möglch Mrozustäd V : V Z Z. V Z, ud V : Z. (Aahm: Tlch vrdräg sch ggstg cht vo hr Plätz). Daraus folgt für d tropädrug: V lw + l Z, lw l Z l l V S lw lw l V V für Mol ds Gass glt: L 6, 0 0 mol ud wg RL: 3 Z 6
V S Rl pro Mol ds Gass. V Übrstmmug mt dm Rsultat dr phäomologsch Thrmodyam (sh dort). Wchtg: Das rgbs st uabhägg vo Z, d.h. Vrfrug dr Postosbstmmug st blbg gau vorstllbar ud glt damt sowohl für d lasssch Mcha (oturlchr Phasraum) als auch für Quatmchasch Systm. (vgl. Mmalvolum m Phasraum, Quatmcha, Ubstmmthtsrlato). Wr btracht tzt spzll smbl vo Tlch, d m vorggb Volum V, utrschdlch rg ahm ö. Z.B. stz wr, tsprchd dr QM voraus, dass wr ur dsrt rgvaus utrschd ö. Z.B. bm harmosch Oszllator sd ds durch h ω + ggb. Das Systm soll marosopsch ausschlßlch durch zw bbdgug charatrsrt s: Gsamttlchzahl: Gsamtrg (r rg): U 4 3 5 4 3 U cost cost D Marozustäd sd da durch d Bstzugszahl vollstädg charatrsrt. Für d Charatrsrug ds Mrozustads würd ma z.b. zusätzlch wss woll, wlch Tlch sch wlchm rgvau bfd. Wr ummrr d Tlch,,...,. Vrtauscht ma d Tlch zwsch d rgvaus, ädrt sch dr Mrozustad, abr cht dr Marozustad, z.b. 6 7 4 7 4 5 6 3 5 3 7
glchr Marozustad, abr vrschdr Mrozustad Vrtauschug vo Tlch rhalb s rgvaus ädrt wdr d Marozustad och d Mrozustad. 6 7 7 6 4 5 5 4 3 3 Für d Prmutabltät W ds Marozustads mt d Bstzugszahl, d sgsamt rgvaus bstz, fdt ma: W!!!...! D Fator! m r rgb sch aus dr Tatsach, dass s b r Vrtauschug vo Tlch, d sch m glch rgvau aufhalt, zu r Vrädrug ds Mrozustads ommt. ach Awdug dr Strlg'sch Forml ( l! l ) für! ud d! rhält ma: lw l! l l! l! ( l ) l + l { l (!) l W l l (Wg, >> ö wr ds ährug ds Logarthmus als xat btracht!) 8
tsprchd dm Boltzma-Przp such wr u d Marozustad mt maxmalr trop, d.h. dg Zahl, für d d Größ l W maxmal wrd utr dr bbdgug ost. U ost. (das sd d vorggb marosopsch Größ). (d dr Glchgwchtsvrtlug tsprch soll) Vrwdug dr Mthod dr Lagragsch Multplator: Such ( lw U ) max ( α, β : Lagrag-Multplator). 0! [ lw α βu ] mt ud U l l α β (Abl. lässt ur Summad übr) l α β ( + ) l α β l 3 α' β α ' α β α' β D bd bbdgug Multplator α' ud β fst: U ud, lg d Lagragsch α' β damt rhalt wr für d Bstzugszahl α' ( ) β β β. Dvso durch d Gsamtzahl rgbt d Wahrschlcht, dass sch zufällg ausgwählts Tlch m Zustad mt rg bfdt: P β β Das st d Boltzma-Vrtlug mt m och ubatm Paramtr β. Ma sht, dass P glt, wob d Summ d Roll ds ormrugsfators Splt. β wrd m Przp mttls dr obg Bstzugszahl fstglgt durch: 9
U β β ( ) Das st b vorggb ud, U m Przp Bstmmugsglchug für β - allrdgs chtlar ud cht ach β auflösbar. Wr vrsuch übr β twas zu rfahr dm wr Aschluss a d phäomologsch Thrmodyam hrstll ud d Glchht dr statstsch dfrt trop S stat ud dr phäomologsch dfrt trop S ph vrlag: Wr btracht ftsmal Zustadsädrug: U U + du (z.b. durch Tmpraturrhöhug). Systm st gschloss (rgaustausch, abr Austausch vo Tlch), ud V ost. ( Arbtslstug). tsprchd dr phäomologsch Thrmodyam glt: Q du + pdv du d S ph δ T T T W vrhält sch d statstsch dfrt trop S stat b dr Zustadsädrug U U + du? D Glchug ( ) Dfrt Zusammhag β β (U ). Damt ö wr schrb: β β( U ) α' α'( β) β β + dβ α' α' + dα' Wg dr Glchug ( ) für α ' häg doch Varato vo α ' vo d Varato vo β ab. Wr bstmm ds Zusammhag dm wr d Bdgug dr Kostat Tlchzahl dr Form d(l ) 0 vrwd: 0 d l U dα' dβ ( β ) f 64748 β dα d ' + l dα ' + f f dβ β dα' β β dβ U d α' dβ 30
Zur Brchug dr Ädrug vo Allgm: Spzll m Glchgwcht ( lw max Wmax S stat lw l W l l α ' β W ): l ( α' + β ) ( α ' + β ) l + α' β l + + damt lw max l + α ' + βu B dr Zustadsädrug U U + du α' α' + dα' β β + dβ d U mt dm obg Rsultat dα' dβ U dβ + Udβ + βdu ( lw max ) dα ' + U dβ + β du β du damt rhalt wr für d tropädrug: ( lw ) du d d max β S stat Aus dr Fordrug dr Glchht vo d S ph ud Sstat d rhalt wr: ds! du β du d T stat S ph β T Damt lautt d Boltzma-Vrtlug: / T P / T damt d Bstzugszahl: / T / T D Wahrschlcht s Tlchs m Zustad zu s hägt ur vo dr rg Zustads ab (wob für zw Zustäd glt a!). D als ormrugsfator 3 ds
auftrtd Summ übr all möglch Zustäd s Tlchs wrd als Zustadssumm (gl.: partto fucto ) bzcht. S splt dr gsamt statstsch Phys ztral Roll. Glchvrtlug B dr Abltug dr Boltzma-Vrtlug hatt wr aus S stat lw max d Vrtlug vo Tlch auf rgvaus utr d bbdgug ost ud U ost rrcht. Dab gg d Höh dr rg dr Zustäd ur durch d zwt bbdgug. Wlch Vrtlug hätt wr rhalt, w wr ausschlßlch d rst bbdgug brücschtgt hätt? (z.b. ralsrt durch Volum, utrtlt Tlvoluma, d sch wls Gastlch bfd.) l W l l Mt dm Lagrag sch Multplator α : lw lw α l lw l α 0 α' uabhägg vo α ' α ' l α l ( + ) ' α α α' d.h. Glchvrtlug, übr all möglch Zustäd. Das st das aus Symmtrgrüd rwartt rgbs, wl zwsch d möglch Zustäd cht mhr utrschd wurd. 3
Brchug vo Thrmodyamsch Größ aus dr Zustadssumm. Ir rg l Z l β β l Z U, mt β β β, T β β T folgt β U l Z β l Z dt U T dβ dt T dt mt ; T dβ β dβ U T l Z T ( ). trop S lw max Wr hatt hrgltt: mt β sow T lwmax l + α ' + βu α' β β α' l + l damt st U S W l + β max l l l + T daraus mttls ( ) l Z S l Z + T T U Z + T l ( ) 3. Fr rg mt Hlf dr Glchug ( ) für S U F U TS U T l Z + T l Z T 33
Amrug: Dr fachst Zusammhag zwsch dr Zustadssumm ud r thrmodyamsch Größ bstht für d fr rg F l Z. Aus d Abltug ght dutlch hrvor, dass all btrachtt Größ proportoal zu sd, d.h. s hadlt sch um xtsv Zustadsgröß. Boltzma-Vrtlug m Koturlch Fall Wr btracht d Stuato, w s statt abzählbar vlr Zustäd mt dx, oturlch vl gbt, d durch q paramtrsrt s (Koordat() m Zustadsraum). Auch d rg st.a. oturlch vrädrbar Größ (q). Z.B. für Tlch s Idal Gass dr rg vo dr Gschwdgt abhägt st q v ud ( v) mv. I.a. glt: (q) rg s Zustads dq Summ/Itgral übr all Zustäd Azahl vo Zustäd Volum s Brchs m Zustadsraum T T P d P(q) dq dq (q ) T dq T (q) Zahl dr Tlch m Zustads - brch dq um q wob (q) T P( q) (q ) Boltzma-Vrtlugsdcht m oturlch Fall T dq Aalog für mhrr Dmso, z.b. für q v r v, v, v ) st dq dv x dv y dv z ( x y z (Volumlmt m Gschwdgtsraum). Vrtlug dr rg Oft wll ma d rgvrtlug P ε () astatt dr Vrtlug dr Zustäd wss, z.b. um zu rmttl, w vl Tlch s m rgtrvall (, +d) gbt. Dab st zu bacht, dass zu m rgvau mhrr Zustäd ghör ö. Dab splt d Tatsach Roll, dass d Boltzma-Vrtlug ur vo dr rg Abhägt: P(q)P((q)) 34
Dsrtr Fall: tartugsgrad g Azahl dr Zustäd mt rg Damt st T g / d Gsamtazahl dr Tlch mt rg / T g P ε ( ) l / T gl l Bstzugswahrschlcht dr rgvaus für dsrts rgsptrum (dx läuft übr möglch rgvaus) Koturlchr Fall: Zuächst müss wr Dfto vo g fd, d für d oturlch Fall ggt st. Dazu btracht wr d folgd Dutug vo wächst d Azahl dr Zustäd mt rg bm Übrgag. g : um w vl Im oturlch Fall: um w vl wächst das Volum ds Brchs m Zustadsraum mt rg bm Übrgag + d, bzog auf d. Damt rhalt wr d Zustadsdcht: d g( ) Vol( B ) B Brch m Zustadsraum mt rg d dab bzcht Vol( B ) das Volum vo B (d.h. d Läg s Itrvalls m dmsoal, Fläch m zwdmsoalm Zustadsraum u.s.w.). Bspl: Gastlch r Dmso, dr Zustad durch Gschwdgtsfrhtsgrad B [ m, m ] bstmmt st: q v ud ( v) mv. B für bstmmts st da dr Gschwdgtsbrch mt v v( ) m, d.h. ( rlls Itrvall) d Vol( B ) m ud dahr g( ) Vol( B ) m d (Im mhrdmsoal Fall gbt s mt zuhmdr rg mmr mhr Zustäd drslb rg.) D Form dr Zustadsdcht g() wrd also durch d rgfuto (q) bstmmt. Mt dr Zustadsdcht ö wr u d Wahrschlchtsdcht für d rgvrtlug bstmm: ach dr obg Dfto st g ( ) d das Volum ds Zustadsbrchs mt rg zwsch (, +d). Da für all zustäd q dsm Brch d Wahrschlchtsdcht P(q)P((q)) P() ugfähr ostat st, gbt P() g() d d Wahrschlcht a, dass sch Tlch m ftsmal Zustadsbrch g ( ) d aufhält. Äquvalt ö wr schrb: 35
d P() g() d Pε d mt P P() g() ε Zahl dr Tlch m rgbrch (, + d) für d spzll Fall dr Boltzma-Vrtlug rhalt wr ach ormrug: P ( ) ε 0 g( ) g( ) / T / T d Bstzugsdcht dr rgvaus für oturlchs rgsptrum Mt Hlf vo P ε () lässt sch z.b. d Wahrschlcht brch, dass Tlch rg bstzt, d größr als vorggbr Wrt c st: P( c ) Pε ( ) d g( ) g( ) / T d c c / T 0 d 0 at : bstmmt d Ratosgschwdgt o : bstmmt d Glchgwchtslag Ds splt b zahlrch physalsch odr chmsch Prozss Roll, w z.b. d Ratosgschwdgt chmschr Rato. Btracht wr: (Ratosoordat) A + A B mt v A v: Ratosgschwdgt : tsch Kostat A: Koztrato vo A Kollsoswahrschlcht aufgrud Zahl dr Atom: A Kollsosrg st proportoal zur rg s Atoms, d statstsch durch d Boltzma- Vrtlug ggb st. muss bstmmt Atvrugsrg act übrschrt P( 0 at 0 ) thält wtr Abhäggt, z. B. Größ dr Atom Da P ).a. vo dr Tmpratur abhägt, lässt sch damt d Tmpraturabhäggt dr ( at Ratosgschwdgt rrch. r Z.B. für Tlch mt ldglch zw Gschwdgtsfrhtsgrad ud ( v) m( v x + v y ) st P( ) at at T 36