zur Vorlesung für Bachelor-Studium Chemie und Diplomstudium Chemie-Lehramt Sommersemester 2014

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1 Arbeitsbuch zur Vorlesung Organische Chemie I für Bachelor-Studium Chemie und Diplomstudium Chemie-Lehramt Sommersemester 2014 C 3 C C 3 C 3 C 3 C 3 O C 2 O O O O O O Universität Innsbruck O.Univ.-Prof. Dr. Bernhard Kräutler

2 Organische Chemie I BK SS Inhaltsverzeichnis zur Vorlesung "Organische Chemie I" (Bachelor-Studium Chemie und Diplomstudium Chemie-Lehramt) SS EINLEITUNG 2. DIE STRUKTUR ORGANISCER VERBINDUNGEN 2.1. Das Molekülkonzept der organischen Chemie 2.2. Die Konstitution (die Konstitutionsformel) organischer Verbindungen 2.3. Die Strukturformel 3. ALKANE 3.1. Offenkettige Alkane (aliphatische Verbindungen) 3.2. Cycloalkane 4. KURZE QUALITATIVE TEORETISCE BETRACTUNG ZUR KOVALENTEN BINDUNG IN ORGANISCEN MOLEKÜLEN 4.1. Standard-Wasserstoff-Atomorbitale 4.2. Elektronenkonfiguration von Atomen (oder Molekülen) 4.3. Die (kovalente) chemische Bindung 4.4. Bindungsverhältnisse in gesättigten Kohlenwasserstoffen 4.5. ybdrid-atomorbitale beim Aufbau von Kohlenwasserstoffen 4.6. Bindungslokalisierte Molekül-Orbitale 5. KONFORMATIONSLERE 5.1. Qualitative Konformationsanalyse von offenkettigen Alkanen 5.2. Konformation von Cycloalkanen 6. TERMOCEMIE 6.1. Spannung in organischen Molekülen 6.2. Spannung in Cycloalkanen mit kleinen Ringen 6.3. Einfache thermochemische Betrachtungen 6.4. Reaktionsenthalpien 6.5. Bindungsdissoziationsenthalpien 7. ERSTELLUNG UND REAKTIONEN VON ALKANEN 7.1. Pyrolyse in Abwesenheit von Sauerstoff 7.2. Verbrennung 8. ALKYLALOGENIDE 8.1. erstellung aus Alkanen (Reaktionen mit alogenen) 8.2. Chemische Eigenschaften 9. STEREOCEMIE 9.1. Enantiomere 9.2. Chiralität und Symmetrie 9.3. Diastereomere 9.4. Racemate 10. ALKOOLE Eigenschaften erstellung von Alkoholen Reaktionen von Alkoholen 11. ETER Reaktivität von Ethern Epoxide

3 Organische Chemie I BK SS AMINE Struktur und Stereochemie von Aminen Reaktivität von Aminen 13. NUKLEOPILE SUBSTITUTION AM GESÄTTIGTEN KOLENSTOFF SN 2 -Reaktion (nukleophile Substitutionsreaktion 2. Ordnung) SN 1 -Reaktion (nukleophile Reaktion 1. Ordnung) Reaktivitätsbeeinflussende Faktoren bei der nukleophilen Substitution am gesättigen C Amine als Nukleophile Alkohole als Nukleophile 14. ALKENE Struktureigenschaften erstellung von Alkenen 15. ALKINE Eigenschaften und Struktur erstellung von Alkinen Reaktionen von Alkinen 16. ALLENE 17. ELIMINATIONSREAKTIONEN E 1 -Eliminationsreaktionen E 2 -Eliminationsreaktionen Aminoverbindungen als Synthese-Vorläufer von Alkenen Syn-Eliminationen 18. ADDITIONSREAKTIONEN ydrierung zu Alkanen mittels Polare (ionische) Additionsreaktionen alogenierung von Olefinen Epoxidierung von Olefinen 19. CARBONYLVERBINDUNGEN - ALDEYDE UND KETONE Über die (C=O)-Funktion Reaktionen von Carbonylverbindungen mit O-Nukleophilen Reaktionen von Carbonylverbindungen mit -Nukleophilen Reaktionen von Carbonylverbindungen mit C-Nukleophilen erstellung von Aldehyden und Ketonen 20. CARBONSÄUREN UND CARBONSÄUREESTER Säure-Basen-Eigenschaften erstellung von Carbonsäuren Reaktionen von Carbonsäuren (erstellung von Estern) Reaktionen der Carbonsäurederivate mit ydridreduktionsmitteln Reaktionen von Carbonsäuren mit C-Nukleophilen Oxidative Decarboxylierungen von Carbonsäuren Persäuren und Diacyl-Peroxide Die Baeyer-Villiger Oxidation 21. ENOLE UND ENOLATE Säure/Base-Eigenschaften von Carbonylverbindungen (Enolate und Enole) Carbonyl- & Enolformen von Carbonylverbindungen sind spezielle Isomere: "Tautomere" Enolate als C-Nukleophile Speziellere Reaktionen von (mit) Enolen und Enolaten 22. IMINE UND ENAMINE erstellung (Reaktionen von Aldehyden/Ketonen mit N-Nukleophilen) Die Mannich Reaktion

4 Organische Chemie I BK SS EINLEITUNG Was ist Organische Chemie? istorisch (!): Organische Verbindungen stammen aus lebenden Quellen: Pflanzen, Tieren und Menschen z.b. R N N N Mg N chlorophyll a (R = C 3 ) chlorophyll b (R = C=O) O CO 2 C 3 O C O C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 Durch die Synthese in der Natur entstehen pro Jahr ca. 1,000,000,000 t Chlorophyll! Die erste chemische Totalsynthese einiger mg Chlorophyll a wurde etwa 1960 erzielt (sie erfolgte durch R.B.Woodward und Mitarbeiter, publiziert in Angewandte Chemie 1960, und in Tetrahedron 1990, ) Sind organische Verbindungen mit einer "besonderen Lebens-Eigenschaft" ausgestattete Stoffe des Lebens?? Wöhler (1828): Nein! Organische Verbindungen auch aus lebloser Materie herstellbar, wie z.b.: arnstoff, Oxalsäure u.a. Organische Verbindungen sind also nicht - auf exklusive "magische" Art - mit dem Leben verknüpft

5 Organische Chemie I BK SS spätere Begriffsbildung (Gmelin, ca. 1850): organische Verbindungen sind Verbindungen des Kohlenstoffs und Organische Chemie = Chemie der Kohlenstoffverbindungen Typische organische Verbindung: z.b....? heutzutage ist der Stellenwert derartiger "Definitionen" gering es gibt "fließende" Übergänge und viele fachliche Überschneidungen und Grenzbereiche z.b. die sog. Fullerene, organometallische Chemie, etc. aber: Inhalt einführender Lehrveranstaltungen der Chemie häufig so gruppiert Besondere Rolle der Organischen Chemie im Bereich der Chemie, Biologie & anderer Naturwissenschaften, in der Pharmazie & der Medizin a) organische Verbindungen haben eine zentrale Bedeutung in der lebenden Welt (sind "Bausteine des Lebens" und daher für Biologie und Medizin besonders wichtig; b) organische Verbindungen sind in vielen Bereichen des modernen Lebens von Bedeutung c) chemische Sonderstellung der Kohlenstoffverbindungen: 1) besonders starke und stabile Bindungen und deshalb bei den üblichen Temperaturen isolierbare und haltbare, stabile Verbindungen; 2) Vielzahl von stabilen, unterschiedlichen Verbindungen, die bei Raumtemperatur nicht gegenseitig umwandelbar sind. Es sind schon über organische Verbindungen bekannt. 3) die einfachsten strukturell kompletten Einheiten der meisten organischen Verbindungen sind entsprechende Moleküle Ziel der Vorlesung: Vermittlung der grundlegenden Kenntnisse der organischen Stoff- und Strukturlehre, und (darauf aufbauend) der Reaktionslehre, als Vorbereitung für die weiteren Chemie-Studien.

6 Organische Chemie I BK SS DIE STRUKTUR ORGANISCER VERBINDUNGEN 2.1. Das Molekülkonzept der Organischen Chemie Die elementaren Grundeinheiten der Stoffe sind Atome. In den typischen organischen Verbindungen sind Atome in Molekülen einheitlich gebunden. seit etwa 1860: Veranschaulichung der Strukturen einfacherer Moleküle von niedermolekularen org. Verbindungen mittels einer "chemischen Formel" Die Verwendung einer allgemein verständlichen Symbolik, bestehend aus: Atom-Symbolen, Bindungsstrichen und (allenfalls) Ladungs-Symbolen erlaubt das Zeichnen von "chemischen" Formeln mit zunehmender Komplexität. ( chemische ) Strukturformeln mit zunehmender Komplexität: vollständige Strukturformeln bei einfachen Verbindungen (vgl. Seite 7) vereinfachte Strukturformeln sind als gültige Strukturformeln von komplexeren organischen Verbindungen häufig angebracht - wie hier unten - (dabei: Weglassen von Atom- und Bindungssymbolen, wenn aus dem Kontext eindeutig, siehe später). Die essentiellen Einheiten der typischen organischen Verbindungen sind Moleküle. Die mikroskopischen molekularen Eigenschaften bestimmen weitgehend die (makroskopisch) beobachtbaren Eigenschaften der organischen Verbindungen.

7 Organische Chemie I BK SS C Methan Beispiele "chemischer" Strukturformeln Cl O O O Cl C Cl Chloroform Aspirin O C 2 O O O O O O C 2 O O O Ascorbinsäure O 3 C N N O 2 NOC N 3 C N O Riboflavin (Vitamin B 2 ) O 3 C N 2 NOC 3 C 3 C 2 NOC 3 C N N C 3 CN N Co + N CON 2 C 3 C 3 C 3 C 3 CON 2 O C 2 N N N O N O 3 C O O N P O O O O N N O O CON 2 C 3 C 3 Azidothymidin Cyanocobalamin (Vitamin B 12 ) C CoN 14 O 14 P

8 Organische Chemie I BK SS Was sind die Eigenschaften der Moleküle (wie Größe, Struktur, Beweglichkeit, chem. Reaktivität)? Problem: die mikroskopischen molekularen Eigenschaften sind (immer noch weitgehend) aus den makroskopisch feststellbaren Eigenschaften der Verbindungen (Stoffe) abzuleiten! Dazu häufig nötig, eine Verbindung rein zu isolieren - eine reine Verbindung hat (für sie) charakteristische physikalische & chemische Eigenschaften; - eine reine Verbindung zeichnet sich durch die Konstanz dieser beobachtbaren Eigenschaften aus. Eine unreine Verbindung hat variable Eigenschaften! Daher: bei der Reinigung (einer schon reinen Verbindung) führt die Wiederholung einer Reinigungsoperation zu keiner (weiteren) Veränderung der Eigenschaften, wie z.b. von ihrem: Siedepunkt, Schmelzpunkt*) Dichte*), etc. *) in kristallinen Festkörpern können unterschiedliche Kristallmodifikationen (die sog. Polymorphie ) zu etwas unterschiedlichen Eigenschaften führen. Eine einheitliche (chemisch reine) organische Verbindung setzt sich aus identisch aufgebauten Molekülen (neutrale Moleküle) bzw. Ionen zusammen. Die Moleküle bauen sich aus den Atomen auf (die sich nach bestimmten Regeln in fixen - und für sie charakteristischen - Verhältnissen zu Molekülen verbinden). Elementzusammensetzung, Verhältnisformel, Summenformel: 1. Eine reine Verbindung setzt sich immer aus denselben Elementen zusammen; diese lassen sich z.b. durch eine qualitative Elementar-Analyse bestimmen 2. Die in einer reinen Verbindung enthaltenen Elemente stehen in einem für sie charakteristischen, fixen Verhältnis zueinander; dieses wird durch die empirische Formel (Verhältnisformel) wiedergegeben. (durch quantitative Mikroanalyse bzw. "Ultramikroanalyse" (im mg bzw. sub-mg- Maßstab)). 3. Die molekulare Formel (Summenformel) gibt die Zahl und die Art der Atome an, die in einem Molekül enthalten sind. Angabe der Summenformel üblicherweise als CnmArBsDt... (zuerst C, dann, dann andere Elemente (A,B,D...) in alphabetischer Reihenfolge; n,m,r,s,t, etc. ganze Zahlen). molekulare Formel (Summenformel) = empirische Formel oder ganzzahliges Vielfaches davon; für ihre Berechnung ist neben der Verhältnisformel eine unabhängige Bestimmung des Molekulargewichts (Masse eines Mols der Verbindung in g; g/mol) nötig

9 Organische Chemie I BK SS Isolierung & Strukturaufklärung organischer Verbindungen Naturstoff-haltiges Material ) Physikalische & chemische Isolierungs- & Reinigungsmethoden Reine Verbindung Reinheitskriterien ) Qualitative Elementaranalyse Massenspektrometrie Elementarzusammensetzung ) Quantitative Elementaranalyse Verhältnisformel ) Molekulargewichtsbestimmung Molekularformel ) Chemische & physikalische Methoden der Strukturermittlung Konstitutionsformel Strukturformel Angaben zur Konformation Synthese

10 Organische Chemie I BK SS Was ist die Struktur von Vitamin C? Dazu i) aus welchen Elementen setzt sich z.b. Vitamin C zusammen (bzw. was ist die Elementarzusammensetzung von Vitamin C )? z.b. durch Verbrennungsanalyse: bei der Verbrennung von 1.76 g Vitamin C entstehen 2.64 g CO 2 und 0.72 g 2 O. Vitamin C setzt sich aus (andere Elemente können nicht vorkommen!) Vitamin C besteht (immer) aus zusammen ii) in welchen Verhältnissen kommen diese Elemente in Vitamin C vor? durch quantitative Analyse der Verbrennung: Vitamin C hat die Verhältnisformel (die empirische Formel) iii) wie viele Atome enthält ein Vitamin C-Molekül? ergibt die Summenformel = empirische Formel oder ganzzahliges Vielfaches davon! d.h. für Vitamin C: (x = ganze Zahl). durch Massenspektrometrie: ("grobes") MG von Vitamin C: g/mol ("genaues") " " : g/mol Unterschied vor allem wegen natürlich vorkommender Isotopen (Deuterium ( 2 ) anstelle von Protium ( 1 ), 13 C anstelle von 12 C, etc.) (grobes) MG von Vitamin C = g/mol x = MOLEKULARFORMEL (SUMMENFORMEL) VON VITAMIN C = Wie setzen sich die Atome ( C-, - & O-Atome) in einem Vitamin C-Molekül zusammen? Zunächst: welche Atome sind mit welchen verbunden?

11 Organische Chemie I BK SS a Die Konstitution (die Konstitutionsformel) organischer Verbindungen Frage: welche Atome sind mit welchen verbunden? d.h.:angabe der Konstitution, ohne weitere Spezifizierung der räumlichen Anordnung der Atome Beispiele kompletter Konstitutionsformeln: mit Einfach-Bindungen: mit Doppelbindung: mit Dreifachbindung: nicht bindende Elektronenpaare ("lone pairs"): Die Konstitution einer Verbindung gibt die Verbundenheit der Atome in einem Molekül wieder. Die Konstitution wird mit der Konstitutionsformel beschrieben. Die Konstitutionsformel ist eine (oft vereinfachte) "chemische Formel", sie ist ein graphisches Modell, bestehend aus Symbolen für Atome, Bindungen und Ladungen.

12 Organische Chemie I BK SS Wie erstellt man die Konstitutionsformeln organischer Verbindungen? ( klassische Regeln ) 1) konstante Wertigkeit (Valenz) der Atome: Atomen (der ersten beiden Perioden) kann in stabilen organischen Molekülen eine konstante Wertigkeit zugeordnet werden; diese entspricht der Zahl der in der kompletten Konstitutionsformel vom Atomsymbol ausgehenden Bindungen. (Die Wertigkeit der Atome entspricht der "Oktettregel" von G. N. Lewis: um jedes Atom entsprechen die bindenden und nichtbindenden Elektronenpaare einer stabilen Elektronenkonfiguration eines Edelgasatomes.) z.b.: O = zwei-wertig; N = (meist) drei-wertig; C = vier-wertig, = ein-wertig; etc. 2) Ketten und Ringe sind möglich: Mehrwertige Atome können sich zu Ketten und / oder Ringen verbinden. 3) Einfach- und Mehrfachbindungen: Mehrwertige Atome können ihrer Wertigkeit entsprechend Einfach- und/oder Mehrfachbindungen ausbilden (siehe früher). 4) keine Doppelbindungsisomeren in Benzolverbindungen: es gibt (z.b.) nur ein 1,2-Dimethylbenzol (obwohl für dessen Strukturformel zwei "doppelbindungsisomere" Schreibweisen möglich sind).

13 Organische Chemie I BK SS Die Konstitution (die Konstitutionsformel) organischer Verbindungen z.b.: Acetaldehyd: äufig Verwendung einer vereinfachten Konstitutionsformel für organische Verbindungen, damit die wichtigsten Merkmale klar (und übersichtlich) dargestellt sind; d.h. oft werden die Symbole für C-Atome und (C-)-Bindungen nicht explizit eingetragen: die Bindungsstriche (ohne Atom-Symbol) bezeichnen Bindungen zu C-Atomen, die mit der entsprechenden Zahl von -Atomen ausgestattet sind (um insgesamt vier Bindungen einzugehen).

14 Organische Chemie I BK SS Die Summenformel definiert nur selten die Struktur einer organischen Verbindung! Verbindungen mit unterschiedlicher Molekül-Struktur, aber derselben Summenformel (gleicher molekularen Formel), nennt man Isomere, (z.b. C 4 10 O): Isomere, die sich durch ihre Konstitution unterscheiden, nennt man Konstitutions- Isomere. Darunter sind: a.gerüst-isomere Verbindungen: haben unterschiedliche (Kohlenstoff-)"Gerüste" C C C C O 1-Butanol C C C C O 2-Methyl-2-propanol beide mit Summenformel C 4 10 O b. Positions-isomere Verbindungen: haben gleiches "Gerüst", aber unterschiedliche Position einer "funktionellen" Gruppe 4 C 3 C 2 C 1 C O 4 C 3 C 2 C 1 C O 1 Butanol 2 Butanol beide mit Summenformel C 4 10 O c. Funktions-isomere Verbindungen: haben unterschiedliche "funktionelle" Gruppe C C C C O C C O C C Alkohol Ether beide mit Summenformel C 4 10 O

15 Organische Chemie I BK SS z.b.: allein für Verbindungen mit der Summenformel C 6 6 schon 217 verschiedene Konstitutionen ; d.h. für C 6 6 mindestens 217 denkbare unterschiedliche (!) Molekülstrukturen, wie z.b.: Kékulé Formel von Benzol "Dewar-Benzol" "Prisman" "Benzvalen"

16 Organische Chemie I BK SS Die Struktur (die Strukturformel) organischer Verbindungen z.b. Konstitutionsformel von Vitamin C (Ascorbinsäure) (vollständige) Konstitutionsformel von Vitamin C bezeichnet die Verbundenheit der Atome und damit auch die funktionellen Gruppen Was ist die 3-dimensionale Struktur von Vitamin C? Struktur von komplexeren organischen Verbindungen durch die Konstitutionsformel häufig (noch immer) nicht eindeutig spezifiziert, wird aber durch die Strukturformel festgelegt! Die Strukturformel ist ein vollständiger Satz der notwendigen Angaben, so daß die Anordnung der Atome eines Moleküls im 3-dimensionalen (3-D) Raum eindeutig rekonstruierbar ist Die Strukturformel verwendet dieselbe Symbolik, wie die Konstitutionsformel, aber enthält zusätzlich die nötigen Angaben zur Anordnung im 3-D Raum (Angaben der Stereochemie). ein einfaches Beispiel: 1,2-Dimethyl-cyclopropan Konstitutionsformel Strukturformel "cis" = Substituenten sind auf derselben Seite (eines Ringes, einer Doppelbindung) "trans" = Substituenten sind auf entgegengesetzten Seiten (eines Ringes, einer Doppelbindung).

17 Organische Chemie I BK SS Verbindungen mit derselben Summenformel (= molekulare Formel), aber unterschiedlicher Molekül-Struktur, sind Isomere. Stereoisomere haben dieselbe Konstitution und unterscheiden sich in der räumlichen Anordnung der Atome. Stereoisomere sind Isomere mit gleicher Konstitution. Die Strukturformel beschreibt die Struktur eines Moleküls vollständig und verwendet dieselben Symbole wie die Konstitutionsformel, hat aber zusätzlich Angaben zur Stereochemie. z.b.: Milchsäure: existiert in zwei isomeren (nicht-identischen) Formen, die man als Gärungsmilchsäure & als Muskelmilchsäure bezeichnet. Konstitutionsformel Strukturformel der Milchsäure aus Milch (Glucosefermentation): Strukturformel der Milchsäure aus Muskelserum: "Stereochemie" (siehe später, Kapitel 9)

18 Organische Chemie I BK SS ALKANE Gesättigte Kohlenwasserstoffe: (ohne funktionelle Gruppen) 3.1. Offenkettige Alkane (aliphatische Verbindungen) n Summen- Zahl der Konstitutionsformel Name Standardformel Isomeren (eines Isomers) Zustand 1 C 4 1 C 4 Methan gasf. 2 C C C 3 Ethan gasf. 3 C C C 2 C 3 Propan gasf. 4 C C C 2 C 2 C 3 n-butan gasf. 3 C C(C 3 ) C 3 iso-butan gasf. 2-Methylpropan 5 C C (C 2 ) 3 C 3 n-pentan fl. 3 C C 2 C(C 3 ) 2 iso-pentan fl. 2-Methylbutan 3 C C(C 3 ) 2 C 3 neo-pentan gasf. 2,2-Dimethylpropan 6 C C (C 2 ) 4 C 3 n-exan fl. 3 C (C 2 ) 2 C(C 3 ) 2 iso-exan fl. 2-Methylpentan 3 C C 2 C(C 3 ) 3 neo-exan fl. 2,2-Dimethylbutan 3 C C(C 3 ) C(C 3 ) 2 2,3-Dimethylbutan fl. 3 C C 2 C(C 3 ) C 2 C 3 3-Methylpentan fl. 7 C C (C 2 ) 5 C 3 n-eptan fl. 8 C C (C 2 ) 6 C 3 n-oktan fl. 9 C C (C 2 ) 7 C 3 n-nonan fl. 10 C C (C 2 ) 8 C 3 n-decan fl. 15 C C (C 2 ) 13 C 3 n-pentadecan fl. 20 C C (C 2 ) 18 C 3 n-icosan fest C n 2n+2 homologe Reihen offenkettiger (unverzweigter oder verzweigter) Alkane Durch Bildung von zahlreichen verzweigten Isomeren, Vielzahl von Konstitutionsisomeren bei höheren offenkettigen Alkanen. Alkane sind unpolare, lipophile (Lipid-liebende) Verbindungen, die in Wasser schlecht löslich sind (nicht mischbar sind) und für die mit steigender Zahl der Kohlenstoffzentren die Flüchtigkeit regelmäßig abnimmt. Gewinnung aus Erdöl, Erdgas und Kohle (siehe Kapitel 7.1). "Cracken" von Kohlenwasserstoffen: thermische Behandlung in Gegenwart eines Katalysators, um schwerflüchtige KW's in leichtflüchtige zu zerlegen.

19 Organische Chemie I BK SS Der Substitutionsgrad (primär, sekundär, tertiär und quaternär) der einzelnen Kohlenstoffe in Alkanen (und in anderen organischen Verbindungen): In Alkanen kann der Substitutionsgrad (primär = Methylgruppen, sekundär = Methylengruppen, tertiär = Methingruppen und quaternär) auch durch den Namen der Gruppe ausgedrückt werden Cycloalkane i. (Mono)Cycloalkane: mit einem Ring z.b.: n 3 C 3 6 Cyclopropan gasf. 4 C 4 8 Cyclobutan gasf. 5 C 5 10 Cyclopentan fl. = z.b.: 6 C 6 12 Cyclohexan fl. 7 C 7 14 Cycloheptan fl. C n 2n als homologe Reihe der Monocycloalkane Alkane, aus welchen durch Bruch einer einzigen (C C)-Bindung offenkettige Verbindungen entstehen ii. Bicycloalkane: zwei Ringe z.b.: n 4 C 4 6 Bicyclo-[1.1.0]-butan 5 C 5 8 Bicyclo-[2.1.0]-pentan C n 2n-2 als homologe Reihen von Bicycloalkanen Alkane, aus welchen durch Bruch von minimal 2 (C C)-Bindungen offenkettige Verbindungen entstehen Adamantan: C = C n 2n-4 ein Tricycloalkan In gesättigten Kohlenwasserstoffen: (C C)- und (C )-Bindungen sind Beispiele für starke, kovalente und unpolare Bindungen.

20 Organische Chemie I BK SS KURZE QUALITATIVE TEORETISCE BETRACTUNG ZUR KOVALENTEN BINDUNG IN ORGANISCEN MOLEKÜLEN Existenz und Struktur von Molekülen werden durch die Wechselwirkungen von Elektronen und Kernen bestimmt: Praktische wellenmechanische Betrachtung: Valenz-Elektronen bewegen sich in einem (praktisch) statischen Feld von Atomrümpfen (Atomkerne + Elektronen der inneren Schalen) räumliche Verteilung der Elektronen approximativ beschreibbar durch Wellenfunktionen, sodass 2 (deren Quadrat) approximativ die Aufenthaltswahrscheinlichkeit beschreibt. = "Orbital": Atom-Orbitale (AO's) Molekül-Orbitale (MO's) 4.1. Standard-Wasserstoff-Atomorbitale (AO's) charakterisiert durch Quantenzahlen: aupt-quantenzahl n 1,2,3... (K,L,M,.-Schale) Neben-Quantenzahl l 0,1,... (n-1) magnetische Quantenzahl m l, 0, +l Spin-Quantenzahl s +1/2, 1/2

21 Organische Chemie I BK SS qualitative Energieskala -Atom (Ein Elektronen-Atom) Mehrelektronen-Atom das kugelsymmetrische s-orbital (1s, 2s, etc.) z.b.: = (1s) das rotationssymmetrische p-orbital (2p, 3p, etc.) z.b.: Knotenebene: Ort der Punkte, da 2 = 0 (dort Vorzeichenwechsel von )

22 Organische Chemie I BK SS Elektronenkonfiguration von Atomen (oder Molekülen) 1. Pauli-Prinzip: die einzelnen Orbitale können maximal von zwei Elektronen besetzt werden, die sich dann durch ihre Spinquantenzahl s unterscheiden müssen. Für den elektronischen Grundzustand gilt dann: 2. Aufbauprinzip: Orbitale werden von unten (in der Reihenfolge zunehmender Energie) mit Elektronen gefüllt 3. und'sche Regel: energetisch entartete Orbitale zuerst nur einfach besetzt; dann gleiche Spinquantenzahl der Elektronen energetisch bevorzugt. z.b.: ein Kohlenstoffatom: 6 Elektronen, davon 4 in der Valenzschale elektronischer Grundzustand: ein elektronisch angeregter Zustand: (1s 2 2s 2 2p 2 ) (1s 2 2s 1 2p 3 ) im elektronischen Grundzustand: tiefer liegende Orbitale sind doppelt besetzt mit zwei Elektronen, deren unterschiedlicher Spin-Zustand mit einer entgegen gesetzten Spinquantenzahl beschrieben wird; höher liegende Orbitale sind entweder leer oder partiell besetzt: entsprechend der Zahl der noch zu verteilenden Elektronen mit einem Elektron (die sich dann untereinander nicht in der Spinquantenzahl unterscheiden, und'sche Regel!); oder mit zwei Elektronen besetzt (wie die tiefer liegenden Orbitale).

23 Organische Chemie I BK SS Die (kovalente) chemische Bindung (Bindungslokalisierte) Molekülorbitale (MO's) formulierbar durch (additive oder subtraktive) Linearkombination von Atomorbitalen (an verschiedenen) der beteiligten Atome (LCAO = linear combination of AO) z.b.: ( )- Molekül durch Kombination von zwei -Atomen (jeweils mit einem 1 s-ao, welches von einem Elektron besetzt ist): a + b a b Durch Linearkombination von s-ao's erhält man bindende -MO's (im Energieschema abgesenkt) und antibindende *-MO's (im Energieschema angehoben). *-MO: antibindendes Orbital: destabilisierend, wenn mit Elektronen besetzt KE = Knotenebene zur Bindungsachse * z.b.: *-MO: negative Kombination von AO's rotationssymmetr. bzgl. Bindungsachse KE = Knotenebene Bindungsachse E' 1 * = ( 1 s ( a ) 1s( b )) 2 AO = nicht bindendes Niveau (Referenzniveau) -MO: bindendes Orbital: stabilisierend, wenn mit Elektronen besetzt z.b.: -MO : positive Kombination rotationssymmetr. bzgl. Bindungsachse keine Knotenebene 1s( a ) 1s( b ) E E = 1 ( 1s( a )+ 1s( b )) 2 Orbitalaufspaltung E = E + E' 2 E' ( E E' )

24 Organische Chemie I BK SS Orbitalaufspaltung ( E) umso größer, je größer die Überlappung der kombinierenden Orbitale z.b.: einfacher "Fall": + bei der Ausbildung der -Bindung: Stabilisierung ist ca. 2 E Stabilisierung ist umso größer, je größer die Orbitalaufspaltung Eine Einfachbindung entspricht dem Vorliegen eines (doppelt) besetzten -Orbitals, bei gleichzeitig unbesetztem *-Orbital; Stabilisierungsmöglichkeit mit 2 x E optimal spezieller "Fall": + (Proton) + (-Atom) + (ein existenzfähiges, aber hochreaktives Ion!) Stabilisierung bei der Bildung der Bindung in + nur 1 E ("Ein-Elektronenbindung") in + liegt eine Ein-Elektronenbindung vor, die wesentlich schwächer ist, als die "normale" 2-Elektronen-Bindung! Einfach-Bindung optimal formulierbar zwischen 2 einfach besetzten AO's (z.b. zwei Radikalen) oder einem leeren und einem vollen AO andere Situationen (1- oder 3-e-Bindungen; energetisch ungünstiger!)

25 Organische Chemie I BK SS Bindungsverhältnisse in gesättigten Kohlenwasserstoffen C im elektronischen Grundzustand (C = 1s 2 2s 2 2p 2 ) : d.h. nur 2 ungepaarte Valenzelektronen aber: Kohlenstoff ist 4-bindig! z.b.: C 4, 3 C C 3, etc. z.b.: Methan 4 equivalente (C )-Bindungen! 's an den Ecken eines Tetraeders, entspricht nicht der räumlichen Verteilung der Standard-Atom- Orbitale (s,p,d, etc.-orbitale) 4.5. ybrid-atomorbitale beim Aufbau von Kohlenwasserstoffen bindungsgerechte AO's durch "Rehybridisierung" (Mischen) der Standard-AO's Konstruktion von ybrid-ao's - Bei der Rehybridisierung von AO's wird deren Energieschwerpunkt nicht verändert; bei nur partiell besetzten AO's entspricht die ybridkonfiguration einem elektronisch angeregten Zustand des Atoms, welcher aus dem Grundzustand durch Promotion von Elektronen (von tiefer liegenden AO's zu höher liegenden) erzeugt werden kann. Mischen 2s + 3 2p-Orbitale (2p x, 2p y & 2p z ) 4 sp 3 -ybrid-ao sind bindungsgerecht für Kohlenstoffe in gesättigten Kohlenwasserstoffen

26 Organische Chemie I BK SS z.b.: ein C-Atom: sp 3 -ybrid-ao's sind energetisch entartet (gleiche Orbitalenergie) und daher im C-Atom je einfach besetzt; - sp 3 -ybrid AO's sind bindungsgerecht für den Aufbau von vier MO's um ein tetraedrisches Zentrum; so für den Aufbau von (C )- und (C C)-MO's, entsprechend der (C )- und (C C)-Bindungen an gesättigten Kohlenstoffzentren in gesättigten Kohlenwasserstoffen. - ein C-sp 3 -ybrid ist im Grundzustand isoenergetisch zum elektronisch angeregten C- Atom mit der Elektronenkonfiguration 1s 2 2s2p x 2p y 2p z (durch Promotion eines Elektrons vom 2s- zum 2p z -Orbital) Bindungslokalisierte Molekül-Orbitale (BLMO's) zur Beschreibung der Bindungsverhältnisse in gesättigten Kohlenwasserstoffen BLMO's = MO's die einzelnen Bindungen entsprechen z.b.: (C )-BLMO's in gesättigten Kohlenwasserstoffen durch Linearkombination von C-sp 3 -AO's und -1s-AO's. z.b.: Methan: C 4 ; insges. 8 Valenzelektronen z.b.: (C )-Bindung von Methan Knotenebene (C )-Bindung * ~ 1 2 (1s() - sp 3 (C)) * -MO: ( ) antibindend ( *) rotationssymmetrisch bzgl. (C )-Bindung ~ 1 2 1s() (1s() + sp 3 (C)) E -MO: (+) C sp 3 (C) Stabilisierung = ^ 2 E nicht bindend (AO's) rotationssymmetrisch bzgl. (C )-Bindung bindend ( )

27 Organische Chemie I BK SS Methan: insgesamt 8 Valenzelektronen in 4 (C-)-Bindungen: in C4: 4 (bindende) (C )-MO's: alle gleiche Energie alle doppelt besetzt 4 (antibindende) *(C )-MO's: alle gleiche Energie, alle leer energetisch günstige Situation bindende MO's besetzt und antibindende MO's leer charakteristisch für die Beschreibung eines stabilen Moleküls mit Elektronenpaar- Bindungen. Das Vorliegen eines besetztes (C ) und eines leeren *(C-) entspricht dem elektronischen Aufbau einer (C )-Einfachbindung eine Einfach-Bindung = rotationssymmetrisch bezgl. Bindungsachse Ethan: 7 Einfachbindungen (6 C )-Bindungen-+ 1 (C C)-Bindung: entsprechen den insgesamt 14 Valenzelektronen rotationssymmetrische - und *-MO's durch coaxiale Überlappung der AO's MO-Aussage bezüglich der Drehbarkeit um (C C)-Bindung? Aussage: Verdrillung um (C C)-Bindung verursacht keine Veränderung der coaxialen sp 3 -sp 3 -Überlappung; damit keine Veränderung der (C C)-Bindungsstärke dies stimmt mit dem experimentellen Befund überein, dass bei der Rotation um (C C)-Einfachbindungen nur geringe Energiebarrieren auftreten.

28 Organische Chemie I BK SS KONFORMATIONSLERE Konformation: räumliche Molekülstrukturen (Anordnungen der Atome im Molekül), wie sie sich durch Drehung um (Einfach-)Bindungen ergeben, wobei der Torsionswinkel um die Einfachbindungen derart eingestellt sein soll, dass ein (energetisch) stabiler Zustand resultiert. Konformere: Stereoisomere durch Variation des Torsionswinkels an Einfachbindungen 5.1. Qualitative Konformationsanalyse von offenkettigen Alkanen: Ethan Newman Projektion: man schaut zur Beurteilung der möglichen Konformationen eines Moleküls entlang einer (Einfach-)Bindung (von C a nach C b ). Torsionswinkel : Winkel zwischen Ebenen a1 C a C b und C a C b b1 für Ethan: bei = 0, 120, 240 (und 360 ): ekliptische Anordnung der (C )-Bindungen: Energiemaxima = instabile Strukturen bei = 60, 180 und 300 : gestaffelte Anordnung der (C )-Bindungen: Energieminima = stabile Strukturen.

29 Organische Chemie I BK SS Diagramm: Energie-Torsionswinkel allg.: Reaktionskoordinate der Drehung) Angabe der relativen (potentiellen) Energie (1 kcal/mol = 4.18 kjoule/mol) Die Drehung um Einfachbindungen in Alkanen ist nicht völlig unbehindert; ausgewählte Konformationen sind bevorzugt; sie verleihen dem Molekül größere Stabilität als die anderen.

30 Organische Chemie I BK SS n-butan: 3 CC 2 C 2 C 3 = C a C b C c C d ekliptisch gestaffelt ekliptisch gestaffelt synplanar synclinal "gauche" anticlinal antiplanar = 0 = 60 = 120 = 180 "instabil" "stabil" "instabil" "stabilst" Energie-Torsionswinkel-Diagramm: für die C 2 -C 3 -Bindung in n-butan = "Reaktionskoordinate" der Drehung / relative potentielle Energien (kjoule/mol) E (potentielle Energie) (kj/mol) ~ 20 ~ 16 Energiemaxima: Energiebarrieren für die Drehung ~ Energieminima: (stabile) Konformeren =Torsionswinkel ekliptisch gestaffelt ekliptisch gestaffelt synplanar synclinal anticlinal antiplanar "instabil" "stabil" "instabil" "stabilst" stabilste Konformation mit =180 = gestaffelt & antiplanar = "anti"-konformer weitere stabile Konformationen bei = 60, 300 = gestaffelt & synclinal = "gauche"-konformere

31 Organische Chemie I BK SS qualitative Kriterien für stabile Konformationen von Alkanen: ekliptische Anordnungen von (C )- oder (C C)-Bindungen ergeben instabile Konformationen; antiplanare Lagen von (größeren) Substituenten sind günstig bei synklinal liegenden Substituenten ist deren Raumerfüllung wichtig: größere Substituenten bewirken besonders ungünstige synklinale Interaktionen, deren Zahl in einer stabilen Konformation klein sein soll. z.b.: stabile Konformationen von n-butan bzgl. der mittleren (C C)-Bindung: Ng(Me/Me) = Zahl der "gauche"-anordnungen von Methylgruppen antiplanare Konformation (Ng(Me/Me) = 0) um ca. 4 kjoule/mol stabiler als jede der synklinalen Konformationen n-butan liegt (temperaturabhängig) in allen drei Konformationen vor, wobei die antiplanare Konformation die stabilste ist. Bei Raumtemperatur Interconversion zwischen den drei Konformeren schnell (Rotationsbarriere 20 kj/mol) Molekeln existieren in ihren energieärmsten Konformationen, nach den Maßstäben der Gleichgewichtslagen. i. A. ist eine experimentelle Bestimmung des chemischen Verhaltens eines einzelnen Konformeren nicht möglich, sondern nur des Konformerengemisches.

32 Organische Chemie I BK SS Konformationen von Cycloalkanen a. Cyclohexan: C 6 12 = Sessel Wanne Sessel Sessel: axiale Subst.: Bindungsrichtung parallel zur Molekülachse äquatoriale Subst.: Bindungsrichtung etwa in Cyclohexan-Ebene Sessel: (C C)- und (C )- Bindungen, gestaffelt Wanne: mehrere (C )- und (C C)- Bindungen, ekliptisch Umklappen Sessel-Wanne-Sessel: Austausch der Lage der axialen und der äquatorialen Substituenten. wichtigste Cyclohexan-Konformationen: Sessel: ein Energieminimum, die stabil(st)e Konformation von Cyclohexan; Wanne: ein Energiemaximum, keine stabile Konformation von Cyclohexan; Twist: wannenähnliche, energiereiche Konformation; albsessel: ein Energiemaximum, keine stabile Konformation

33 Organische Chemie I BK SS

34 Organische Chemie I BK SS Substituierte Cyclohexane i) Methylcyclohexan C 3 -äquatorial bevorzugt C 3 und C 2 -Kette des Ringes jeweils anti daraus keine "gauche" WW C 3 -axial energiereicher C 3 und Kette des Ringes jeweils "gauche" (synclinal) daraus 2 "gauche"-ww aus n-butan: (1 "gauche"-ww Kette/ C 3 = 4 kj/mol): 2 x 4 kj/mol = 8 kj/mol energiereicher Regel: Substituenten am Cyclohexanring bevorzugen die äquatoriale Lage; Energiedifferenz zwischen der Sesselkonformation des substituierten Cyclohexans mit axial und äquatorial gebundenem Substituenten (in kj/mol): z.b.: bei C 3 : 8; bei (C 3 ) 3 C : > 20 (kj/mol) ii) 1,2-Dimethylcyclohexan bei cis: je ein axiales C 3, ein äquatoriales C 3 : je drei gauche WW zwischen Alkylgruppen

35 Organische Chemie I BK SS bei trans: trans-diaxial: trans-diäquatorial: 4 gauche WW 1 gauche WW Energie-Unterschied : ca. 3 x 4 kj/mol trans-1,2-dimethylcyclohexan ca. 99% diäquatorial iii) 1,3-Dimethyl-cyclohexan: 1,3-cis-Dimethylcyclohexan: 1,3-trans-Dimethylcyclohexan: cis: (1,3)-diaxiale Wechselwirkung, sterische Repulsion zwischen den beiden axialen Methylgruppen plus 4 x gauche-ww (1,3)-diäquatorial, keine gauche-ww, keine sterische Repulsion! trans: äquatoriale & axiale Methylgruppen, ähnliche Situation wie bei cis-1,2-dimethylcyclohexan, keine neuen sterischen Effekte!

36 Organische Chemie I BK SS TERMOCEMIE 6.1. Spannung in organischen Molekülen (Spannung = Destabilisation). 1) Spannung durch sterische WW nicht direkt gebundener Atome und Molekül(Teil)e: Wie groß sind Atome? vergleiche: gauche-ww bedingt durch Raumbedarf der Atome, 1,3-diaxiale WW bzw. Molekülteile } z.b.: Argon Atome: r = Abstand der Kerne geringste Energie des Systems bei einem Ar Ar Abstand von 3.8 Å ca. im flüssigen Zustand Verdampfungswärme von Ar ca. 21 kj/mol, entspricht vdwaals'-ww RvdW = van der Waals'-Radius RvdW(Ar) = 1.9 Å 1 Å = m = nm 3.8 Å = optimaler Abstand zwischen 2 Ar Atomen (energieärmster Zustand) = 2 vdwaals'-radien von Ar bei r < 3.8 Å: sterische Repulsion der Ar-Atome; bei r > 3.8 Å: schwache Anziehung der Ar-Atome van der Waals -Radius (R vdw ), Kovalenzradius und Bindungslänge im Molekül A-B RvdW = vdwaals'-radius von = 1.2 Å von C 3 = 2.0 Å O = 1.4 Å Br = 2.0 Å Cl = 1.8 Å J = 2.2 Å i) bei nicht gebundenen Atomen A und B stabilster Abstand = Summe der RvdW ii) bei 2 direkt gebundenen Atomen A B stabilster Abstand = Bindungslänge = ca. Summe der Kovalenzradien von A und B d.h. R cov (A B) = R cov (A) + R cov (B) R cov (A) = Kovalenzradius von A R cov (B) = Kovalenzradius von B

37 Organische Chemie I BK SS Sterische Wechselwirkungen in (substituierten) Cyclohexanen: dabei: Grundgerüst sei spannungsarmes Sessel-Gerüst dann sind zwei axial sitzende -Atome bei einer gegenseitigen Distanz von etwa Abstand 2.54 Å 2 x RvdW() RvdW() + RvdW(C 3 ) 2 x RvdW(C 3 ) < 1,3-diax. Abst. > 1,3-diax. Abstand >> 1,3-diax. Abst. 1,3-diaxiale Repulsion 2) Pitzerspannung: Spannung im Molekül durch ekliptische Anordnungen von benachbarten Bindungen z.b.: Ethan (in ekliptischer Konformation): 3 x ekliptische Anordnung der (C )- Bindungen insges. ~ 12 kj/mol Rotationsbarriere je ekliptische Anordnung: ca. 4 kj/mol Destabilisierung 1) + 2) = erst in neuerer Zeit erkannte "nicht klassische" Spannungen

38 Organische Chemie I BK SS ) "Klassische" Spannung = "Bayer'sche Ringspannung" Spannung durch Deformation der Valenzwinkel: i) an gesättigten (= sp 3 -hybrid.) Kohlenstoffen: Valenzwinkel = Tetraederwinkel = 109 ii) an sp 2 -hybrid. Kohlenstoffen: Valenzwinkel = 120 iii) an sp-hybrid. Kohlenstoffen: Valenzwinkel = Spannung in Cycloalkanen mit kleinen Ringen: z.b.: Cyclopropan (C 3 6 ) i) gleichseitiges Dreieck; = 60 Deformation der C C C Valenzwinkel also je um ca. 50 ergibt klassische Spannung durch Winkeldeformation ii) dazu noch : 6 x ekliptische (C ) Anordnung ergibt zusätzliche Pitzer Spannung Gesamtspannung in Cyclopropan: ca. 117 kj/mol

39 Organische Chemie I BK SS Cyclobutan (C 4 8 ): wenn quadrat. planar: = 90 Deformation der C C C-Winkel ~ 20 plus 8 x ekliptische Anordnung der (C )'s besser (energieärmer) wenn gewinkelt: dann (C )'s nahezu gestaffelt = 87 ; = 154 Gesamtspannung von Cyclobutan: ca. 113 kj/mol Cyclopentan (C 5 10 ): wenn planar: = 108 kleine C C C-Spannung aber alle 10 (C )-Bindungen ekliptisch! energetisch besser: Briefumschlag (Envelope) alb-sessel vier C's in einer Ebene drei C's in einer Ebene 6 nahezu eklipt. (C ) Bindungen 4 nahezu eklipt. (C ) Bindungen 4 nahezu gestaffelte (C ) Bindungen 6 nahezu gestaffelte (C ) Bindungen Cyclopentan nahezu ungespannt; Gesamtspannung ca. 26 kj/mol

40 Organische Chemie I BK SS Spannung in kleinen monozyklischen Cycloalkanen: C n 2n Beispiele gespannter Verbindungen mit kleinen Ringen Cyclopropen Cyclobuten Epoxide Aziridine Ethylenoxid "Cuban" (C 8 8 ) "Tetrahedran" (C 4 4 ) Buckminster-Fulleren (C 60 ) 660 kj/mol ca. 540 kj/mol kj/mol! (vgl. Titelseite) = jeweilige Gesamtspannung (kj/mol) 0 n E(kJ/mol) "kleine" Ringe "mittlere" Ringe C 60 C C C C C C C C C C C C C C N C C O C C C C C C C

41 Organische Chemie I BK SS Einfache thermochemische Betrachtungen Wie wird Spannung in einem Molekül bestimmt? durch Information über die Stabilität (der chemischen Verbindung) Qualitativ: gespannte Verbindungen sind energiereicher, sind weniger stabil als ungespannte Quantitativer Ansatz: der relative Energieinhalt einer bestimmten Menge (z.b. eines Mols) einer Verbindung wird mit dem Energieinhalt der entsprechenden Anzahl der Mole der isolierten Atome, verglichen aus welchen die Verbindung gebaut ist; dieser Vergleich ergibt die Atomisierungswärme ( a) einer Verbindung, bzw. die atomare Bildungswärme (- a). qualitatives Energie-Diagramm: E Atome atomare Bildungswärme Verbindung, Moleküle i.a. Moleküle stabiler als die entsprechenden Atome d.h.: Energieinhalt der Moleküle kleiner als jener der entsprechenden Atome, aus denen die Moleküle zusammengesetzt sind Spannung einer Verbindung wird experimentell bestimmt, indem ihre Stabilität mit jener eines ungespannten Isomers (als Referenzverbindung) verglichen wird. z.b. Spannung von 1,3-Dimethylcyclobutan: Summenformel = C 6 12 ; eine geeignete Referenzverbindung muss ebenfalls dieselbe Summenformel haben; C 3 E 6C, 12 3 C 1,3-Dimethylcyclobutan die geeignete Referenverbindung: Cyclohexan S a ( ) a ( ) Spannung in gespannt ungespannt die Referenzverbindung Cyclohexan ist ja als ungespannt charakterisiert Atomisierungswärmen: a (Cyclohexan) > a (1,3-Dimethylcyclobutan) Spannung = a (Cyclohexan) - a (1,3-Dimethylcyclobutan) Bildungsenergien im Standardzustand:

42 Organische Chemie I BK SS Standardzustand für Moleküle und Atome: 25 C / gasförmig / 1 atm für Elemente: Normalzustand bei 25 C, d.h.: gasförmig für O 2 flüssig für Br 2; fest für [C, Graphit] Thermochemisches Schema (Erläuterung von Begriffen): z.b. 2 O a (X Y) = Atomisierungswärme der Verbindung XY a (X) = Atomisierungswärme des Elements X verd (X Y) = Verdampfungswärme der Verbindung XY a (X Y) = atomare Bildungswärme der Verbindung XY f (X Y) = Standard Bildungswärme der Verbindung XY Atomisierungsenergie: Enthalpie (Wärmeenergie), die notwendig ist, um ein Mol einer Verbindung in die isolierten Atome zu dissoziieren (wobei Moleküle und Atome im Standardzustand sind) z.b.: C 4 C + 4 a = kj/mol dann: [C] C 4 f (C 4 ) =? a (C) = kj/mol a () = kj/mol f (C 4 ) = ( a (C 4 ) ( a (C) + 4 a ()) = (1.659 ( x 217.4) kj/mol = 71.5 kj/mol

43 Organische Chemie I BK SS Reaktionswärmen ( r ) r EDUKTE PRODUKTE Reaktionswärme ( r ) = = atomare Bildungsenthalpie der Reaktionsprodukte ( a (Prod)) minus atomare Bildungsenthalpie der Reaktionsedukte ( a (Ed)) = Standard Bildungsenthalpie der Reaktionsprodukte minus Standard Bildungsenthalpie der Reaktionsedukte. a. ydrierwärmen: Reaktionen mit molekularem Wasserstoff; Kat z.b.: 3 CC=CC n-butan r (ydrierung von trans-buten) = ydrierwärme von trans-buten = ( a (Prod)) ( a (Ed)) P E = ( f (Prod)) ( f (Ed)) P E = f (Butan) ( f (Buten) + f ( 2 )) und weil f ( 2 ) = 0: = f (Butan) f (Buten) = = 127 ( 11.7) = = kj/mol = typische ydrierwärme eines (ungespannten) Monoalkens (ca. 120 kj/mol) b. Verbrennungswärmen (Verbrennungsenthalpie): vollständige Reaktionen mit molekularem Sauerstoff; Wärme, die bei sich der vollständigen Verbrennung von (organischen) Verbindungen mit Sauerstoff entwickelt. z.b.: C O 2 CO O verb (C 4 ) =? c. Bromierungswärmen: Reaktionswärme, die bei der Spaltung einer Einfachbindung mit Brom entsteht oder bei Brom-Addition an eine Doppelbindung; etc. z.b.: 3 C C=C 2 + Br 2 3 C CBr C 2 Br

44 Organische Chemie I BK SS Bindungsdissoziationsenthalpie (BDE) Wärme, die zur Spaltung einer Bindung eingesetzt werden muss (bzw. die bei der Bildung der Bindung freigesetzt wird); BDE > 0, wenn Bindung zu einer existenzfähigen Spezies führt. Dissoziationsenthalpie: definiert spezifisch für eine (die gebrochene) Bindung; i) homolytische Bindungsdissoziation: A B A + B der Bruch der Bindung erfolgt unter Aufteilung der beiden Bindungselektronen 1:1 auf beide Bruchstücke; neutrale Bruchstücke (Radikale) ( symbolisiert ungepaarte Elektronen) Molekül mit intakter Bindung ii) heterolytische Bindungsdissoziation: A B A + + B beim Bruch der Bindung verbleiben die beiden Bindungselektronen auf einem der beiden Bruchstücke (meist) geladene Bruchstücke (Ionen) mit entgegengesetzter Ladung Molekül mit intakter Bindung Mittlere Bindungsenthalpien (mbe): (bezieht sich auf Bindungstyp; z.b. (C )-Einfachbindung) z. B.: C 4 : a = kj/mol C 3 C BDE = 435 kj/mol C 2 C 2 + BDE = 464 kj/mol C C + BDE = 422 kj/mol C C + BDE = 338 kj/mol mbe = : 4 = kj/mol = mittlere Bindungsstärke einer (C )-Bindung in Methan (andere Alkane ähnlich, obwohl auch dort einzelne Bindungen oft unterschiedlich stark, siehe später) Genereller approximativer Ansatz (gilt für unkonjugierte, ungespannte, neutrale

45 Organische Chemie I BK SS organische Moleküle): Atomisierungswärme ( a ) = n i mbe(i) i mbe(i) = mittlere Bindungsenthalpie des i-ten Bindungstyps n i = Zahl der Bindungen des i-ten Bindungstyps approximative mbe's berechenbar z.b. Wie stark ist eine (C C)-Einfachbindung? z.b.: C 3 C 3 : a (C 3 C 3 ) mbe(c C) + 6 mbe(c ) mbe(c C) = a (C 3 C 3 ) 6 mbe(c ) mit mbe(c ) = kj/mol; a (C 3 C 3 ) = 2817 kj/mol mbe(c C) = kj/mol = 372 kj/mol oder C 3 C 2 C 2 C 3 : mbe(c C) 1/3( a (n-c 4 10 ) 10 mbe(c )) = 1/3( kj/mol) = : 3 = kj/mol oder 2 C=C 2 mbe(c=c) a ( 2 C=C 2 ) 4 mbe(c ) ) = = 615 kj/mol bei Kohlenwasserstoffen: a aus Verbrennungswärmen oder aus anderen Reaktionswärmen berechnen daraus die (oder einzelne) mittlere BE - je größer die Atomisierungsenergie a, desto stabiler (d.h. energieärmer) ist die Verbindung, desto negativer ist ihre Standard Bindungsenthalpie ( f ) und desto stärker sind (im Durchschnitt) die Bindungen. - je größer die Atomisierungsenergie a, desto stabiler (d.h. energieärmer) ist die Verbindung und desto weniger exotherm ist die Verbrennung und/oder die ydrierung. für genauere Abschätzungen sind Verfeinerungen notwendig mbe( C sp 2 ) = mbe( C sp 3 ) + ca. 17 kj/mol mbe( C sp ) = mbe( C sp 3 ) + ca. 42 kj/mol etc. Zusätzlich: mbe's sind weiters nur schlecht anwendbar für: 1) konjugierte Verbindungen, extra Stabilität durch Delokalisation a größer, mbe größer als bei Standard Verbindungen 2) gespannte Verbindungen sind destabilisiert, mbe kleiner als bei ungespannten Verbindungen 3) Verbindungen mit überfüllten oder nur partiell gefüllten Valenzschalen (wie Ionen, Radikale, etc.)

46 Organische Chemie I BK SS ERSTELLUNG UND REAKTIONEN VON ALKANEN (C )- und (C C)-Bindungen in Alkanen sind so stark (BDE 290 kj/mol), dass Alkane bei Raumtemperatur "beliebig" stabil (und lagerbar) sind; müssen bei hoher Temperatur umgesetzt werden, oder mit sehr aggressiven Reagenzien, bzw. mit sehr wirksamen Katalysatoren Zugang und erstellung Der Großteil der Alkane wird aus Erdöl, Erdgas und Kohle gewonnen. Alkane können umgesetzt werden: bei hoher Temperatur oder mit sehr aggressiven Reagenzien oder mit sehr wirksamen Katalysatoren 7.1. Pyrolyse in Abwesenheit von Sauerstoff a) "Cracken" von Kohlenwasserstoffen: thermische Behandlung in Gegenwart eines Katalysators, um schwerflüchtige KW's in leichtflüchtige zu zerlegen. b) ydro-cracken: schwerflüchtige Kohlenwasserstoffe werden durch Pyrolyse in Gegenwart von Wasserstoff (und natürlich in Abwesenheit von Sauerstoff) in leichterflüchtige zerlegt: Modellexperiment mit Dodecan: 2 - Atmosphäre Propan 17 % Dodecan Butane 31 % Zeolith Katalysator Pentane 23 % 480 C, 2 min exane 18 % Beim Cracken oder ydro-cracken werden Kohlenwasserstoff-Moleküle präferentiell an schwachen (C C)-Bindungen gespalten, d.h. an solchen (C C)- Bindungen, welche eine kleinere BDE aufweisen; Spaltung an hoch substituierten C- Zentren besonders wahrscheinlich (siehe Tabellen, S. 42) 7.2. Verbrennung: C n 2n+2 + mo 2 n.co 2 + (n+1) 2 O m = n + (n+1)/2 uneinheitliche und mechanistisch komplexe Reaktionen

47 Organische Chemie I BK SS genaue BDE(C C) ist (z.b. in Alkanen) charakteristisch abhängig vom Substitutionsgrad (frühere Abschätzung mbe(c C): ca kj/mol) z.b.: BDE(C C) R R' R + R' in kj/mol 3 C C 3 3 C + C 3 (2 Methylradikale) C C 2 C 3 3 C + C 2 C C 3 C 3 3 C C C 3 3 C + C C 3 C 3 C C 2 C C 2 C 3 3 C C 2 + C 2 C C C 3 3 C C C C 3 3 C 3 C C + C 3 C C C C 3 3 C C 3 auch BDE(C ) ist charakteristisch abhängig vom Substitutionsgrad (frühere Abschätzung: ca kj/mol) z.b.: R R + 3 C 3 C BDE(C ) in kj/mol C 2 C 3 C 2 C C C 3 C C + C 3 C C C 3 C 3 C 3 C C C 3 3 C Mit zunehmendem Substitutionsgrad am Ort des (homolytischen) Bindungsbruches nimmt sowohl die BDE(C C) als auch die BDE(C ) ab!

48 Organische Chemie I BK SS ALKYLALOGENIDE 8.1. erstellung aus Alkanen (Reaktion mit alogenen) a. Reaktion mit Chlor (meist weniger selektiv) Die beiden organischen Produkte würden bei statistischer Produktbildung (Zahl der abstrahierbaren Wasserstoff-Atome) im Verhältnis 1 : 9 gebildet werden! b. Reaktion mit Brom (häufig sehr selektiv) Bromierung hochselektiv, Chlorierung wenig selektiv Reaktion am tertiären C wahrscheinlicher als der Statistik entsprechend, am primären C weniger wahrscheinlich! Gründe dafür? i) nicht (thermodynamische) Produktstabilität ii) aber kinetische Aspekte des Reaktionsverlaufs ( Mechanismus der Reaktion)! Reaktionsmechanistische Vorstellungen zur Bromierung von Alkanen

49 Organische Chemie I BK SS (Beispiel des typischen Reaktionsweges einer sog. Radikalketten-Reaktion) Bei Radikalkettenreaktionen treten folgende typischen "Stationen" auf: i. Radikal-Start (Radikale werden "netto" erzeugt) z.b.: ii. Radikal-Kette (Reaktion mit Radikalen, die keinen "netto"-verbrauch von Radikalen ergibt): a) R- + X gibt R + -X und dann b) R + X-X gibt R-X + X X wieder in einem Schritt vom Typ a) einsetzbar. iii. Radikal-(Ketten)-Abbruch: Reaktionen mit Radikalen, die netto Radikale verbrauchen R + X gibt R-X oder R + R gibt R-R (Rekombinationen von Radikalen)

50 Organische Chemie I BK SS i. Radikal-Start z.b.: ii. Radikal-Kette 1) -Atom Abstraktion a) oder (alternativer Weg) b) -Atom Abstraktionsschritt beider Reaktionswege leicht endotherm; Abstraktion am tertiären C deutlich leichter als die an den primären C's

51 Organische Chemie I BK SS ) Brom-Abstraktion 2a) oder 2b) 1.) + 2.) = Radikal-Kette: Reaktives radikalisches Zwischenprodukt (Brom-Atom oder Alkylradikal), welches in einem der Schritte verbraucht wird, regeneriert sich im anderen Brom-Übertragungsschritt auf beiden Reaktionswegen deutlich exotherm (entweder 92 kj/mol oder 88 kj/mol). Dadurch die zwei Schritte der Radikalkette in Summe ebenfalls exotherm (Gesamt- Energie-Bilanz: 46 bzw. 67 kj/mol, treiben die Radikalkettenreaktion weiter iii. Radikal-Abbruch: Reaktionen, die netto Radikale verbrauchen

52 Organische Chemie I BK SS Produktbildung (Ort der Bromierung) wird festgelegt bei der -Atom-Abstraktion; -Atom-Abstraktion = produktbestimmender Schritt. Selektivität der -Atom-Abstraktion gegeben durch Unterschiede in der BDE der (C )-Bindungen korrelierbar mit der Stabilität der entstehenden Alkylradikale Stabilitätssequenz für Alkylradikale Methylradikal prim. Radikal sek. Radikal tertiäres Radikal zunehmende Stabilisierung im Alkylradikal und zunehmender Substitutionsgrad (Regel!) Qualitative, energetische Betrachtung des -Atom Abstraktionsschrittes (Schritt 1.) der Radikalkette): Zwischenprodukt od. Rk Produkt-Zustand ÜZ = Übergangszustand = keine existenzfähige Spezies, ein Energiemaximum auf der Reaktionskoordinate Zwischenprodukt (ZP) = oft hochreaktive, aber existenzfähige Spezies (z.b. Radikale) Reaktionskoordinate (Rk): Maß für den Fortschritt eines Reaktionsschrittes (bei Bindungsspaltung z.b.: die Länge der gespaltenen Bindung)

53 Organische Chemie I BK SS Entscheidend für die Reaktionsgeschwindigkeit ist die Größe der Aktivierungsenergie E a (Energieunterschied Eduktzustand und Übergangszustand); ÜZ energetisch strukturell ähnlich dem ZP (bzw. dem endotherm gebildeten Produkt eines Zwischenschrittes) wenn 1. Reaktionsschritt deutlich endotherm, E a 's abschätzbar aus 0 's: E a ähnlich aber etwas > 0 des Reaktionsschrittes 2. Selektivität der Reaktion bedingt durch unterschiedlich große E a 's ( E a ): dann gilt qualitativ: E a ist grob ähnlich 0 bei radikalischer Bromierung: ÜZ-Struktur ableitbar aus Struktur der entstehenden Zwischenprodukte (Alkylradikal und Bromwasserstoff); damit: Stabilität der entstehenden Alkylradikale entscheidend vgl. a. Stabilitätssequenz für Alkylradikale b. Struktur von Alkylradikalen: hier: Stabilität der entstehenden Alkylradikale entscheidend Alkylradikale: nahezu planare, prakt. sp 2 -hybridisierte C-Zentren: Damit grobes Bild der Übergangsstruktur möglich: grobes Modell der Übergangs-Struktur bei der -Atom Abstraktion durch ein Br-Atom: