Pervaporative Trennung im Labormassstab von Ethanol-Wasser-Gemischen zur Ermittlung der Membranpermeabilität a

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1 Studiengang Chemie Prozess- und Verfahrenstechnik Praktikum FS Pervaporative Trennung im Labormassstab von Ethanol-Wasser-Gemischen zur Ermittlung der Membranpermeabilität a Fabian Deuber & Michael Edelmann CH09 Betreuung durch: Jürg Bachmann sad sad. Juni 0

2 ZHAW, Zurich University of Applied Sciences, Wädenswil. Juni 0 Zusammenfassung Das pervaporative Abtrennen von Wasser aus Lösemitteln ist eine interessante Möglichkeit für die Rückgewinnung von wasserfreien Lösemitteln. Bei der Auswahl einer geeigneten Trennmembrane hinsichtlich Selektivität und Durchussleistung ist eine Versuchsreihe im Laboratorium empfehlenswert. In der nachfolgenden Arbeit geht es darum, dieses Auswahlverfahren anhand eines Ethanol-Wasser-Gemisches durchzuführen. Als Apparatur ist im Verfahrenstechnischen Praktikum der ZHAW in Winterthur eine Laborpervaporationsanlage mit 8 cm Membranäche verwendet worden. Die Membrane war vom Typ CMC-VP-3 und hydrophil. Bei Temperaturen von 80 C und 96 C wurde der Permeatuss in Abhängigkeit des Wassergehaltes im Feed ermittelt. Für die Kontrolle der Selektivität sind Dichtemessungen des Permeats und des Feeds durchgeführt worden. Als treibende Kraft der Trennung gilt der Konzentrationsgradient zwischen Feed- und Retentatraum. An den Retentatraum ist ein Vakuum beaufschlagt, was zu einem geringeren Partialdruck an Wasser und Ethanol gegenüber dem Feedraum führt. Die Druckdierenz zwischen Permeat- und Feedraum wird durch die hohe Temperatur und somit den hohen Dampfdruck des Feeds bestimmt. Die Membrane besitzt keine Poren. Transportiert wird das Wasser und auch der Ethanol durch Löseprozesse innerhalb der Membran selbst. Im Anschluss an die Messungen sind die charakteristischen Kennzahlen wie Permeat- uss, Permeabilität und Selektivität der eingesetzten Membrane berechnet worden. Diese Kennzahlen sind wichtig, um eine industrielle Pervaporationsanlage richtig Auslegen zu können. Beim Betreiben einer Pervaporationsanlage gilt es zu Beachten, dass mit heissen Lösemitteln gearbeitet wird. Entsprechend ist eine Risikoanalyse vor allem hinsichtlich der Explosionsgrenzen in einem möglichen Schadensfall durchzuführen und es sind allfällige Massnahmen zu treen. Bei der in der vorliegenden Laboranlage verwendeten Lösemittelmenge ist dies nicht erforderlich. Für die Permeabilität von Wasser durch die Membrane bei 8 C ist ein Wert von 8-3 g/m h mbar ermittelt worden bei einer Selektivität von Der Ethanolanteil im Permeat betrug 3-5 Masse-%. Betrachtet man die Resultate bei 96 C, ergibt dies einen Breich für die Permeabilität von - g/m h mbar bei einem Ethanolanteil von -.5 Masse-%. Dabei beträgt die Selektivität Praktische Durchführung Als Feed sind 500 ml Ethanol-Wasser-Gemisch mit einem Wasseranteil von ca. 5 Gew.% im Feedtank vorgelegt worden. Nach dem Anstellen der Umwälzpumpe ist der Thermostat auf die gewünschte Temperatur eingestellt worden. Vor der Vakuumpumpe wird der Permeatgasstrom durch eine mit üssigem Sticksto gekühlte Kühlfalle geleitet. Dabei frieren das im Permeatgasstrom enthaltene Wasser und Ethanol aus. In Regelmässigen Abständen ist die Kühlfalle ausgewechselt und die Menge sowie die Dichte des in der Kühlfalle gesammelten Permeats ermittelt worden. Dabei ist während des Versuches der - -

3 ZHAW, Zurich University of Applied Sciences, Wädenswil. Juni 0 Wassergehalt des Feeds (5-9 Gew-%) sowie auch die Temperatur (8 oder 96 C) variert werden. Die erhaltenen Rohdaten und berechnete Werte sind dem Anhang zu entnehmen. Resultate Aus der oben beschriebenen Versuchsreihe sind die folgenden Resultate erhalten worden. In Tabelle sind die für die folgenden Graken verwendeten Daten aufgelistet. Messdaueeratur Temp- Permeatuss Wasseranteil Ethanolanteil Permeabilität total Feed Permeat [min] [ C] [g/m h ] [Masse-%] [Masse-%] [g/m h mbar ] Tabelle : Ermittelte Werte der Versuchsreihe in Abhängigkeit der Temperatur und des Wassergehaltes im Feed In der Abbildung ist der Permeatuss und die Permeabilität in Abhängigkeit des Wasseranteils im Feed und der Temperatur dargestellt. Es ist dabei theoretisch mit einem einem steigenden Permeatuss und steigender Permeabilität bei steigender Temperatur und steigendem Wasseranteil im Feed zu rechnen []. Aus den Resultaten der Versuchsreihe ist dies aber nicht klar ersichtlich Permeatfluss bei T=8 C Permeatfluss bei T=96 C Permeabilität bei T=8 C Permeabilität bei T=96 C 0 5 Permeatfluss/ g H 0 m- h Permeabilität/ g H 0 m- h - mbar Wasser im Feed / %(w/w) 0 Abbildung : Permeatuss und Permeabilität in Abhängigkeit der Im Vergleich mit zwei Arbeiten von vorherigen Gruppen [,3] ist zudem eine Inkonsistenz - 3 -

4 ZHAW, Zurich University of Applied Sciences, Wädenswil. Juni 0 bezüglich des Temperaturverhaltens der Membrane festgestellt worden. Eine mögliche Erklärung könnte in der Interpretation der Abbildung liegen. Da ist nämlich zu sehen, das der Ethanolgehalt im Permeat mit steigender Betriebsdauer sinkt. Unter Umständen ist die Membrane noch gar nicht im stationären Zustand sondern zeigt noch ein Anfahrverhalten. 4.5 Ethanolgehalt im Permeat 4 Ethanolgehalt im Permeat / %(w/w) rel. Zeit / min Abbildung : Zeitabhängiges Sinken des Ethanolgehaltes im Permeat - 4 -

5 ZHAW, Zurich University of Applied Sciences, Wädenswil. Juni 0 Anhang Literatur [] J. Bachmann, U-C. König, T. Spielmann und A. Venetz; Pervaporative Trennung von MeOH/Toluol-Gemischen mit einer hydrophilen Polymerachmembran, Chemie Ingenieur Technik 009 [] A. Aolter, P. Kraaz; Pervaporative Trennung von Ethanol/Wasser-Gemischen zur Ermittlung der Membranpermeabilität, Praktikumsbericht 00 [3] S. Schmid, M. Zäch; Membranpermeabilität bei der Pervaporation, Praktikumsbericht 0-5 -

6 ZHAW, Zurich University of Applied Sciences, Wädenswil. Juni 0 Aufgabe gemäss Aufgabenblatt, Seite /3 School of Engineering IMPE Institute of Materials and Process Engineering Laboratory of Process Engineering Ermittlung der Membranpermeabilität bei der Pervaporation Ausgangslage: Pervaporation und Dampfpermeation sind Membrantrennverfahren zur Rückgewinnung von Lösungsmitteln und zeichnen sich durch geringen Energie- und Chemikalieneinsatz aus. Mangels theoretisch fundierter und in der Praxis getesteter Berechnungsprogramme mussten bis anhin für die Optimierung von Modulen, Anlagen und Verfahren in jedem einzelnen Anwendungsfall umfangreiche Vorversuche durchgeführt werden. Im KTI-Projekt Simulation der Pervaporation und Dampfpermeation für industrielle Anwendungen wurde eine Methode entwickelt, welche Experimente und Berechnungen kombiniert. Dadurch konnte der Messaufwand auf die Ermittlung der Membranpermeabilität in geeigneten und leicht handhabbaren Apparaturen bei stark überströmten Membranen reduziert werden (ideal überströmte Membrane ohne Temperatur- und Konzentrationspolarisation). Der Stofftransport von der Kernströmung an die Membranoberfläche wird berechnet. Aufgabenstellung: Während des Praktikums sind die Wasserflüsse durch die Membrane bei 80 und 95 C in Funktion des Wassergehaltes im Feed zu ermitteln. Der Membrantyp CMC- VP-3 ist zu verwenden, und die Permeabilitäten sind aus den gemessenen Wasserflüssen zu berechnen. Als Testgemisch soll Ethanol-Wasser mit der Anfangskonzentration von 0 Massen-% Wasser eingesetzt werden. Darstellungen:. Permeatstrom (Wasserfluss) Permeatstromdichte[gH O. m. h ] 95 C 80 C x HO[Massen%]. Permeabilität n i Pi( pi, M pi, P) A n i Permeatstrom der Komp. i [mol h - ] P i Permeabilität der Komp. i [mol h - m - bar - ] p i, M Partialdruck der Komp. i an der Membrane [bar] p i, P Partialdruck der Komp. i im Permeatraum [bar] A Membranfläche [m ] , Spta /3 VT-Praktikum - 6 -

7 ZHAW, Zurich University of Applied Sciences, Wädenswil. Juni 0 Aufgabe gemäss Aufgabenblatt, Seite /3 Ermittlung der Membranpermeabilität bei der Pervaporation P HO 95 C 80 C ~ xho Stoffmengenanteil Bestimmung von p HO,M und p HO,P : Ermittlung durch Selbststudium Apparatur, Hilfsmittel: Membran-Laboranlage FL8 mit Dokumentation Analysengeräte: Gaschromatograph, Dichtemessgerät Auszug aus Kap. Destillation, Rektifikation, VT-Skript, T. Spielmann, Jan. 003 Besondere Anordnungen: Vor Beginn der Messungen ist eine Sicherheitstanalyse zu erstellen und mit Dr. J. Bachmann zu bereinigen. Berechnung des Partialdruckes in Flüssigkeiten Antoine Gleichung p 0 i.3330 B A vc 0 pi Sattdampfdruck [mbar] v Temperatur [ C] , Spta /3 VT-Praktikum - 7 -

8 ZHAW, Zurich University of Applied Sciences, Wädenswil. Juni 0 Aufgabe gemäss Aufgabenblatt, Seite 3/3 Ermittlung der Membranpermeabilität bei der Pervaporation Antoine Konstanten Lösemittel A B C Ethanol Aceton Iso-Propanol MEK THF Wasser Aktivitätskoeffizient nach van Laar ln ln x~ c / c x~ c x~ x~ c / c x~ c x~ ~ x ~, x Molanteile [mol/mol] ~ x Molanteil Organika (leichtflüchtigere Komponente) ~ x Molanteil Wasser Aktivitätskoeffizient Organika Aktivitätskoeffizient Wasser van Laar-Konstanten Gemisch c c Ethanol()- Wasser() Methanol()-Wasser() i-propanol()-wasser() Methanol()-Ethanol() Aceton()-Methanol() , Spta 3/3 VT-Praktikum - 8 -

9 ZHAW, Zurich University of Applied Sciences, Wädenswil. Juni 0 Rohdaten und berechnete Werte Datum P8: Pervaporationsmessungen an Ethanol-Wasser-Gemischen Versuch : Membranentyp: CMC-VP-3 Molekulargewichte: Ethanol: g/ml Membranfläche: 8 cm Wasser: 8.05 g/ml Nr. Zeit Dauer Vorlage Nr. Gewicht Permeat Permeatfluss EtOH im Permeat Wasser im Feed [Min] Tara [g] Brutto [g] Netto [g] [g/mh] [gh O/m h] [%] [Mol/Mol] [%] [Mol/Mol] Nr. Selektivität Ofen- Temp. Feed- Temp. Retentat- Temp. mittl. Temp. Feed-druck Vakuum vor Pumpe [ C] [ C] [ C] [ C] [bar] Start [mbar] Ende [mbar] Mittel [mbar] Nr. p(wasser)i0 ln λ() λ() p(wasser)m pi(pearm. Raum.) Permeabilität Permeabilität [g/m^*h*mbar] [mol/m^*h*bar]