Carbonsäuren. Propionsäure (Propansäure)

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1 42 Carbonsäuren Ameisensäure (Methansäure) Essigsäure (Ethansäure) Propionsäure (Propansäure) Buttersäure (Butansäure) Carbonsäuren kommen in der Natur häufig vor: Essigsäure im Speiseessig, Propionsäure im Schweiss), Buttersäure im Geruch ranziger Butter. Sie besitzen eine oder mehrere Carboxyl-Gruppen ( COOH) und werden durch Oxidation (= Dehydrierung) eines primären Alkohols bzw. eines Aldehyds hergestellt. Nomenklatur Name Anion (Salz) Formel Kettenlänge Ameisensäure Formiat H COOH C 1 Essigsäure Acetat H 3 C COOH C 2 Propionsäure Propionat H 3 C CH 2 COOH C 3 Buttersäure Butyrat H 3 C (CH 2 ) 2 COOH C 4 Palmitinsäure Palmitat H 3 C (CH 2 ) 14 COOH C 16 Stearinsäure Stearat H 3 C (CH 2 ) 16 COOH C 18

2 43 Name Anion (Salz) Formel Kettenlänge Dicarbonsäuren Oxalsäure Oxalat HOOC COOH C 2 Malonsäure Malonat HOOC CH 2 COOH C 3 Bernsteinsäure Succinat HOOC CH 2 CH 2 COOH C 4 Glutarsäure Glutarat HOOC CH 2 CH 2 CH 2 -COOH C 5 Hydroxycarbonsäuren Milchsäure Lactat CH 3 -CHOH-COOH C 3 A(Ä)pfelsäure Malat HOOC-CH 2 -CHOH-COOH C 4 Weinsäure Tartrat HOOC-CHOH-CHOH-COOH C 4 H2C COOH Citronensäure Citrat HOC COOH H2C COOH Keto(Oxo)carbonsäuren Brenztraubensäure Pyruvat CH 3 -CO-COOH C 3 Phenylbrenztraubensäure CH2 CO COOH Nach der Anzahl Carboxygruppen werden Mono-, Di- und Tricarbonsäuren unterschieden. Palmitin- und Stearinsäuren gehören zu den mengenmäßig bedeutendsten Verbindungen pflanzlicher und tierischer Fette. Für viele Verbindungen sind auch heute die Trivialnamen am gebräuchlichsten. Die systematischen Namen setzen sich aus dem Namen des entsprechenden Kohlenwasserstoffs und der Endung -säure zusammen. Das C-Atom der Carboxygruppe wird dabei mitgezählt, z.b. Ethansäure für Essigsäure oder Butandisäure für Bernsteinsäure. Die einfachste aromatische Carbonsäure heißt Benzoesäure. Phthalsäure ist eine aromatische Dicarbonsäure. Benzoesäure Phthalsäure

3 44 Eigenschaften Die niederen Carbonsäuren (bis C 4 ) sind bei Raumtemperatur flüssig und vollständig mit Wasser mischbar. In wässriger Lösung geben sie Protonen ab. Allgemein hängt die Acidität einer organischen Verbindung R H von folgenden Faktoren ab: 1. Von der Elektronegativität des Atoms, an welches das H-Atom gebunden ist. Ethan hat z.b. einen pk s -Wert im Bereich von 60, während Ethanol einen pk s von 16 aufweist. 2. Von der Möglichkeit die negative Ladung des Anions R zu stabilisieren. Der pk s -Wert von Essigsäure liegt bei 4,8. Der Grund für die hohe Acidität der Essigsäure liegt in der Stabilisierung der negativen Ladung im Carboxylat-Ion (Mesomerie). Mesomerie des Carboxylat-Ions Substituenteneinflüsse auf die Acidität Der pk s -Wert verschiedener Carbonsäuren schwankt zwischen 1 und 5. Die Unterschiede zwischen den einzelnen Carbonsäuren werden durch die Substituenten des Restes bestimmt. pk s pk s 4,8 Essigsäure 3,7 Ameisensäure 2,9 Chloressigsäure 4,8 Essigsäure 1,5 Dichloressigsäure 4,9 Propionsäure 0,7 Trichloressigsäure Elektronenziehende Substituenten erhöhen die Acidität ( Cl, OH, COOH, F, I). Elektronenabstossende Substituenten erniedrigen die Acidität ( CH 2, CH 3 ). Man spricht vom induktiven Effekt.

4 45 Carbonsäurederivate Verbindungen, bei denen anstelle der OH-Gruppe ein anderer polarer Rest an das Carbonyl-C gebunden ist, werden Carbonsäurederivate genannt. Die Hydrolyse der Derivate führt zur entsprechenden Carbonsäure. Nucleophile können das Carbonyl-C-Atom der Carbonsäurederivate angreifen. Die Reaktivität der Carbonsäurederivate gegenüber Nucleophilen ist in der Grafik dargestellt. Sie nimmt im Uhrzeigersinn ab. Ein Ester kann also zum Beispiel durch die Reaktion eines Carbonsäure- Chlorids oder -Anhydrids mit einem Alkohol als Nucleophil hergestellt werden. Zur Veranschaulichung soll die Reaktion des Thioesters Acetyl-Coenzym A zu einem Ester betrachtet werden. Cholin greift als Nucleophil (Hydroxyl-Gruppe) an. Die Reaktion ist enzymkatalysiert. Acetylcholin dient zur Übertragung von Nervenimpulsen von einer Nervenzelle auf die andere (= Neurotransmitter). Carbonsäuren, Carbonsäure-Derivate: http//

5 46 Carbonsäure-Ester Carbonsäure-Ester häufig einfach als Ester bezeichnet lassen sich auf verschiedene Weisen herstellen. In Gegenwart starker Säuren (Schwefelsäure) lassen sie sich direkt aus Carbonsäuren und Alkohol herstellen. Die Reaktion führt zu einem Gleichgewicht (Massenwirkungsgesetz). Will man möglichst viel Ester ausbeuten, müssen kontinuierlich die Produkte entfernt werden, damit sich kein Gleichgewicht einstellt. Dies lässt sich z.b. erreichen, indem der gebildete Ester abdestilliert wird. Die Reaktion ist reversibel. Mit einem Überschuss an Wasser lassen sich Ester leicht wieder in Carbonsäure und Alkohol spalten (Esterhydrolyse). Unter alkalischen Bedingungen werden Ester irreversibel gespalten (= Verseifung). Es bildet sich Alkohol und das Anion bzw. Salz der Carbonsäure. Eigenschaften und Vorkommen: Niedermolekulare Ester sind leicht flüchtig (es fehlen OH- Gruppen). Sie sind Geruch- und Geschmackstoffe (Fruchtaroma). CH 3 O C OH + HO CH 2 CH 3 CH 3 CO O CH 2 CH 3 Essigsäureethylester (Ethylacetat): Wird für Aromen in Bonbons, Likören und Limonaden verwendet. Außerdem ist Ethylacetat ein wichtiges Lösungsmittel für Farbe, Harze und Klebstoffe. Die Speicherfette pflanzlicher und tierischer Zellen bestehen aus Glycerin, das mit langkettigen Carbonsäuren, verestert wurde. CH2 CH2 CH2 C O OH HO O O Lactone sind ringförmige Ester. Sie entstehen, wenn Hydroxy- und Carboxygruppe desselben Moleküls miteinander reagieren. (g-lacton aus derg-hydroxybuttersäure) frankfurt.de/publikationen/fffm/dok/2002/2002-3/aromaforschung_8-15.pdf Triglyceride : Ester aus Glycerin und Fettsäuren

6 47 Carbonsäure-Amide Versucht man eine Carbonsäure mit Ammoniak zur Reaktion zu bringen (= Neutralisation), bildet sich das Ammoniumsalz. Es entsteht kein Amid. Der pk s -Wert von Ammonium liegt bei 9,2. Mischt man Carbonsäuren (pk s zwischen 1 und 5) und Ammoniak, wird sofort die Carbonsäure deprotoniert. Weil das Carboxylat-Anion nicht von Nucleophilen angegriffen werden kann, lässt sich auf diese Weise kein Amid herstellen. Geht man von den reaktiveren Carbonsäure-Chloriden aus, lassen sich problemlos Amide herstellen. Harnstoff: Diamid der Kohlensäure Kohlensäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure sind anorganische Säuren, deren Salze im Stoffwechsel von Bedeutung sind. Ihre Derivate nehmen eine Zwischenstellung zwischen organischer und anorganischer Chemie ein. Kohlensäure Harnstoff Harnstoff (Kohlensäurediamid) ist das wichtigste Amid der Kohlensäure. Er ist farblos und wasserlöslich und lässt sich in Gegenwart starker Säuren oder Basen hydrolysieren. Würde der beim Proteinabbau freigesetzte Stickstoff als Ammoniak freigesetzt, wäre der Säure-Base- Haushalt der Zellen empfindlich gestört. Der Mensch scheidet 80-90% des mit der Nahrung aufgenommenen Stickstoffs im Form von Harnstoff aus. Die Umwandlung von Ammoniak in Harnstoff erfolgt in der Leber im Harnstoff-Zyklus.

7 48 Fette - Lipide Unter dem Begriff Lipide werden alle in der Zelle vorkommenden, wenig oder nicht wasserlöslichen Verbindungen zusammengefasst. Sie sind chemisch sehr unterschiedlich, besitzen jedoch alle überwiegend unpolare Moleküle, wobei aber auch polare Gruppen enthalten sein können. Nach der chemischen Zusammensetzung lassen sich die Lipide in verschiedene Gruppen einteilen. Die wichtigsten sind hier mit Beispielen angegeben: Steroide (Cholesterin, Steroidhormone) Wachse Neutralfette (Mono-, Di- und Triacylglyceride) Phospho-Glycerolipide (Lecithin) Sphingolipide (Cerebroside, Ganglioside, Sphingomyeline, Ceramide) Neutralfette Ester aus Glycerin und bis zu drei Fettsäuren werden als Neutralfett bezeichnet. Im Gegensatz zu den Phospholipiden besitzen sie keine dissoziierenden Gruppen, sind also stets ungeladen und praktisch wasserunlöslich. In der Natur kommen sie meist als Gemische vor, d.h. in natürlichen Fetten sind mehrere unterschiedliche Fettsäuren mit Glycerin verestert. Sie unterscheiden sich, je nach Zusammensetzung, deutlich in ihrem Schmelzbereich: Es finden sich feste, halbfeste oder flüssige Fette (letztere werden auch als "fette Öle" - in Abgrenzung zu den Mineralölen = Kohlenwasserstoffgemischen bezeichnet). Fettzellen Im Fettgewebe werden Triacylglyceride als Energiereserven gespeichert. Fettgewebe finden sich vor allem in der Unterhaut, aber auch bei inneren Organen, z.b. den Nieren. Die weißen Fettzellen dienen in erster Linie der Speicherung der energiereichen Fette. Im braunen Fettgewebe findet überwiegend der Fettstoffwechsel zur Erzeugung von Wärme statt.

8 49 Fettsäuren Alle Carbonsäuren, die in Fetten auftreten, werden allgemein als Fettsäuren bezeichnet. Kurzkettige Fettsäuren (z.b. Buttersäure) sind aber eher selten bzw. treten erst bei Abbauprozessen auf. Die wichtigsten Fettsäuren besitzen Kettenlängen von 16 bis 20 C-Atomen und bis zu vier Doppelbindungen. An den Doppelbindungen liegt stets cis-konfiguration vor. Palmitinsäure C 16 H 32 O 2 Stearinsäure C 18 H 36 O 2 Ölsäure (9-Omega- Fettsäure) C 18 H 34 O 2 Linolsäure (6-Omegafettsäure) C 18 H 32 O 2 Linolensäure (3-Omega- Fettsäure) C 18 H 30 O 2 Arachidonsäure C 20 H 32 O 2 Fettverseifung - Verseifung Wie alle Ester, können auch Fette durch Laugen gespalten werden. Es entstehen Glycerin und Salze der Fettsäuren. Diese Salze wirken als Seifen, die Reaktion nennt man daher Verseifung. Micelle Seife ist in Wasser löslich. Es bilden sich dabei Micellen aus: kugelförmige Zusammenlagerungen, bei denen die unpolaren Kohlenwasserstoffketten der Fettsäuremoleküle nach innen weisen, die geladenen Carboxylatgruppen nach außen in das wässrige Medium. Wird zu einer Seifenlösung eine Säure gegeben, werden die Carboxylatgruppen protoniert. Es entstehen die freien Fettsäuren. Diese sind in Wasser nicht löslich, die Fettsäuren fallen aus.

9 50 -Oxidation Die Fettsäuren werden zur Energiegewinnung durch die -Oxidation abgebaut. Dazu wird die Fettsäure zunächst an Coenzym A gebunden und dann am C-Atom 3 schrittweise oxidiert. Im letzten Schritt wird unter Bindung eines neuen CoA ein Acetyl-CoA abgespalten. Zurück bleibt eine um zwei C-Atome verkürzte Fettsäure, die einem neuen -Oxidations-Zyklus unterworfen werden kann. Auch hierbei wird wieder Acetyl-CoA abgespalten und der Prozess so lange wiederholt, bis die gesamte Kette zu Acetyl-CoA abgebaut wurde (bei geradzahligen Fettsäuren) oder aber ein Propionyl-CoA übrig bleibt. Das gebildete Acetyl-CoA wird dann in den Citrat-Zyklus eingeschleust und dort letztlich zu CO 2 und Wasser umgesetzt. Phospholipide Lipide müssen nicht völlig unpolar sein, es können auch polare Gruppen, beispielsweise Phosphatreste, enthalten sein. Diese Moleküle bezeichnet man als Phospholipide. Die meisten Phospholipide gehören zur Gruppe der Phosphoglyceride. Hier sind an einem Glycerinrest - im Gegensatz zu den Neutralfetten - nur zwei Fettsäuren gebunden. Die dritte OH-Gruppe trägt einen Phosphatrest, der mit einer Alkohol-Komponente (z. B. Cholin, Ethanolamin) verestert ist. Ist, wie in der Abbildung dargestellt, ein Cholin-Molekül gebunden, handelt es sich um ein Lecithin. Die Membranen in den Zellen sind überwiegend aus Phospholipiden aufgebaut

10 51 Zellmembran Biologische Membranen bestehen überwiegend aus Doppelschichten von Phospholipiden. Die Membranen trennen in der Regel zwei wässrige Lösungen, beispielsweise bei der Zellmembran das Cytoplasma der Zelle von der "Außenwelt". Die Lipide sind so angeordnet, dass die unpolaren Kohlenwasserstoffreste sich zusammenlagern, die polaren Gruppen weisen ins Innere der Zelle bzw. nach außen. In die Lipid-Doppelschicht der Zellmembran sind Proteine eingelagert. Diese können u. a. die Membran durchdringen (z.b. Ionenkanäle, Transportproteine). sonstige Lipide Außer den Neutralfetten und den Phosphoglyceriden treten im Organismus, besonders in den Membranen, weitere Lipide auf. Auch Cholesterin wird zu den Lipiden gezählt, da es sich hierbei ebenfalls um eine unpolare biogene Substanz handelt - auch wenn hier ein völlig anderer chemischer Aufbau vorliegt. Wachse Bei den (echten = natürlichen) Wachsen handelt es sich um Ester aus Fettsäuren und langkettigen Alkoholen (Fettalkoholen). Wachse können von Pflanzen oder Tieren gewonnen werden. Bienenwachs besteht vor allem aus Estern des Myricylalkohols (1-Triacontanol, C 30 H 61 OH).

11 52 Seife - Waschmittel Ausgangstoffe für die Seifenherstellung sind vor allem verschiedene pflanzliche Fette und Öle, sowie in geringem Maße auch tierische Fette. Die Fette werden unter Zugabe von Natron- oder Kalilauge längere Zeit gekocht. Man nennt diesen Vorgang Seifensieden. Dabei reagieren die Fette mit der Natron- oder Kalilauge zu Glycerin (Propantriol) und Seifen [Natrium(Kalium)salze von Fettsäuren]. Von diesem Verfahren stammt auch der Ausdruck Verseifung. Durchführung: Etwa 10 g Kokosfett werden im 200 ml Becherglas langsam erhitzt. Nach und nach werden vorsichtig unter ständigem Rühren 10 ml 25%ige Natronlauge hinzu gegeben. Diese Mischung lässt man noch 20 Minuten unter ständigem Umrühren bei geringer Wärmezufuhr weiter sieden. Dabei ist darauf zu achten, dass das verdampfende Wasser durch destilliertes Wasser ersetzt wird. Anschließend wird der Inhalt des Becherglases in ein Becherglas mit gesättigter Kochsaltlösung gegeben. Die entstehende Seife sammelt sich an der Oberfläche und kann abgeschöpft werden. Nach der Zugabe von Duft- und/oder Farbstoffen wird sie zum Trocknen in eine Form gepresst. Besondere Hinweise: Schutzbrille aufsetzen!

12 53 Fette werden beim Verseifen in Glycerin und Seife (Natriumsalze von Fettsäuren) gespalten. gelb: Schwänzchen : lipophiler (hydrophober) Teil - mit Affinität zu unpolaren Gruppen (Fett...) blau/grün: Kopf : hydrophiler Teil: durch Ladung und Polarität der Carboxylgruppe Waschwirkung von Seife (Tensiden) An der Wasseroberfläche ragt der hydrophile Teil von Tensiden in das Wasser, der hydrophobe Teil ragt aus dem Wasser. Im Wasser bilden die Tensid-Moleküle sog. Micellen. Die hydrophoben Teile ragen ins Innere der Micelle, die hydrophilen Teile in das Wasser. Die Waschwirkung von Seifen (Tensiden) beruht auf folgenden Eigenschaften: Herabsetzung der Oberflächenspannung des Wassers Herabsetzung der Oberflächenspannung erleichtert die Benetzung des Gewebes und leichteres Eindringen der Waschlauge - als Voraussetzung für den Waschvorgang. Emulgier- und Suspendiervermögen Die waschaktive Substanz umgibt in monomolekularer Schicht z.b. ein Öl/Fetttröpfchen und emulgiert es. Schmutztragevermögen Das Wiederaufziehen des bereits abgelösten Schmutzes wird verhindert. Die Schaumkraft dagegen ist kein spezifisches Merkmal der Waschkraft.

13 54 Der Wassertropfen zerfließt durch Herabsetzung der Oberflächenspannung Die Fetttröpfchen (der Schmutz) werden zerteilt und in der Seifenlösung emulgiert. Der Schmutz kann von der Waschlauge weggespült werden. Nachteile von Seife: alkalische Wirkung Säure- und Härteempfindlichkeit - je härter das Wasser, desto geringer ist die Waschwirkung von Seife. In hartem Wasser bildet sich Kalkseife (Ca/Mg-Salze der Fettsäuren). Außer der verminderten Waschwirkung hat die Bildung von Kalkseifen einen weiteren Nachteil. Sie setzen sich im Gewebe ab und machen damit die Wäsche hart und grau Aus diesen Gründen werden Seifen nicht mehr in Waschmitteln verwendet, sondern zumeist nur mehr als Handseifen, Schmierseifen u. ä. Moderne Waschmittel Waschmittel sind aus verschiedenen, funktionellen Bestandteilen (Tensiden, Wasserenthärtern und Bleichmitteln) zusammengesetzt: Tenside: Heute setzt man zum Waschen fast nur noch synthetische Tenside ein. Ihre Moleküle enthalten keine hydrophile COO - -Gruppe wie die Seifen, so dass sie in Wasser nicht alkalisch wirken und auch keine Kalkseifen bilden. Je nach Ladung dieser hydrophilen Gruppe unterscheidet man anionische, kationische nichtionische Tenside. Anionische Tenside bilden negativ gelandene Ionen und finden in Waschmitteln für alle Textilien Verwendung.

14 55 Kationische Tenside bilden positiv geladene Ionen. Sie besitzen keine große Waschwirkung, haften jedoch gut am Gewebe und verhindern die elektrostatische Aufladung von Textilien, weshalb sie Weichspülern und Wollwaschmitteln zugesetzt werden. Nichtionische Tenside zerfallen nicht in Ionen. Die hydrophilen Gruppen dieser Tenside enthalten vielfach Hydroxy-Gruppen (OH-Gruppen) oder andere, gut wasserlösliche Gruppen. Diese Tenside werden neben Textilwaschmitteln vor allem auch in Spülmitteln und anderen Haushaltsreinigern verwendet. Anionische Tenside (Aniontenside) Kationische Tenside (Kationtenside) nichtionische Tenside amphotere Tenside = zwitterionische Tenside (Amphotenside) Anionische Tenside Fettalkoholsulfat Dodecylalkohol + Schwefelsäure + NaOH (= Natriumlaurylsulfat) C 12 -C OH + HO-SO 3 H -> -----C 12 -C O-SO 3 - Na + + H 2 O H 3 C O SO - 3 Na + Natriumsalz von Dodecylsulfat (= Ester aus Dodecylalkohol und Schwefelsäure) Alkylbenzolsulfonat: (LAS: lineare Alkylbenzolsulfonate) lineares Alkylbenzolsulfonat stark verzweigtes Alkylbenzolsulfonat (=> biologisch schwer abbaubar)

15 56 weitere Bestandteile eines modernen Waschmittels KOMPLEXBILDNER FRÜHER: POLYPHOSPHATE Wegen Eutrophierung Substitution durch Nitrilotriacetat Natriumaluminiumsilicat (Zeolit) "SASIL BLEICHMITTEL Während bis in die 70er Jahre in deutschen Waschmitteln das umweltschädigende Pentanatriumtriphosphat (PNT) als Wasserenthärter verwendet wurde, welches über das Abwasser zu einem übermäßigen Algenwachstum in Flüssen und Seen führt (Eutrophierung), wird heute auf diese Form der Wasserenthärtung verzichtet (phosphatfreie Waschmittel). Als Ersatz wird Vollwaschmitteln das sogenannte Zeolith A (ein NatriumaluminiumSilicat, Bild ) zugesetzt. Dies sind Kristalle mit Hohlräumen, in denen sich Natrium-Ionen befinden. Sie werden beim Waschen durch Calcium- und Magnesium-Ionen ausgetauscht: z.b. gegen Obst- und Rotweinflecken Perborat: - spaltet Wasserstoffperoxid ab: NaBO 2.H 2 O 2.3H 2 O > NaBO 2 + H 2 O H 2 O STABILISATOREN Verhindern die unkontrollierte Zersetzung des Perborats durch Komplexierung der Schwermetallionen: Ethylendiamintetraacetat VERGRAUUNGSINHIBITOREN verhindern das erneute Festsetzen des abgelösten und dispergierten Schmutzes auf der Faser ( Grauschleier ) z. B. Carboxymethylcellulose CMC, wirksam bei Naturfasern KORROSIONSINHIBITOREN zum Schutz der Waschmaschinenteile gegen die Waschlauge (z.b. Wasserglas SCHAUMREGULATOREN früher: "gut geschäumt ist halb gewaschen" aber: Nachteil in der Waschmaschine ( überschäumen ) OPTISCHE AUFHELLER "Blaustrahler": Umwandlung von UV in sichtbares Licht "weißer als weiß" ENZYME Proteasen bis 65 C wirksam (bauen Eiweiß ab!) Weitere Links im Internet: Geschichte der Seife Herstellung von Seife Experimente