SurTec Technischer Brief. 12 a. Korrosionsarten und deren Beeinflussung

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1 SurTec Technischer Brief 12 a Korrosionsarten und deren Beeinflussung Ralf Möller, Dr. Martin Müller Juli 2004 überarbeitet Januar 2007 überarbeitet April 2011

2 1. Korrosion Korrosion (lat. corrodere = zerstören) ist die von der Oberfläche ausgehende unerwünschte Zerstörung von Werkstoffen durch chemische oder elektrochemische Reaktion mit ihrer Umgebung. Damit fallen weder erwünschte Reaktionen, wie z. B. Beizvorgänge, noch physikalische Zerstörungen, wie z. B. Abrieb, unter diese Definition. Auch geht aus der Definition hervor, dass der Begriff Korrosion im engeren Sinne den Vorgang der Zerstörung bezeichnet, nicht das Ergebnis. Im allgemeinen Sprachgebrauch wird der Begriff aber häufig auch für den Korrosionsschaden verwendet. Korrosion verursacht Schäden in Höhe von mehreren Milliarden Euro pro Jahr. In den westlichen Industrieländern liegen die Verluste im Bereich von 2-3 % des Bruttosozialproduktes. Korrosion ist ein Naturvorgang. Nahezu alle in der Technik verwendeten Metalle liegen in der Natur als Oxide oder andere Verbindungen vor. Nur durch Zuführung von Energie lassen sich daraus die reinen Metalle herstellen. Damit werden sie künstlich auf ein höheres und damit instabiles Energieniveau gehoben. Generell streben aber alle Stoffe nach dem niedrigsten Energieniveau. Aus diesen thermodynamischen Grundlagen ergibt sich, dass Korrosion grundsätzlich nicht verhindert, sondern nur verzögert werden kann. Aber bei geeigneter Werkstoffwahl und geeigneten Umweltbedingungen können hunderte von Jahren vergehen, bevor Korrosion eintritt Metalloberflächen Absolut reine Metalloberflächen können nur unter größten Schwierigkeiten im Ultrahochvakuum erzeugt werden. Reale Metalloberflächen bauen sich wie in Abbildung 1 gezeigt auf. Auf der Grenzschicht zum Grundmaterial bildet sich zunächst die Reaktionsschicht aus (1-10 nm dick). In Anwesenheit von Sauerstoff (Atmosphäre) besteht sie in der Regel aus Oxiden, und wird daher auch Primäroxidfilm (POF) genannt. Diese Schicht ist meist dünn und schützt zunächst vor weiterer Korrosion; das ist z. B. bei Edelstählen und Aluminium auch sehr effektiv. Technischer Brief 12 a Korrosionsarten und deren Beeinflussung Seite 2 von 12

3 Abb. 1: Aufbau der Grenzschichten einer Metalloberfläche An die Reaktionsschicht lagern sich weitere Stoffe an in der anschließenden Sorptionsschicht (0,1-10 nm dick). In der Regel ist das zunächst Wasser, das aufgrund des amphoteren Charakters der meisten Metalloxide Säure-Base- Reaktionen mit dem POF eingeht. Dadurch bilden sich freie Hydroxidgruppen an der Oberfläche aus. Es können aber auch andere aktive Stoffe mit eingelagert werden, z. B. Ammoniak oder organische Amine. Diese Schicht ist chemisorbiert, d. h. sehr fest gebunden und nur schwer wieder abzulösen. Hieran schließt eine weitere Schicht nur physikalisch gebundener Moleküle an, die relativ leicht ausgetauscht werden. Dieser letzte Bereich ist die physisorbierte Schicht. Im Anschluss an die Sorptionsschicht bildet sich noch die Kontaminationsschicht aus, die dickste von allen mit üblicherweise mehr als 1 µm. Entscheidend für den Korrosionsschutz ist der POF. Je dichter und fester haftend der POF ist, umso unwahrscheinlicher wird Korrosion, d. h. Korrosionsschutz sollte bei der Ausbildung und Stabilisation des POF einsetzen. Hierfür sind je nach Metall andere Substanzen (z. B. oberflächenaktive Stoffe, Oxidations- oder Reduktionsmittel) notwendig. Korrosion beginnt immer mit einer Störung des POF. Dieses gelingt z. B. bei unlegiertem Stahl leicht, während der POF von Edelstählen durch die Legierungsbestandteile, insbesondere Chrom, stabilisiert wird. Technischer Brief 12 a Korrosionsarten und deren Beeinflussung Seite 3 von 12

4 1.2. Erscheinungsformen der Korrosion Die Erscheinungsformen der Korrosion werden nach verschiedenen Kriterien eingeteilt, unter anderem nach Art des Abtrages und nach mechanischer Belastung. Die wichtigsten Erscheinungsformen der Korrosion sind: Abtragende Korrosion (gleichmäßiger Flächenabtrag, ebenmäßige Korrosion) Das Metall wird annähernd parallel zur Oberfläche abgetragen. Es ist die bekannteste und häufigste Form der Korrosion, verursacht in der Regel durch Wasser und/oder verunreinigte Luft. Spaltkorrosion Spalten im Metall oder zwischen Konstruktionsteilchen führen zu intensiver Korrosion, da der Elektrolyt durch Kapillarwirkung festgehalten wird und sich große Konzentrationsunterschiede ausbilden können. Dies kann nur durch geeignete Konstruktionsmaßnahmen wirkungsvoll verhindert werden. Kontaktkorrosion Diese bildet sich an der Kontaktstelle verschiedener Werkstoffe und stellt ein galvanisches Element im eigentlichen Sinne dar. Durch geeignete Auswahl der Werkstoffe und/oder Unterbrechung der elektrischen Leitung zwischen den Werkstoffen kann Kontaktkorrosion verhindert werden. Lochfraßkorrosion (Pitting) Diese heimtückische Korrosion führt zu punktuellen, kraterförmigen oder nadelstichartigen Vertiefungen. Sie wird in der Regel durch punktuelle Verletzung einer Schutzschicht hervorgerufen, z. B. durch Poren in Überzügen oder durch Chloridangriff auf Passivschichten. Interkristalline Korrosion Es werden bevorzugt die Korngrenzen in ferritischen Cr- und austenitischen CrNi- Stählen angegriffen. Dabei ist der Gewichtsverlust gering, aber das Gefüge kann so stark geschwächt werden, dass ein Kornzerfall eintritt. Eine geeignete Wärmebehandlung ist Voraussetzung für die Verhinderung der interkristallinen Korrosion. Schwitzwasserkorrosion Niedrig- und unlegierte Stähle, aber auch nichtrostende CrNi-Stähle in Anwesenheit von Staub oder Fremdrost werden stark angegriffen und müssen durch geeignete Schutzschichten geschützt werden. Spannungsrisskorrosion Rissbildung unter mechanischer Beanspruchung in Anwesenheit von Korrosionsmedien, insbesondere durch chloridhaltige und stark alkalische Lösungen, führt bei austenitischen CrNi-Stählen zu einer Spannungsrisskorrosion. Technischer Brief 12 a Korrosionsarten und deren Beeinflussung Seite 4 von 12

5 1.3. Chemische Grundlagen der Korrosion Die Korrosion ist eine Redox-Reaktion. Das bedeutet, dass die Reaktion (1) aus zwei Teilreaktionen besteht: der Oxidation (2) und der Reduktion (3). Dabei wird das Metall (Me) oxidiert (es gibt Elektronen ab) und das Wirkmedium (X) reduziert (es nimmt Elektronen auf). (1) Me + X MeX (2) Me Me e - (3) X + 2 e - X 2- Grundsätzlich unterscheidet man zwei Arten von Korrosion: Chemische und elektrochemische Korrosion Chemische Korrosion Die chemische Korrosion ist die direkte Reaktion eines Metalls mit Gasen (z. B. Sauerstoff), Schmelzen oder organischen Lösungsmitteln. Dabei laufen die Oxidation und die Reduktion an der gleichen Stelle ab. Die Geschwindigkeit der Korrosion ist abhängig von der Konzentration des angreifenden Stoffes, der Metalloberfläche und der Beschaffenheit der Reaktionsprodukte. Dabei sind folgende Varianten möglich: flüchtige Substanzen (z. B. Molybdän(VI)-oxid) hygroskopische (wasseranziehende) Salze (z. B. Magnesiumchlorid), die dann zur elektrochemischen Korrosion überleiten poröse Schichten (z. B. Verzunderung von Metallen), die die Korrosion nicht behindern dichte, festhaftende Schichten ( Anlaufen ); hierbei wird die Korrosion durch die Diffusion durch die Schicht bestimmt Eine bedeutende Rolle spielen während der Produktion nur Hochtemperaturprozesse, also die Bildung von Anlauffarben oder die Verzunderung bei Wärmebehandlung oder Schweißen. Sie wirken sich in der Regel nicht störend aus, da sie durch nachfolgende Prozesse (z. B. Beizen) wieder entfernt werden. Verhindert werden können sie nur durch Arbeiten unter Schutzgas. Elektrochemische Korrosion Bei der elektrochemischen Korrosion laufen die Anoden- und die Kathodenreaktionen in der Regel an verschiedenen Orten ab. Voraussetzung hierfür ist, dass die beiden Reaktionsorte in Kontakt mit einem Elektrolyten, meist wässrigen Lösungen, stehen und leitend miteinander verbunden sind. Außerdem muss zwischen den beiden Reaktionsorten ein Potentialunterschied vorhanden sein. Die Höhe des Potentialunterschiedes hängt u. a. ab von dem Metall bzw. Gas (Lage in der elektrochemischen Spannungsreihe), der Konzentration der zugehörigen Ionen Technischer Brief 12 a Korrosionsarten und deren Beeinflussung Seite 5 von 12

6 in der Lösung, der übrigen Salzkonzentration in der Lösung und der Temperatur. Auch können Polarisationseffekte an der Oberfläche das effektive Potential verändern. Kommen zwei leitend verbundene Stellen unterschiedlichen Potentials mit einem Elektrolyten in Kontakt, so bildet sich ein galvanisches Element und es fließt ein Strom. Dabei geht an der Stelle niedrigeren Potentials Metall in Lösung, während sich am Ort mit höherem Potential Metall abscheidet oder z. B. Sauerstoff reduziert wird. Das bekannteste Beispiel eines galvanischen Elements ist die Batterie. Führt ein galvanisches Element zu Korrosionserscheinungen nennt man es Korrosionselement. Häufig sind diese Korrosionselemente auf eine sehr kleine Fläche begrenzt. In diesem Fall werden sie Lokalelement genannt. Der Potentialunterschied in einem Lokalelement kann durch eine Vielzahl von Ursachen hervorgerufen werden. Die wichtigsten Ursachen sind: Werkstoffeinflüsse: - verschiedene Metalle oder Legierungen in Kontakt miteinander - Verunreinigungen der Oberfläche (Fremdmetallteilchen, Oxide) - verschiedene Legierungskomponenten oder Phasen im Gefüge - Potentialdifferenzen an den Korngrenzen - Art der Oberflächenbeschaffenheit - Verarbeitungszustand (Spannungszonen) Elektrolyteinflüsse: - Konzentrationsunterschiede - Belüftungsunterschiede - Temperaturdifferenzen - Unterschiede im ph-wert - strömungsbedingte Potentialdifferenzen Umwelteinflüsse: - Belüftung, Luftfeuchte - mechanische Spannungen - Schwingungen - Streuströme, Strahlung Die zwei wichtigsten Arten der elektrochemischen Korrosion sollen in den folgenden Abschnitten noch einmal näher betrachtet werden, nämlich die Korrosion an Luft (atmosphärische Korrosion) und die Korrosion in Wasser. Technischer Brief 12 a Korrosionsarten und deren Beeinflussung Seite 6 von 12

7 1.4. Atmosphärische Korrosion Die atmosphärische Korrosion führt in der Regel zu einer ebenmäßigen Korrosion. Sie ist stark von der Qualität der umgebenden Luft abhängig. Daher unterscheidet man zwischen Land-, Stadt-, Industrie- und Seeluft. Besonders starken Einfluss auf die Korrosionsgeschwindigkeiten haben folgende Faktoren: Legierungsbestandteile Bei Stahl haben Cu, P, Cr, Mn, Ni und C eine Verbesserung der Beständigkeit zur Folge, die insbesondere bei Kombination stark steigen kann. S und Si haben einen negativen Einfluss. Bei Aluminium haben die meisten Legierungsbestandteile eine Verbesserung der Beständigkeit zur Folge. Aus Messing kann das Zink selektiv herausgelöst werden. Luftfeuchtigkeit Die Luftfeuchtigkeit hat den größten Einfluss auf die atmosphärische Korrosion, der Schwellenwert liegt bei % relativer Luftfeuchte. Besonders kritisch ist die Bildung von Schwitzwasser, das sich mit Verunreinigungen aus der Luft anreichert und sich vorrangig an rauen Stellen bildet. Starke Temperatur- bzw. Feuchtigkeitsschwankungen führen zu einem ständigen Bilden und Abtrocknen von Tautropfen auf der Oberfläche. Hierdurch wird die Korrosion stark gefördert. Abb. 2: Schematische Darstellung der Korrosion von Stahl unter einem Wassertropfen Technischer Brief 12 a Korrosionsarten und deren Beeinflussung Seite 7 von 12

8 Staub und Ruß Staub bildet zum einen Kondensationskeime auf der Oberfläche, zum anderen kann er bei poröser Struktur als Schwamm wirken, der Luftfeuchte lange bindet. Auch können aggressive Salze aus dem Staub herausgelöst werden und die Korrosion fördern. Ruß ist besonders bedenklich, da er auf Eisen als Kathode wirkt und somit zur Lokalelementbildung beiträgt. Abb. 3: Einfluss der Luftverunreinigung auf die atmosph. Korrosion von Stahl Schwefeldioxid und andere schwefelhaltige Verunreinigungen Schwefeldioxid wirkt als Katalysator der Eisenkorrosion, da das entstehende Eisen(II)-sulfat unter Bildung von Schwefelsäure und Eisenoxid hydrolysiert. Die so gebildete Schwefelsäure kann erneut metallisches Eisen angreifen, dadurch wird der Schutzfilm auf der Oberfläche zerstört. Die Korrosion wird erst gestoppt, wenn das Sulfat abgewaschen wird oder sich basisches Eisen(III)-sulfat bildet, das unlöslich ist. Chloride Chloride wirken ähnlich wie Sulfate. Allerdings wird ihre Bedeutung in der Atmosphäre in der Regel überschätzt, da sie nur in sehr geringen Konzentrationen vorliegen. Ausnahmen sind nur in unmittelbarer Meernähe und in der Nähe von säure- oder chlorverarbeitender Industrien. Auch die Salzsäurebäder in Betrieben führen zur Beschleunigung der Korrosion, da in deren Umgebung sehr hohe Chloridkonzentrationen vorkommen. Hier sollte für eine geeignete Absaugung gesorgt werden. Technischer Brief 12 a Korrosionsarten und deren Beeinflussung Seite 8 von 12

9 Stickstoffhaltige Verbindungen Stickoxide stellen aufgrund ihrer geringen Konzentration in der Regel kein Problem dar, obwohl sie prinzipiell einen ähnlichen Einfluss wie Schwefeldioxid haben und insbesondere durch ihre oxidierende Eigenschaft die Wirkung von Schwefeldioxid drastisch verstärken können. Ammoniak wirkt aufgrund seiner basischen Eigenschaft bei Stahl eher korrosionshemmend. Die starken Korrosionserscheinungen in der Nähe von landwirtschaftlichen Betrieben sind auf die Bildung von Ammoniumsalzen zurückzuführen, die stark korrosionsfördernd wirken. Für Kupfer und Aluminium sind Ammoniak und Amine starke Korrosionsgifte, die zu einer raschen Zerstörung des Bauteils führen können Korrosion in Wasser Die Korrosion der Metalle in wässrigen Lösungen ist stark von Verunreinigungen des Wassers abhängig. Während bei Aluminium in erster Linie Chloride und bei Kupfer Amine und Ammoniumverbindungen korrosionsfördernd wirken, ist die Lage bei Stahl etwas komplizierter. So ist mit Ausnahme von sauren Lösungen die Anwesenheit von Sauerstoff notwendig für die Bildung von Rost. Folgende Stoffe haben Einfluss auf die Korrosionsgeschwindigkeit: Hydroxide Durch die Ausbildung passiver Oxidschichten auf der Oberfläche und durch Ausfällung der Eisensalze wirken Hydroxide generell korrosionshemmend. Wasserhärte / VE-Wasser Der Einfluss der Wasserhärte auf die Korrosionsgeschwindigkeit ist relativ komplex. Generell kann für wässrige Lösungen - besonders für CO 2 -gesättigte - folgende Aussage getroffen werden: Je niedriger die Wasserhärte ist, umso höher muss der ph-wert sein, da ansonsten freie Kohlensäure zu Korrosion führt. Alkalicarbonate / Nitrate / Kieselsäuren / Silikate Diese sind in der Regel nur in geringen Konzentrationen vorhanden und wirken eher korrosionshemmend durch Schutzschichtbildung. Schwefel- und Ammoniumverbindungen Diese Verbindungen sind in der Regel nur in geringen Konzentrationen vorhanden, wirken aber stark korrosionsfördernd. Technischer Brief 12 a Korrosionsarten und deren Beeinflussung Seite 9 von 12

10 Sulfate Sulfate wirken in höheren Konzentrationen und bei höheren Temperaturen generell korrosionsfördernd. Ihr Einfluss ist aber deutlich geringer als bei der atmosphärischen Korrosion. Chloride Chloride können bereits ab 10 mg/l zu Lochfraßbildung führen. Der Mechanismus ist noch nicht komplett geklärt. Man geht davon aus, dass sowohl die Störung der Passivschichtbildung als auch die Katalyse durch Bildung von Eisen(II)-chlorid und Stabilisierung der Anode im Lokalelement zu diesem Effekt führen. Bei sehr hohen Konzentrationen (ab etwa 30 g/l) nimmt die Korrosionsgeschwindigkeit langsam ab, da die Löslichkeit des Sauerstoffs vermindert wird. Bedenklich ist vor allem, dass Chloride im schwach alkalischen Bereich (ph 8,5-9,5), der allgemein bereits als sicher gilt, zu einem drastischen Anstieg der Korrosionsgeschwindigkeit führen. Abb. 4: Chloridgehalt und Korrosionsgeschwindigkeit Abb. 5: Chlorid-induzierte Korrosion Technischer Brief 12 a Korrosionsarten und deren Beeinflussung Seite 10 von 12

11 1.6. Korrosion in Kühlkreisläufen Bei Kühlkreisläufen unterscheidet man drei verschiedene Systeme: Durchlaufsysteme mit oder ohne Ablaufkühlung offene Umlaufkühlung geschlossene Umlaufkühlung In Durchlaufsystemen müssen aus ökonomischen und ökologischen Gründen Korrosionsschutzmaßnahmen bereits bei Planung und Konstruktion berücksichtigt werden. Je nach Wassergüte müssen hier korrosionsbeständige Materialien eingesetzt werden. Der Zusatz von Korrosionsschutzmitteln ist in der Regel nicht sinnvoll. Bei der offenen Umlaufkühlung spielt die eingesetzte Wasserqualität eine wesentliche Rolle. Je nach Wasserhärte und ph-wert des Wassers ist mit der Bildung von Belägen (Kalk, Kesselstein) oder starker Korrosion zu rechnen. Hiergegen hilft nur der Einsatz von entsalztem Wasser oder eine hohe Austauschrate. Enthält das Wasser zusätzlich Chloride, kann es zu einer starken Korrosion auch von Edelstählen und Buntmetallen kommen. Diese kann nur bedingt durch den Einsatz von Korrosionsschutzmitteln verhindert werden. In Kühlkreisläufen kann z. B. SurTec 530 eingesetzt werden. Bei der geschlossenen Umlaufkühlung kann in der Regel entsalztes Wasser eingesetzt werden. Da auch der Zutritt von Sauerstoff stark eingeschränkt ist, spielt der Korrosionsschutz hier keine wesentliche Rolle. Eine Ausnahme bilden Systeme, die regelmäßig entleert werden oder die Frostschutzzusätze enthalten. Allerdings enthalten geeignete Gefrierschutzmittel in aller Regel bereits ausreichend Korrosionsinhibitoren. Generell lässt sich sagen, dass der Korrosionsschutz in Kühlkreisläufen bereits bei der Planung berücksichtigt werden muss. Hier sollten Beispielrechnungen zur Kostenentwicklung durchgeführt werden. Die Kosten für Korrosionsschutzmittel, teurere Materialien und Wasseraufbereitungsmaßnahmen müssen abgeschätzt und der gesamte Prozess optimiert werden Korrosion in wässrigen Bearbeitungsmedien Der Einsatz von wässrigen Kühlschmierstoffen ist weit verbreitet. Diese Mittel werden bereits vom Hersteller mit einem Korrosionsschutz versehen. Zu berücksichtigen sind dabei lediglich zwei Punkte: Zum einen bieten diese Mittel grundsätzlich nur einen temporären Korrosionsschutz für die kurzfristige Zwischenlagerung bis zum nächsten Bearbeitungsschritt, zum anderen ist eine regelmäßige Analytik und Kontrolle des Systems notwendig. Bei plötzlich auftretender Korrosion sollte sowohl das gesamte System geprüft als auch eine Vorschädigung des Materials ausgeschlossen werden. Technischer Brief 12 a Korrosionsarten und deren Beeinflussung Seite 11 von 12

12 2. Rostentfernung Die Entfernung von Rost ist chemisch oder mechanisch möglich. Der Vorteil der chemischen Verfahren liegt im geringeren Arbeitsaufwand, der Nachteil in höheren Investitionen und der Unverträglichkeit einiger Werkstoffe (z. B. Aluminium). Auch ist bei hochkritischen Bauteilen die Gefahr der Wasserstoffversprödung nicht zu unterschätzen. Mechanische Verfahren: Bürsten, Schleifen (manuell oder maschinell), Strahlen, Flammstrahlen Chemische Verfahren: Beizen mit inhibierten Mineralsäuren (Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Mischsäuren, z. B. SurTec 469, SurTec 471, SurTec 472, SurTec 421 oder SurTec 422), ggf. auch Entrosten mit stark alkalischen Mitteln (z.b. SurTec 128). Die oben genannten Beispiele gelten für Eisenwerkstoffe, analoge Verfahren gibt es aber auch für alle anderen Metalle. Dabei muss jedoch die Säure bzw. das Schleifmittel entsprechend ausgewählt werden. So kann Aluminium in Natronlauge (z. B. SurTec 181 oder SurTec 405) oder Phosphorsäure (z. B. SurTec 472 oder SurTec 476) gebeizt werden, während bestimmte Aluminiumlegierungen Fluoride (z. B. SurTec 494) benötigen. Bei Kupfer wird in der Regel Salpetersäure eingesetzt, auch wenn es inzwischen HNO 3 - freie Verfahren gibt. 3. Zusammenfassung Der natürliche Vorgang der Korrosion zerstört Metallwerkstoffe und verursacht somit für die Industrie Schäden in Milliardenhöhe. Um der Korrosion gezielt entgegenzutreten, ist es notwendig, deren Erscheinungsformen zu kennen auch die Faktoren, die die Korrosion beeinflussen. Die häufigsten Erscheinungsformen sind Spaltkorrosion, Kontaktkorrosion, Lochfraßkorrosion und besonders die abtragende Korrosion. Die Einflussgrößen für die abtragende Zerstörung durch elektrochemische Korrosion an Luft sind: Höhe der Luftfeuchtigkeit Menge an Staub und Ruß in der Luft chemische Substanzen wie Schwefelverbindungen, Chloride und Stickstoffverbindungen In wässrigen Lösungen wird die Korrosion zusätzlich zu den gelösten chemischen Substanzen noch von ph-wert und Wasserhärte beeinflusst. Mit diesem Wissen kann man nun im nächsten Schritt gezielt nach Möglichkeiten suchen, die Metallteile während des Produktionsprozesses vor Korrosion zu schützen. Einige Möglichkeiten werden im Technischen Brief 12 b beschrieben. Technischer Brief 12 a Korrosionsarten und deren Beeinflussung Seite 12 von 12