204 - Dampfdruckkurve und Verdampfungswärme

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1 204 - ampfdruckkure und Verdampfungswärme 1. Aufgaben 1.1 Messen Sie den ampfdruck einer Flüssigkeit in Abhängigkeit on der Temperatur! ie ampfdruckkure ist grafisch darzustellen! 1.2 Berechnen Sie die molare Verdampfungswärme der untersuchten Flüssigkeit! 2. Grundlagen Stichworte: Basiswissen: Sättigungsdampfdruck, p-t-iagramm, molare Verdampfungswärme, Maßeinheiten des ruckes, U-Rohr-Manometer, lineare Regression Weiterführend: Boltzmann-Verteilung, Clausius-Clapeyronsche-Gleichung 2.1 ampfdruck Bringt man eine Flüssigkeit in ein leeres abgeschlossenes Gefäß, so beginnt sie sofort zu erdampfen. Bei kleiner Flüssigkeitsmenge und hinreichend hoher Temperatur setzt sich dieser Prozess bis zum ollständigen Übergang in den gasförmigen Zustand fort. Anderenfalls stellt sich nach einiger Zeit ein Gleichgewichtszustand ein, bei dem pro Zeiteinheit genauso iele Moleküle die Flüssigkeit erlassen, wie ihr durch Kondensation aus dem ampfraum wieder zugeführt werden. er ampf über der Flüssigkeit ist dann gesättigt. er herrschende ruck heißt Sättigungsdampfdruck. ie Größe des Sättigungsdampfdruckes p hängt außer on der Art des Stoffes nur noch on der Temperatur T ab. Sie ist auch unabhängig daon, ob das Gefäß orher tatsächlich leer war, oder ob sich noch ein anderes Gas (z.b. Luft) darin befand. en Zusammenhang p = f(t) beschreibt die ampfdruckkure (Phasengrenzkure zwischen flüssigem und gasförmigem Zustand im p-t-iagramm, Bild 1). Erhöht sich die Temperatur im System, so erdampft mehr Flüssigkeit und der ampfdruck steigt. Sinkt die Temperatur, so kondensiert ein Teil des ampfes und der ruck wird kleiner. as System ist in jedem Fall bestrebt, den Gleichgewichtszustand wiederherzustellen. Gleiches passiert, wenn man das Volumen des erwendeten Gefäßes erändert. Bei Volumenergrößerung wird nicht etwa der ruck kleiner, sondern es erdampft auch hier so iel on der Flüssigkeit, wie zur Aufrechterhaltung des zur jeweiligen Temperatur gehörenden ampfdruckes notwendig ist. Erst wenn die gesamte Flüssigkeit in die ampfphase übergegangen ist, erringert sich der ruck bei Volumenzunahme. er ampf (jetzt besser als Gas zu bezeichnen) ist dann nicht mehr gesättigt. 204-ampfdruckkure & Verdampfungswärme Seite 1 on 6 04/16

2 dp dt Q ( T) T V Bild 1: p-t-iagramm: p Wasserdampfdruck, Q Verdampfungswärme, V Volumenänderung. Bemerkungen: as Thema Sättigungsdampfdruck spielt in unserem täglichen Leben eine überaus große Rolle. Ein Beispiel ist die Bildung on Wolken oder Nebel: Wenn aufgrund einer Temperaturabnahme (in höheren Atmosphärenschichten oder bei nächtlicher Abkühlung am Boden) der Sättigungsdampfdruck des Wassers sinkt und damit die relatie Luftfeuchtigkeit steigt (bis auf 100%), so kondensiert der überschüssige Wasserdampf zu kleinen Wassertropfen und wird für uns sichtbar. Mikroskopisch betrachtet lässt sich das Verdampfen einer Flüssigkeit dadurch beschreiben, dass es immer Moleküle gibt (Boltzmann-Verteilung), die infolge ihrer thermischen Energie in der Lage sind, die Anziehungskräfte aus dem Innern der Flüssigkeit zu überwinden und die Oberfläche zu erlassen. Je höher die Temperatur ist, desto größer ist der Anteil dieser Moleküle und desto größer wird der ruck, bei dem sich ein Gleichgewicht zwischen Verdampfen und Kondensieren einstellt. Zu erwähnen ist, dass in einem offenen System dieser Prozess (als Verdunsten bezeichnet) ebenfalls stattfindet, jedoch nicht zu einem Gleichgewicht führt, da der gebildete ampf nach außen entweichen kann. as Verdunsten setzt sich solange fort, bis keine Flüssigkeit mehr orhanden ist. a es immer die energiereicheren Moleküle sind, welche die Flüssigkeit erlassen, erringert sich die mittlere Energie der Teilchen und damit die Temperatur der Flüssigkeit ( Verdunstungskälte ). 2.2 Messmethode ie zu untersuchende Flüssigkeit (CH 3 OH oder C 2 H 5 OH) befindet sich im abgeschlossenen Schenkel eines mit Quecksilber gefüllten U-Rohr-Manometers, das einseitig offen ist. as U- Rohr ist on einem Wasserbad umschlossen, dessen Temperatur über einen Thermostaten geregelt wird (siehe Bild 2). In Abhängigkeit on der Temperatur des Wasserbades ändert 204-ampfdruckkure & Verdampfungswärme Seite 2 on 6 04/16

3 sich der ampfdruck p der zu untersuchenden Flüssigkeit, was eine Änderung der Höhendifferenz h 1 h 2 am Manometer zur Folge hat. Bild 2: Versuchsaufbau ampfdruckmessung. 2.3 ruckmessung ie Messung des Luftdruckes mit einem U-Rohr (analog Bild 2 aber ohne CH 3 OH/ C 2 H 5 OH, d.h. mit Vakuum im abgeschlossenen Schenkel) geht auf eine Versuchsanordnung on TORRICELLI zurück. as Prinzip besteht darin, dass die Kraft, mit welcher der Luftdruck im offenen Teil auf die Manometerflüssigkeit (Quecksilber) drückt, durch das Gewicht der überstehenden Quecksilbersäule im geschlossenen Teil kompensiert wird. ie Höhendifferenz h ist damit ein Maß für den ruck. Quecksilber ermöglicht durch seine hohe ichte die Verwendung relati kleiner Gefäße (h 76 cm). Mit Wasser als Manometerflüssigkeit können dafür kleine ruckänderungen besser beobachtet werden (gl. Goethe-Barometer oder Versuch 205). Für die Bestimmung des normalen Luftdrucks wäre ein Wasser- Barometer mit einer Höhe on ca. 10 m etwas unhandlich. a bei uns im abgeschlossenen Schenkel des U-Rohres anstatt eines Vakuums der ampfdruck p herrscht, wirkt auf dieser Seite eine zusätzliche Kraft dem Luftdruck entgegen und die Höhendifferenz der Quecksilbersäule ist kleiner. Es gilt: p g h p (1) p... ampfdruck der Flüssigkeit, ρ ichte on Hg (13.55g/cm 3 ), h...höhendifferenz am Hg-Manometer (h = h 1 h 2 ), g Schwerebeschleunigung, p L Luftdruck. Als Masseinheit des ruckes wurde historisch die Größe Millimeter-Quecksilbersäule benutzt und nach dem Entdecker Torr genannt, d.h. 1 Torr = 1 mmhg. ie später eingeführten SI-Einheiten sind bar bzw. Pascal (N/m 2 ) mit 1 bar = 10 5 Pa. Als sogenannter Normdruck (mittlerer Luftdruck auf Meeresspiegelhöhe) gilt p = 760 Torr = 1013 mbar. In Jena (ca. 150m ü. NN) liegt der ruck etwas niedriger. Abhängig on der Wetterlage 204-ampfdruckkure & Verdampfungswärme Seite 3 on 6 04/16 L

4 schwankt er um 745 Torr. a in unserem Versuch alle Messwerte mit Quecksilber-Manometern aufgenommen werden, bietet es sich an, auch alle Rechnungen in mmhg bzw. Torr durchzuführen. Gl.(1) lautet dann nach h umgestellt: h = h L Δh (2), wobei h L jetzt der Luftdruck in Torr ist (mmhg, so wie ihn das orhandene Barometer bereits anzeigt), h ist die am U-Rohr gemessene Höhendifferenz (h 1 h 2 ) und h ist der ampfdruck in Torr. Eine Umrechnung in Pa ist nicht notwendig. Wer trotzdem umrechnen möchte, multipliziert einfach alle drei Größen mit Hg und g und erhält dieselbe Gleichung in der Form p = p L p, nunmehr aber in der Maßeinheit Pascal! Aufgabe für Physikstudenten: Leiten Sie die Formel p = ρ g Δh her! 2.4 Verdampfungswärme und Clausius - Clapeyronsche Gleichung ie molare Verdampfungswärme Q ist die Wärmemenge, die zur Umwandlung eines Mols Flüssigkeit (Mololumen Fl ) in ein Mol ampf (Mololumen ) bei der Temperatur T benötigt wird. er Zusammenhang zwischen Q und der Änderung des ampfdruckes mit der Temperatur wird durch die Gleichung on Clausius und Clapeyron beschrieben: dp Q = T ( Fl) (3). dt Vernachlässigt man Fl gegenüber und berechnet das Mololumen des ampfes näherungsweise mit der idealen Gasgleichung (molare Gaskonstante R = J K -1 mol -1 ), so erhält man Q = 2 T R dp p dt (4). Nach Umstellen und Integration folgt: 1 Q 1 d p dt 2 p R T Q 1 R T was einer Geradengleichung der Form: y = A ( x ) + B ln( p) = + const. (5) mit y = ln(p ), 1 x = und A= T Q entspricht. R Für die Integrationskonstante wird ln(p 0 ) eingesetzt, wobei p 0 ein beliebiger ruck (z.b. die Einheit 1 Pa bzw. 1 mm) ist. amit kann Gl.(6) geschrieben werden als: 204-ampfdruckkure & Verdampfungswärme Seite 4 on 6 04/16

5 p p ln = 0 Q R 1 T (6). Trägt man in einer grafischen arstellung ln(p /p 0 ) über 1/T auf, so erhält man eine Gerade mit dem Anstieg Q V /R. 3. Versuchsdurchführung 3.1 er Luftdruck p L (bzw. die zugehörige Höhendifferenz h L in mmhg) wird am Barometer abgelesen. Über die Bedienung des Thermostaten informieren Sie sich am Versuchsplatz. Es ist zweckmäßig, die ampfdruckkure p (T) während der Aufheizphase on Raumtemperatur bis ca. 80 C zu messen. azu sollten jeweils alle K die Temperatur und die zugehörigen Höhen h 1 und h 2 abgelesen werden. as Ablesen darf erst dann erfolgen, wenn sich eine konstante Temperatur eingestellt hat. 3.2 Im Protokoll soll zunächst der ruck p als Funktion der Temperatur (Einheit: C) grafisch dargestellt werden (ampfdruckkure). p ann wird ln p über 1/T (T-Einheit: K) aufgetragen. Es sollte sich eine Gerade ergeben. 0 ie Bestimmung des Anstieges erfolgt durch lineare Regression. Aus dem Anstieg wird Q V berechnet. ie Tabellenwerte für Q V betragen: CH 3 OH: Q V = 37.4 kj/mol (bei 25 C) & 35.2 kj/mol (bei θ S = 65 C) C 2 H 5 OH: Q V = 42.3 kj/mol (bei 25 C) & 38.6 kj/mol (bei θ S = 78 C) θ S Siedetemperatur bei Normdruck (760 Torr) 3.3 Hinweise zur Genauigkeitsabschätzung Bei diesem Experiment wurde eine größere Anzahl Messwertpaare aufgenommen. er physikalische Zusammenhang ist bereits orgegeben (linear in der ln(p) über 1/T -arstellung). amit bietet sich nicht nur für die Auswertung sondern auch für die Fehlerermittlung eine statistische Methode an: die lineare Regression. Eine Größtfehlerabschätzung (Fehlerrechnung) wie bei anderen Praktikumsersuchen ist hier nicht notwendig bzw. auch gar nicht angebracht. ie orhandenen Computerprogramme legen die optimale Gerade y = A x + B durch alle Messpunkte, bestimmen deren Anstieg A und auch den Fehler ΔA. Aus dem Anstieg ergibt sich durch Multiplikation mit der Gaskonstanten R die Verdampfungswärme Q V, aus dem Anstiegsfehler (ΔA R) entsprechend ΔQ V. 204-ampfdruckkure & Verdampfungswärme Seite 5 on 6 04/16

6 Was ist zu beachten? (1) Es ist trotz dieser einfachen Methode sinnoll, sich über die Messgenauigkeit on T und p Gedanken zu machen. as ist or allem dann wichtig, wenn die Messkure Ausreißer beinhaltet und geklärt werden muss, ob deren Abweichungen noch im Rahmen der Messgenauigkeit liegen oder ob etl. grobe Fehler orliegen könnten. In letzterem Fall sind diese Punkte on der Auswertung auszuschließen. (2) Bei der statistischen Auswertung on Messreihen wird meist ein Mittelwert bestimmt und dessen Fehler als Konfidenzinterall mit einer bestimmten statistischen Sicherheit angegeben, z.b. ±1σ für 68% oder ±2σ für 95% (gl. Literatur oder Versuch 303). er 1σ-Wert wird Standardfehler genannt. er on den gängigen Computerprogrammen ausgegebene Anstiegsfehler ΔA entspricht diesem Standardfehler, d.h. unsere Fehlerangabe hat nur eine Sicherheit on 68%. as ist eigentlich zu wenig. Für Praktikumszwecke wird üblicherweise eine 95%- ige Sicherheit angestrebt. Bei Messreihen mit 10 Werten erreicht man dies in etwa (ohne jetzt auf alle etails einzugehen), wenn man ΔA mit dem Faktor 2 multipliziert. (3) Beim Vergleich des Ergebnisses Q V mit dem Tabellenwert ist zu beachten, dass hier jeweils zwei Werte angegeben sind. Es ist also ein geeigneter Mittelwert aus beiden zu bilden ( geeignet bezogen auf den Temperaturbereich, in dem gemessen wurde). (4) Für die (exponentielle) ampfdruckkure werden Sie ermutlich keine Vergleichskure finden. Ob die Kurenform stimmt, ist sehr einfach festzustellen. Wenn die arstellung ln(p) über 1/T eine gute Gerade ergibt, dann entspricht die ampfdruckkure auch sehr gut einer Exponentialfunktion. Ob die Kure etl. aufgrund on systematischen Messfehlern nach oben bzw. unten erschoben ist, lässt sich überprüfen, indem man den Normsiedepunkt (65 C / 760 Torr) bzw. (78 C / 760 Torr) für die jeweilige Substanz mit einzeichnet. ieser müsste nämlich genau auf der ampfdruckkure liegen. 3.4 (Zusatzaufgaben für Physikstudenten): Bei der Umrechnung on Manometerhöhen in rücke wurde bisher die Temperaturabhängigkeit der ichte des Quecksilbers ernachlässigt. ie erhaltenen Ergebnisse sind also noch mit einem systematischen Fehler behaftet. Um genauere Werte zu bekommen, müssen alle Höhen (h 1, h 2, und h L ) auf eine einheitliche Temperatur (z.b. 0 C) korrigiert werden. Literatur : siehe ampfdruckkure & Verdampfungswärme Seite 6 on 6 04/16