Lichtabsorption organischer Farbstoffe

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1 Lichtabsorption organischer Farbstoffe 1 Theorie Verantwortlich für die Lichtabsorption eines Farbstoffes im sichtbaren Spektralbereich sind im Wesentlichen im Molekül enthaltene π-elektronen. Bei den Cyanin- Farbstoffen beispielsweise, die im folgenden betrachtet werden, sind sämtliche Atome des mesomeren Systems über trigonal planare Bindungen miteinander verknüpft, sie bilden also jeweils eine ebene Zickzackkette; oberhalb und unterhalb dieser Ebene befinden sich die Ladungswolken der π-elektronen (Abb. 1). S + N ( ) k S N k =, 1,,... Abb. 1: Links: π-elektronenwolken im Kerngerüst eines Polymethincyaninfarbstoffs (Farbstoff- Kation, oben: Ansicht von oben; unten: Ansicht von der Seite. Rechts: Strukturformel der im Versuch verwendeten Cyaninfarbstoffe, Gegenion ist odid. Die π-elektronen können sich in dem punktierten Bereich annähernd frei bewegen, allerdings nicht völlig frei, denn in der Nähe eines positiv geladenen Atomrumpfes wirken stärkere Anziehungskräfte in der Mitte zwischen zwei Atomen. Um ein π-elektron aus dem in Abb. 1 punktiert gezeichneten Bereich komplett herauszuziehen, ist ein erheblicher Energieaufwand erforderlich, weil damit eine Ladungstrennung (negatives Elektron und positives Molekülion) verbunden ist. n Abb. ist die potentielle Energie V eines π-elektrons längs der Methinkette (Koordinate x) sche- Abb. : Potentielle Energie V eines Elektrons längs der Kohlenstoffkette. Abb. 3: Vereinfachter Verlauf der potentiellen Energie V (L = Längsausdehnung des π-elektronensystems in Abb. ). 1

2 matisch dargestellt. Näherungsweise lässt sich der Verlauf der potentiellen Energie durch einen rechteckigen Verlauf ersetzen (Abb. 3); im Bereich des Molekülrumpfes wird V als konstant angenommen, und an den Enden des Moleküls steigt V unendlich steil an. n dieser Näherung werden die π-elektronen im Bereich x= bis x=l als frei beweglich angenommen; die DE BROGLE-Wellen, die den Elektronen zuzuschreiben sind, werden an den Enden des Potentialkastens reflektiert. Durch nterferenz von Wellen, die in entgegengesetzter Richtung laufen, bilden sich stehende Elektronenwellen aus, deren Wellenfunktion Ψ längs der Koordinate x durch nπx Ψ = Asin (1) L gegeben ist (Abb. 4). Der Amplitudenfaktor A ist willkürlich, er wird zweckmäßigerweise so festgelegt, dass die Normierungsbedingung gilt; damit ergibt sich für Ψ L Ψ dx = 1 () nπx Ψ = sin (3) L L Abb. 4: Wellenfunktionen und Energieniveaus a) für das Molekül in Abb. 1 b) bei Ersatz der mittleren CH-Gruppe durch ein N-Atom. Für die Wellenlängen Λ dieser stehenden Wellen gilt L Λ = n 1,,3, (4) n Zwischen Λ und der Geschwindigkeit u eines Elektrons besteht nach DE BROGLE die Beziehung h Λ = (5) mu

3 (h = PLANCKsches Wirkungsquantum, m = Elektronenmasse). Für die Energie E eines π-elektrons erhält man mit (4) und (5) m h E + 8mL = V + u = V n (6) n = 1,,3, Die möglichen Energiezustände werden nach dem PAULprinzip in der Reihenfolge steigender Energie mit je Elektronen besetzt. Der längst welligen Absorptionsbande des Farbstoffes entspricht ein Übergang eines Elektrons aus dem obersten besetzten Zustand ( HOMO, Energie E A, Quantenzahl n A ) in den untersten unbesetzten Zustand ( LUMO, Energie E B, Quantenzahl n B ). Für die Anregungsenergie dieses Übergangs erhält man h ( E = E ) B EA = n B na (7) 8mL m Fall des in Abb. 1 links dargestellten Farbstoffes sind 8 π-elektronen vorhanden, also ist n A = 4 und n B = 5 bzw. n A = j+1 und n B = j+ (8) wenn j die Anzahl der konjugierten Doppelbindungen ist (in unserem Beispiel ist j = 3). Damit ergibt sich aus (7) h [( j + ) ( j + 1) ] = ( j + 3) h E = (9) 8mL 8mL Die zugehörige Wellenlänge λ des vom Molekül absorbierten Lichtes berechnet sich zu hc 8mL c 1 λ = = (1) E h j + 3 (c = Lichtgeschwindigkeit). Die Länge L lässt sich durch die Zahl j der konjugierten Doppelbindungen ausdrücken. Nehmen wir an, dass sich die π-elektronen um eine Bindungslänge über die endständigen Atome in der konjugierten Kette erstrecken, dann ist L = ( j + ) d (11) (d = Länge einer C C Bindung = 14 pm) Damit folgt aus (1) λ 3md c (j + 1) = h j+ 3 (1) n den bisherigen Betrachtungen wurde vorausgesetzt, dass potentielle Energie des betrachteten Elektrons längs der Molekülkette konstant ist; diese Voraussetzung ist näherungsweise statthaft, wenn das Molekül aus gleichen Atomen (z.b.: Kohlenstoffatomen) besteht. Ersetzt man eines dieser Atome durch ein Atom, das eine größere Elektronegativität besitzt (z.b. ein N-Atom), dann ist die potentielle Energie des betrachteten Elektrons an dieser Stelle niedriger; damit ergibt sich nach (6) ein kleinerer Wert für die Gesamtenergie E. Die Erniedrigung der Gesamtenergie ist um so größer, je größer die Antreffwahrscheinlichkeit des Elektrons im Bereich dieses Atoms ist; da die Antreffwahrscheinlichkeit proportional zum Quadrat der Wellenfunktion Ψ des Elektrons ist, hängt somit die Energieerniedrigung vom Verlauf der DE BROGLE- Welle längs des Molekülskelettes ab. Für den in Abb. 1 links dargestellten Farbstoff sind die DE BROGLE-Wellen für die fünf untersten Elektronenzustände in Abb. 4 dar- 3

4 gestellt. Von diesen Zuständen sind vier mit je Elektronen besetzt. Der oberste besetzte Zustand besitzt in der Molekülmitte einen Knoten der Wellenfunktion (Ψ = ), der erste unbesetzte Zustand besitzt an dieser Stelle einen Bauch der Wellenfunktion. Ersetzt man in dem Molekül die mittlere CH-Gruppe durch N=, dann bleibt die Energie des obersten besetzten Zustandes praktisch unbeeinflusst, die Energie des ersten unbesetzten Zustandes sinkt jedoch ab; damit wird die Anregungsenergie kleiner, das Molekül absorbiert also bei größeren Wellenlängen, und so kann direkt auf die Lage der Knoten und Bäuche der Elektronenwellen geschlossen werden. Absorption von Licht.1 Grundlagen Schickt man monochromatisches Licht der ntensität durch eine absorbierende Lösung, dann sinkt die ntensität auf den Wert ab (Abb. 5). Abb. 5: ntensitätsschwächung eines Lichtstrahls beim Durchgang durch eine absorbierende Lösung. Die Größe E = lg (1) bezeichnet man als Extinktion der Lösung. Bei Gültigkeit des LAMBERT-BEERschen Gesetzes ist E proportional zur Konzentration c des absorbierenden Stoffes und zur Länge l des Lichtweges in der Lösung; sie hängt außerdem von der Wellenlänge des eingestrahlten Lichtes ab, ist jedoch unabhängig von der Dauer der Lichteinwirkung und der ntensität des eingestrahlten Lichtes. Für eine bestimmte Wellenlänge gilt E = εcl (13) Die Konstante ε bezeichnet man als molaren dekadischen Extinktionskoeffizienten. Eine Darstellung, in der ε einer Lösung in Abhängigkeit von der Wellenlänge λ oder der Wellenzahl 1/λ aufgetragen ist, wird als Absorptionsspektrum bezeichnet (Abb. 6). Eine Anordnung zur Aufnahme eines Absorptionsspektrums ist in Abb. 7 dargestellt. Das Licht einer Lichtquelle wird durch ein Prisma geschickt; von einer Blende wird aus dem gesamten Spektralbereich ein kleiner Bereich ausgeblendet und durch die Probe auf einen Strahlungsempfänger geleitet. Der Strahlungsempfänger ist mit einem Anzeigeinstrument verbunden, dessen Anzeige zu der auffallenden Lichtintensität proportional ist. Die Spaltbreite der Blende sollte möglichst klein sein, damit man dem Fall monochromatischer Einstrahlung nahe kommt. Anstelle des Prismas kann auch ein Beugungsgitter verwendet werden (Gittermonochromator). Bei der Absorptionsmessung an Stoffen, die sich in einem Lösungsmittel befinden, das selbst bei der betrachteten Wellenlänge absorbieren kann, tragen beide Stoffe zur Verringe- 4

5 rung der Lichtintensität bei. Nach (13) ist dann, falls Lösungsmittel und Gelöstes G nicht miteinander reagieren, die Extinktion E L der Lösung E L ( c + c ) l = ε ε (14) Falls die Konzentration des Gelösten genügend klein ist, ist c in der Lösung praktisch genau so groß wie in reinem Lösungsmittel, und es gilt (E = Extinktion des reinen Lösungsmittels bei der Schichtlänge l) L G G G E = E + E (15) Abb. 6: Absorptionsspektren eines Cyaninfarbstoffes in Methanol Abb. 7: Schema eines Spektralapparates. Mit Gl. (1) ergibt sich daraus E G = lg lg = lg (16) m Einzelnen geht man so vor, dass man durch Drehen des Prismas Licht der interessierenden Wellenlänge durch die Mitte des Blendenspaltes schickt (ntensität, Abb. 8). Eine Küvette mit reinem Lösungsmittel wird in den Strahlengang gestellt und die Anzeige des Strahlungsempfängers abgelesen (ntensität ). Sodann wird die Küvette mit Lösung gefüllt und die Messung der Lichtintensität wiederholt (ntensität L ). n praktischen Ausführungen von Spektralphotometern wird das Umfüllen der Küvette dadurch vermieden, dass man zwei gleiche Küvetten benützt, in die eine das 5

6 Lösungsmittel, in die andere Lösung einfüllt und entweder die eine oder die andere Küvette in den Strahlengang schiebt. Abb. 8: a) Lichtabschwächung beim Durchgang durch eine Lösung (L); b) Lichtabschwächung beim Durchgang durch das Lösungsmittel (). Abb. 9: Schema eines Photomultipliers. Das Licht fällt auf die Photoelektrode; die austretenden Elektronen werden von der Elektrode beschleunigt und schlagen beim Auftreffen auf diese Elektrode neue Elektronen heraus, so dass die Anzahl der erzeugten Elektronen größer ist als die Anzahl der primär entstandenen Elektronen. An den Elektroden 3,4,5, wiederholt sich dieser Vorgang, und der gesamte Elektronenstrom fließt über die Elektrode 6 und den Widerstand R ab. Die Spannung an R ist proportional zur ntensität des einfallenden Lichtes. Je nach dem Spektralbereich, in dem das Absorptionsspektrum aufgenommen werden soll, sind die Bauelemente eines Spektralapparates verschieden. Als Lichtquellen benutzt man im Sichtbaren Wolframlampen, im Ultravioletten Quecksilberdampfoder Wasserstofflampen und im nfraroten Nernst-Stifte (d.h. Stifte, die aus einer Mischung von 85% Zirkonoxid und 15% Yttriumoxid bestehen, die bei 16 C gebrannt werden; dadurch Vorwärmen auf 8 C werden die Stifte leitend gemacht und durch Hindurchschicken eines Stromes auf die Arbeitstemperatur von etwa 17 C gebracht). Als Strahlungsempfänger werden im Sichtbaren und im Ultravioletten Photozellen oder Photomultiplier (Abb. 9) eingesetzt, im nfraroten benutzt man PbS-Zellen oder Thermoelemente. Alle Bauteile, durch die Strahlung hindurch treten soll, dürfen 6

7 in dem betrachteten Spektralbereich nicht selbst Licht absorbieren. Für Linsen, Prismen, Küvetten usw. wählt man deshalb im sichtbaren Spektralbereich Glas und im infraroten Spektralbereich NaCl, KCl, KBr, NaBr oder CaF.. Zweistrahlverfahren Bei der Anordnung in Abb. 7 muss bei der Aufnahme des Spektrums jeder Messpunkt einzeln von Hand aufgenommen werden. n Abb. 1 ist das Schema eines Zweistrahlspektralphotometers dargestellt, mit dem die automatische Registrierung eines Absorptionsspektrums möglich ist. Das Licht gelangt durch den Monochromator (Prisma oder Beugungsgitter) und den Spalt auf einen rotierenden Spiegel; von hier geht je ein Strahl (ntensität ) durch die Küvette mit dem Lösungsmittel und die Küvette mit der Probe. n den Küvetten nimmt die Lichtintensität auf ref (oder auch ) im Falle der Referenz (Lösungsmittels) bzw. auf im Falle der Probe ab. Über Spiegel werden beide Strahlen auf einen Detektor geleitet, auf dem sie abwechselnd auftreffen, so dass und mit nur einem Strahlungsempfänger gemessen werden können. Ein Rechnersystem kalkuliert aus den beiden Werten Transmission oder Extinktion und stellt sie auf einem Monitor dar. Die Daten können selbstverständlich gespeichert werden. Abb. 1: Schema eines Zweistrahlphotometers. Das Licht wird durch einen rotierenden Spiegel abwechselnd durch beide Küvetten und danach auf einen einzigen Detektor geleitet. 3 Aufgaben 1) Messen Sie mit einem Einstrahlspektrometer die angezeigte Lichtintensität (ohne eine Küvette im Strahlengang) in Abhängigkeit der Wellenlänge (4 bis 8 nm). Die Spaltbreite bleibt bei dieser Messung konstant. Diskutieren Sie die Kurve und geben Sie schematisch Aufbau und Arbeitsweise des verwendeten Gerätes an. 7

8 ) Messen Sie die Absorptionsspektren von 3 der vorgegebenen 4 Cyaninfarbstoffe (Abb. 11) aus k = bis k = 3 (die Messung des Farbstoffs mit k = 1 ist allerdings Pflicht) und bestimmen Sie die Lage des längst welligen Absorptionsmaximums. Tragen Sie die Spektren in Transmission und Extinktion als Funktion der Wellenlänge auf. Bestimmen Sie in den jeweiligen Extinktionsmaxima nach dem LAMBERT-BEERschen Gesetz die dekadischen Extinktionskoeffizienten ε für die aus der Einwaage (s. Chemikalienflaschen) zu bestimmenden Farbstoffkonzentrationen. 3) Messen Sie zusammen mit hrem Assistenten die Absorptionsspektren aller Farbstoffe an einem Zweistrahlphotometer. Vergleichen Sie die mit den verschiedenen Apparaturen erhaltenen Ergebnisse und diskutieren eventuelle Unterschiede. 4) Berechnen Sie die Lage des längst welligen Absorptionsmaximums der Cyaninfarbstoffe nach dem Modell des Elektrons im Kastenpotential und ermitteln Sie, wie weit die Kastenlänge über die endständigen C-Atome hinausragen muss, damit die berechneten Werte am besten mit den experimentellen übereinstimmen. Diskutieren Sie die erhaltenen Abweichungen. 5) Ersetzt man bei dem Farbstoff mit k = 1 die mittlere CH -Gruppe durch ein N-Atom, dann liegt das Absorptionsmaximum bei 596 nm. Vergleichen Sie diesen Wert mit dem in Aufgabe gemessenen und untersuchen Sie, ob die gefundene Verschiebung mit der theoretischen Erwartung übereinstimmt. 6) Leiten Sie die Gleichung 3 aus den Gleichungen 1 und her. Freiwillige Zusatzaufgabe Bestimmen Sie numerisch mit der Näherungsgleichung E( λ) = 5 λ hc hc/ λkbt ( e 1) (E: Lichtenergie für eine Wellenlänge) die Temperatur T der Wolframlampe unter der Voraussetzung, dass das unter Aufgabe 1 gemessene Emissionsspektrum der tatsächlichen Emission entspricht. 4 Ausführung Die Cyanin-Farbstoffe (erhältlich bei der Fa. Koch-Light Lab. Ltd., Colnbrook Buckinghamshire, England, und der Fa. EGA-Chemie, Steinheim-Albuch, Krs. Heidenheim: Nr ,3 -Diethylthiacyanine iodide, Nr ,3 -Diethylthiadicarbocyanine iodide, Nr ,3 -Diethylthiatricarbocyanine iodide, Nr ,3 -Diethyl-9-methylthiacarbocyanine iodide) werden in Methanol gelöst, und zwar sollte die Konzentration der Lösungen etwa 1-5 mol/l betragen. m Praktikum sind die Lösungen bereits vorbereitet. Die Absorptionsspektren werden sowohl mit einen manuellen Einstrahlphotometer, als auch mit einem registrierenden Zweistrahl-Spektralphotometer im Bereich von 4-8 nm aufgenommen. Die Küvettenlänge beträgt 1 cm. 8

9 S + N ( ) k S N k =, 1,,... Abb. 11: Strukturformel der in diesem Versuch verwendeten Cyaninfarbstoffe, das Gegenion ist odid. 5 Literatur W. F. Sheehan: Wave Functions in One Dimension. J. Chem. Educ. 6, 5 (1983). F. O. Ellison, C. A. Hollingsworth: The Probability Equals Zero Problem in Quantum Mechanics. J. Chem. Educ. 53, 767 (1976) und 55, 749 (1978). J. P. Lowe: Comments on The Probability Equals Zero Problem in Quantum Mechanics. J. Chem. Educ. 55, 749 (1978). M. V. Orna: The Chemical Origin of Color. J. Chem. Educ. 55, 478 (1978). K. Nassau: The Causes of Color. Sci. Am. 43, 16 (Oct. 198). 9