Photochemie von Carbonylverbindungen

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Thomas Thomas
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1 R 1 n π* R 2 otochemie von Carbonylverbindungen 1 R 1 ISC R 2 3 R 1 R 2 folie213 S 0 S 1 T 1 π* n π* n π* n π π π S Grundzustand 0 S 1 1. angeregter Singulett-Zustand T 1 1. angeregter Triplett-Zustand ISC Intersystem Crossing Reaktionen R 1 R 2 R 1 * R 2 S - S R 1 R 2 2 x R 1 R 2 C R 2 C R 1 n π* α-spaltung R1 C R 2 Folgeprodukte z.b. C R 1 R 2 R 1 R 2

2 Beispiel für einen intermolekularen -Transfer folie214 2 C 2 C * 2 C 2 C 2 2 C Beispiel für einen intramolekularen -Transfer 2 C C P 2 C 2 R R C * ~ R R'D R D 1,5-D ~ thermisch R C D R'D R C D D

3 a) intramolekular Beispiele für die α-spaltung (Norrish-Typ I) folie215 ~ ~ - C thermisch cis, trans-gemisch ~ b) intermolekular C 2 C ~ C C 2 C C - C C2 C Radikalpaar C C 2 C C C 2 C 2 ~ 3 C C 3 C C

4 otoeliminierung (Norrish-Typ II) (konkurriert mit der α-spaltung, Norrish-Typ I) folie216 Beispiel R α γ β R' γ - -Transfer R ~ R' Ringschluß Spaltung R R R' R' Wenn R = Alkyl, dann verläuft die Reaktion sowohl aus dem S 1 als auch T 1 -Zustand; bei R = Aryl T 1 R Sensibilisierte otolyse S 0 Sens 1 ISC Sens* 3 Reaktand Sens* Sens 3 Reaktand* Produkte Reaktion S 0 S 1 T 1 S 0 T 1 S ISC 0 Die Anregungsenergie des Sensibilisators "Sens" muß größer sein als die Anregungsenergie des Reaktanden. 3 2, 1,3-Pentadien (C 2 =C-C=C-C 3 ) sind Triplett- Quencher, die die Triplett-Reaktion unterdrücken.

5 Anregungsenergien einiger gebräuchlicher Sensibilisatoren und Quencher (Löscher) folie217 Substanz Singulett Triplett molarer Extinktionskoeffizient E s [kcal/mol] E T (τ T ) [µs] ε 254 ε 313 ε 366 Aceton (0.94) Acetophenon (3.5) (12) Benzophenon Φ isc =1 (τ s =5ps= s) Benzol Naphthalin Anthracen Azulen (1)

6 folie218 Substanz Singulett Triplett molarer Extinktionskoeffizient E s [kcal/mol] E T (τ T ) (µs) ε 254 ε 313 ε 366 ca ,3-Cyclohexadien Isopren cis-1,3-pentadien trans-1,3-pentadien

7 otochemische Reaktion von Diazomethan folie219 1 C 2 N N C 2 N N* - N 2 S 0 S 1 Sens 2 C C 2 ISC "Quench"-Vorgang schnell 3 2 C 2 C 2 Folgeprodukte S 1 T 0 C 3 C 3 C 3 C 3 C 2 C 3 C 3 C 2 C 3 C 3 3 C C 2 C 3 cheletrope Reaktion stereospezifisch ISC ISC C 2 C 3 C 3 C 2 3 C C 3 Mehrstufenprozess stereounspezifisch

8 [22]Cycloadditionen von Acenaphthylen folie220 (S 1 ) π π* S 1 S 0 (Excited Dimer) syn Excimer Sens (T 1 ) anti

9 Festphasen-otochemie Topochemische Kontrolle, die durch die Kristallmodifikation vorgegeben wird folie221 C 0.36 nm C α-form C C α-truxillsäure C 0.36 nm C β-form C C β-truxillsäure C C C > 0.4 nm keine [22]-Addition C C C γ-form Zimtsäure

10 [22]Cycloadditionen von Acrylnitril und 1,3-Butadien folie222 NC CN Sens NC CN NC cis CN NC CN trans Sens trans cis [42]Cycloaddition

11 Paterno-Büchi-Reaktion folie ) * 2) ISC S 0 T cis-2-buten 1 3 C 3 C 3 ISC 3 C 3 C 3 ISC C 3 C 3 trans cis C 3 C 3

12 Beispiele: folie224 a) Synthese des eromons der Mittelmeer-Fruchtfliege 2, Pd ~ ~ 80 C, Rh(C 2 )Cl 2 oder C eromon LiAl 4 b) Me Me Me Me Me Me 2 Me Me Me Me Me (Acetalspaltung) Me Me Me Me

13 Intramolekulare [22]Cycloaddition folie225 exotherm E E T E = CR E E Energiespeicher von Licht otoeliminierung von Azoverbindungen a. acyclisch N N anti- Sens: 2 C Azomethan N N syn T N 2 2 C 3 3 C C 3 b. cyclisch E C 2 N N Diazomethan T 1,3-dipolare Cycloaddition N N E E N N

14 folie226 N N - N 2 bei 77K stabil ESR-Spektrum 25 C Dimere N N S 0 S 1 - N 2 Prisman Dewar- Benzol Sens T 1 N N Diazacyclooctatetraen Benzualen

15 otoisomerisierung folie227 retro- D.-A.R. S 0 S 1 Barrelen Sens (Aceton) T 1 Di-π-Methan-Umlagerung ~ Semibullvalen entartete Cope-Umlagerung thermisch: E A 4 kcal mol -1 Dynamische NMR-Spektroskopie

16 Di-π-Methan-Umlagerung allgemeiner Mechanismus: otoisomerisierung folie ~ Vinylcyclopropan Die unsensibilisierte photochemische Di-π-Methan-Umlagerung ist stereospezifisch. Et Me Me Et Me Et opt.-aktiv σ a 2 π a 2 π a 2 Me Et Me Et

17 Dienon-Umlagerung folie229 Ar Ar Ar Ar Ar Ar therm. sigmatrope [1,4]C~ Ar Ar Sigmatrope [1,4]C-Verschiebung Br Ar K-t-Bu. - -t-bu - KBr Ar si-prozess π s ω s σ a = 1 Ar

18 Barton-Reaktion δ C 2 N N (300nm) C γ α β xim folie230 C 2 C 2 C 2 N C 2 N N Nitrosoverbindung An Steroiden können über die Barton-Reaktion gezielt Methyl-Gruppen am Steroid-Gerüst funktionalisiert werden, was synthetisch z.b. bei der Partialsynthese des Nebennierenrindenhormons Aldosteron aus Corticosteronacetat-11β-nitritester genutzt wird. C 2 Ac N 3 C C β δ α γ (Toluol) N C 2 Ac C C ( / 2 ) albacetal C 2 C C

19 Elektronische Zustände von Sauerstoff folie231 E [kcal/mol] S Singulett angeregte Zustände 22.5 S 1 Triplett Grundzustand

20 otochemische Generierung von Singulett-Sauerstoff S 1 S* ISC 3 S* S... 2 * folie232 S 0 S 1 T 1 T 0 S - Sensibilisator S 1 2 E ISC Sensibilisierung cal J

21 Quantenausbeuten (φ ) der photosensibilisierten Bildung von Singulett-Sauerstoff (unter Luft oder Sauerstoff) folie233 Verbindung Lösungsmittel φ Bengalrosa Et 0.68 Chlorophyll a C 6 5 C Chlorophyll b C 6 5 C Methylenblau Et 0.52 Porphyrin, meso-tetraphenyl -Zn(II) C metallfrei C N N N N meso-tetraphenylporphorin Singulett-Sauerstoff ( 1 g ) Lebensdauern in einigen Lösungsmitteln Lösungsmittel τ [µs] Aceton Aceton-d Benzol Benzol-d CCl exafluorbenzol Blutplasma 1.0 Leukemia-Zellen µs = 10-6 s τ = 45 min (Gasphase) Strahlungslose Desaktivierung von 1 2 durch Kopplung von Schwingungsmoden an Strukturelemente des Lösungsmittels.

22 folie234 R 3 R 1 N N S R 4 R 2 N N S 1 2 ist cytotoxisch. In Tumorzellen bewirkt 1 2 den Zelltod. Es ist wichtig, den otosensibilisator S selektiv in die Tumorzelle zu bringen und dann dort durch Bestrahlung 1 2 zu erzeugen. Übersicht: Chem. Eur. J. 1999, 5, 587 und zitierte Literatut

23 Chemische Wege zur Erzeugung von 1 2 folie235 Cl 2 2 ypochlorit Cl 3 P 3 zon tiefe Temperatur 3 P T 3 P 1 2 T 1 2

24 Reaktionen von 1 2 folie En-Reaktion Mechanismus: pericyclisch π s 2 π s 2 σ s 2 oder mehrstufig Zwischenstufe [42]Cycloaddition Endoperoxid R X [22]Cycloaddition R X T R X Dioxetan, thermisch wenig stabil

25 C 3 C 3 C 3 folie237 (-)-Citronellol 1. 2, PS, 2. Na 2 S 3 Lichtquelle 5 kw-quecksilberstrahler [ ] C 3 C 3-2 wichtig für die Parfümindustrie (Dragoco, Gerberding & Co.,olzminden): 60% Gesamtausbeute (-)-Rosenoxid Duftstoff (Sonne), Chlorophyll (aus Brennesselblättern), Luft 73% α-terpinen Ascaridol Anthelmintikum - anti-wurmmittel 5 C 2 5 C C 2 5 C 2

26 Chemoluminiszens Bioluminiszens folie238 N N S S Lumophore of firefly Luciferase 2, Mg 2, ATP N S 0 N S S C 2 S 1 * Φ Cl = 1.0 Lichtausbeute N S N S ~ ~ Peroxyacetone intermediate "Dioxetanon"

27 ~ ~ Tetramethyl- 1,2-dioxetan TMD [22]Cycloreversion T 2 Aceton Aktivierungsenthalpie 27 kcal mol -1 Reaktionsenthalpie R -63 kcal mol -1 stark exotherm folie239 NC CN 1 φ* ~ 0.5% 1 S 1 * NC CN CN CN 3 φ* ~ 50% "Chemische Titration" der angeregten Zustände 3 T * NC CN CN S 0 CN 1 cis trans-isomerisierung

28 Thermochemie von Tetramethyl-1,2-dioxetane folie240 A Aceton

29 folie241

30 Elektroluminiszens LED Licht-Emittierende Displays folie242 Chemie in unserer Zeit 1997, 31, 76

31 folie243 rganischer Film: konjugiertes Polymer IT Indium Tin xide Indium-Zinn-xid Leitfähiges Material, das im sichtbaren Spektralbereich transparent ist.

32 folie244

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