Einführung in die Photochemie

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1 Einführung in die Photochemie Von H.G.O. Becker, H. Böttcher, F. Dietz, D. Rehorek, G. Roewer, K. Schiller, H.-J.Timpe Herausgegeben von H.G.O. Becker 3., bearbeitete Auflage Mit 130 Abbildungen und 43 Tabellen Deutscher Verlag der Wissenschaften Berlin 1991

2 Inhalt Verzeichnis von Symbolen und Abkürzungen Einführung Bedeutung der Photochemie Wesen und Eigenschaften des Lichtes Wechselwirkung Strahlung-Stoff Einige quantenmechanische Grundlagen Klassifizierung von elektronischen Zuständen und Übergängen. Strukturtypen anregbarer Verbindungen : Beziehungen zwischen chemischer Struktur und Elektronenspektren Intensität elektronischer Übergänge und Auswahlregeln Die Oszillatorstärke Das Übergangsmoment Auswahlregeln Einflüsse des Lösungsmittels und der Konzentration auf die Elektronenspektren chemischer Verbindungen Elektronenübergänge in Metall-Koordinationsverbindungen Natur und Eigenschaften von Zuständen elektronisch angeregter Moleküle Übersicht über Anregungs- und Desaktivierungsprozesse. Jablonski-Diagramme Schwingungszustände von Molekülen und das Franck-Condon-Prinzip Quantelung der Schwingungsenergie Franck-Condon-Prinzip und Struktur der angeregten Zustände Emissionsprozesse Fluoreszenz Phosphoreszenz Strahlunglose Desaktivierung Spin-Bahn-Kopplung und Schweratomeffekte Intermolekulare Desaktivierungs- und Aktivierungsprozesse Mechanismen der Energieübertragung Elektronen-Donor-Akzeptor-Komplexe, Exciplexe, Excimere Photokinetik Lebensdauer Effizienz und Quantenausbeute Kinetik von Energieübertragungen und photochemischen Reaktionen Zur Praxis kinetischer Messungen photochemischer Reaktionen 114

3 8 Inhalt 5. Spektroskopische Methoden in der Photochemie Absorptionsspektroskopie im UV-VIS-Gebiet Stationäre Elektronen-Absorptionsspektroskopie Zeitaufgelöste Elektronen-Absorptionsspektroskopie Emissionsspektroskopie Fluoreszenzspektroskopie Phosphoreszenzspektroskopie Zeitaufgelöste Emissionsspektroskopie Pulsradiolyse ' Elektronenspin-Resonanzspektroskopie (ESR- oder EPR-Spektroskopie) Chemisch Induzierte Dynamische Kernpolarisation (CIDNP) bzw. Elektronenpolarisation (CIDEP) Weitere Methoden der Kurzzeitspektroskopie Zeitaufgelöste Raman-Spektroskopie Zeitaufgelöste IR-Spektroskopie Photoakustische Spektroskopie (PAS) bzw. Laser-Induzierte Opto-Akustische Spektroskopie (LIOAS) Matrix-Technik Labortechnik und Arbeitsmethoden in der Photochemie Strahlungsquellen Gasentladungsstrahler Wolframlampen, Halogenlampen Laser Herstellung von monochromatischer Strahlung Lichtschwächungseinrichtungen Materialien für photochemische Apparaturen Strahlungsempfänger Laborapparaturen für photochemische Reaktionen Allgemeine Gesichtspunkte Außenbelichtung Reaktoren mit Tauchbrennern Arbeiten bei tiefen Temperaturen Verfolgung des Umsatzes bei photochemischen Reaktionen Apparaturen für photochemische Messungen Grundlegende Aspekte Bestimmung der Quantenausbeute mit dem Aktinometer Elektronisches integrierendes Aktinometer Karussellapparatur Ermittlung von Fluorezenz- und Phosphoreszenzquantenausbeuten Bestimmung von ISC-Quantenausbeuten Allgemeine Gesichtspunkte bei photochemischen Reaktionen Energiehyperflächen und Verlauf photochemischer Reaktionen Erhaltung der Orbitalsymmetrie, Woodward-Hoffmann-Regeln Salem-Turro-Dauben-Behandlung photochemischer Reaktionen Anwendung der Störungstheorie (Perturbational Molecular Orbital Theory, PMO- Theorie) auf photochemische Reaktionen Photochemische Spaltungsreaktionen Allgemeine Grundlagen Heterolytische Photodissoziation von Säuren und Basen 225

4 Inhalt Homolytische Photodissoziation Photodissoziation von Halogenen und halogenhaltigen Verbindungen Photochemische Spaltungen von Ketonen und Aldehyden Photochemische Spaltungen von Azoverbindungen Photolyse aromatischer Diazoniumsalze Carbene Photolyse von Aziden, Nitrene Einige weitere Photospaltungen Photosubstitutionsreaktionen Photoinduzierte Radikal- und Radikalkettenreaktionen Photochemische Halogenierung Photooximierung Intramolekulare Photosubstitutionsreaktionen Photolyse von Nitritestern. Barton-Reaktion Weitere intramolekulare Photosubstitutionen Photosubstitutionsreaktionen an aromatischen Verbindungen Radikalische Photosubstitution am aromatischen Kern vom Typ SR Nucleophile Photosubstitution am aromatischen Kern Nucleophile aromatische Photosubstitutionen mit ortho/para-dirigierung bzw. ipso- Orientierung nach dem SR + N- bzw. SNAr*l-Mechanismus Nucleophile aromatische Photosubstitutionen mit ipso-orientierung nach dem SR"N-Mechanismus Nucleophile aromatische Photosubstitution mit meta-orientierung Elektrophile Photosubstitution am aromatischen Kern Photosubstitutionen in der Seitenkette Photosubstitutionsreaktionen an Metallkoordinationsverbindungen Photosolvatisierung Photoanation Ligandenaustausch ; Reaktionen von Metallcarbonylen Photoadditionsreaktionen Allgemeine Grundlagen Additionsreaktionen vom Typ Ä + CT Addition unter Anregung bzw. photochemischer Aktivierung des Partners X-Y Addition unter Anregung des ungesättigten Partners Cycloadditionen des Typs n + n (2 n + 2 7r)-Homoaddition von Monoolefinen (n + 7i)-Homoaddition konjugierter Di- und Polyolefine Homoaddition oc, ß-ungesättigter Carbonylverbindungen Gemischte Additionen (Heteroadditionen) Cycloadditionen an Aromaten Einige weitere [4 + 2]-und [4 + 4]-Cycloadditionen [2 + 2]-Cycloadditionen an Carbonylgruppen. Paterno-Büchi-Reaktion 323 / 11. Isomerisierungen und Umlagerungen cis-trans-isomerisierungen Photokatalytische cis-trans-isomerisierung Unsensibilisierte cis-trans-isomerisierung Sensibilisierte cis-trans-isomerisierung Valenzisomerisierungen Ring-Ketten-Valenzisomerisierung (Elektro-Cyclisierung und-cycloreversion).. 340

5 10 Inhalt Valenzisomerisierung aromatischer Verbindungen Photochemische Umlagerungen Umlagerungen aromatischer und heterocyclischer Verbindungen Photochemische sigmatrope Umlagerungen Di-n-Methan-Umlagerung Ufnlagerung oc, ß-ungesättigter cyclischer Ketone Umlagerungen unter Sauerstoffwanderung Photo-Fries-Reaktion [1,5]-Wasserstoff-Verschiebung. Photoenolisierung Photo-Isomerisierungen und -Umlagerungen von Metallkoordinationsverbindungen Geometrische Photoisomerisierungen Optische Photoisomerie Bindungsumlagerungen Photochemische Redoxreaktionen Theorie der Elektronenübertragung Photoreduktion Photoreduktion von Carbonylverbindungen Photoreduktion von Farbstoffen Photoreduktion von Azomethinen Photoreduktion von Nitroverbindungen Photoreduktion von Aromaten und Heteroaromaten Photooxidation mit molekularem Sauerstoff Unsensibilisierte Reaktion Sensibilisierte Reaktion Typ-I-Photooxidation Typ-II-Photooxidation. Photooxidation mit Singulettsauerstoff Elektronentransfer-Photooxidation Kinetik von Typ-II-Photooxidationen Photoredoxreaktionen von Metallkoordinationsverbindungen Intramolekulare Photoredoxreaktionen Intermolekulare Photoredoxreaktionen Photochemische Prozesse in Natur und Technik Photosynthese Chemische Grundlagen des Sehvorgangs Umwandlung und chemische Speicherung von Sonnenenergie Photochemische Reaktionen in der Atmosphäre Photochromie Photochemische Prozesse in der Technik Photochemische Synthesen in der Technik Lichtinduzierte Bildung von Polymeren und ihre technische Anwendung Photochemische Prozesse bei der Herstellung mikroelektronischer Bauelemente Lichtreaktionen in Polymeren und ihre Verhinderung. Lichtschutzstoffe Informationsaufzeichnung mit photochemischen Methoden Allgemeine Aspekte Silberhalogenidaufzeichnungsverfahren Prinzip und Herstellung des Materials Spektrale Sensibilisierung Farbphotographie Silberfreie Bildaufzeichnungsverfahren (NHS-Verfahren) PD-Verfahren (Physical Development-Verfahren) Photoinduzierte Radikalreaktionen Diazoverfahren 445

6 Inhalt Anhang Tabellen Mechanismen einiger wichtiger photochemischer Reaktionen Irreversible monomolekulare Reaktionen aus dem Singulettzustand (z.b. Isomerisierung) Irreversible monomolekulare Reaktion über den Triplettzustand Bimolekulare Photoreaktion über den Singulettzustand (z.b. Photoaddition) Bimolekulare Reaktion über den Triplettzustand Durch Singulett-Singulett-Energietransfer sensibilisierte bimolekulare Photoreaktion Durch Triplett-Triplett-Energietransfer sensibilisierte bimolekulare Photoreaktion Reversible cis-trans-isomerisierung über ein Phantomtriplett" 463 Literatur 465 Sachverzeichnis 488