Gefüllte Skutterudite Physik und Chemie von Eisen-Antimoniden

Transkript

1 Gefüllte Skutterudite Physik und Chemie von Eisen-Antimoniden Filled Skutterudites Physics and Chemistry of Iron-Antimonides of Alkali, Alkaline-Earth, and Rare-Earth Metals Leithe-Jasper, Andreas; Schnelle, Walter; Rosner, Helge; Wirth, Steffen; Sichelschmidt, Jörg; Baenitz, Michael; Gippius, Andrei (Moscow State University, Moskau, Russland); Rabis, Annegrit; Raychaudhuri, Pratap (Tata Institute of Fundamental Research, Mumbai, Indien); Sheet, Goutam (Tata Institute of Fundamental Research, Mumbai, Indien); Burkhardt, Ulrich; Borrmann, Horst; Ramlau, Reiner; Mydosh, John A.; Steglich, Frank; Grin, Juri Max-Planck-Institut für Chemische Physik fester Stoffe, Dresden Korrespondierender Autor Zusammenfassung Neuartige ternäre intermetallische Verbindungen von Eisen und Antimon, in deren Kristallstruktur große, mit elektropositiven Elementen besetzbare Hohlräume existieren, zeigen ungewöhnliche magnetische und thermische Eigenschaften. Eine Untersuchung der chemischen Bindung und der Struktur-Eigenschafts- Beziehungen wird vorgestellt. Summary Novel ternary intermetallic compounds of iron and antimony with a crystal structure containing large cavities, which can be filled by an electropositive element, show unusual magnetic and thermal properties. A study of the chemical bonding and of the structure-properties relationship is presented. Einleitung Verbindungen mit der vom Skutterudit-Typ abgeleiteten Kristallstruktur sind in den letzten Jahren intensiv untersucht worden [1]. Diese Klasse von Substanzen leitet sich vom schon 1827 beschriebenen Kobalterz Skutterudit CoAs 3 ab. Binäre Verbindungen dieses Typs haben die allgemeine chemische Formel TX 3, wobei T = Co, Rh, Ir ein Übergangsmetall aus der neunten Gruppe des Periodensystems und X = P, As, Sb ein Pnictid ist. Mit Eisen, Ruthenium und Osmium (achte Gruppe des Periodensystems) konnten keine binären Vertreter des Skutterudit-Typs unter Gleichgewichtbedingungen dargestellt werden, offensichtlich wegen bindungselektronischer Inkompatibilitäten. Um in diesem Fall nun die Skutterudit-Struktur zu stabilisieren, benötigt man als dritte Komponente ein elektropositives Element, was zur allgemeinen Formel M y T 4 X 12 führt ( gefüllte Skutterudite ). Mittlerweile wurden Verbindungen mit Seltenerd-, Erdalkali-Metallen sowie Thallium, Uran und 2006 Max-Planck-Gesellschaft 1/9

2 Thorium als Kation M synthetisiert. In den gefüllten Skutteruditen können sich die stabilisierenden M-Atome nur in großen Leerräumen des [T 4 X 12 ]-Gerüstes aufhalten (Abb. 1). Der Füllgrad y kann bis hin zur vollständigen Besetzung (y = 1) variieren. Die genauen Ursachen, die bei manchen Kationen M ( Gast ) zu einer Unterbesetzung (y T 4 X 12 ] führen, sind jedoch bisher nicht hinreichend verstanden. Die kubisch-innenzentrierte Kristallstruktur der gefüllten Skutterudite ist anhand der Verbindung NaFe 4 Sb 12 in Abbildung 1 dargestellt. An ihren Ecken verknüpfte, verkippte FeSb 6 -Oktaeder bilden ein dreidimensionales Netzwerk, in dem unterschiedlich große Hohlräume auffallen. Die größten, die ikosaedrischen Hohlräume (im Ursprung der Elementarzelle), welche bei den binären Skutteruditen leer bleiben, sind bei den ternären Verbindungen mit dem jeweiligen Kation gefüllt. Kleinere Hohlräume werden durch nahezu quadratische, planare Sb 4 -Gruppen gefüllt. Eine Vielzahl von interessanten physikalischen Eigenschaften konnte bisher hauptsächlich in Skutteruditen mit Seltenerd-Metallen als Kation beobachtet werden. Zu nennen sind hier Metall-Isolator-Übergänge, komplexe magnetische und quadrupolare Ordnungsphänomene, konventionelle und nicht-konventionelle Supraleitung, Schweres-Fermionen- oder Nicht-Fermi-Flüssigkeits-Verhalten sowie fluktuierende Valenzzustände. Weiterhin wird das Interesse an Skutterudit-Abkömmlingen durch ihre viel versprechenden thermoelektrischen Eigenschaften stimuliert: Anwendungen dieser Materialien zur direkten Umwandlung von Wärme in elektrische Energie und in einer umweltfreundlichen Kühltechnologie werden derzeit weltweit erforscht. Die Grundlagen hierzu sind allerdings noch nicht vollständig verstanden. Zahlreiche Studien deuten aber darauf hin, dass die physikalischen Eigenschaften gefüllter Skutterudite durch ein subtiles Zusammenwirken der Gast-Kationen mit der Übergangsmetall-Pnictogen-Wirtsstruktur bestimmt werden. Kristallstruktur von Eisen-Antim oniden gefüllten Skutterudite ist anhand der Verbindung MFe 4 Sb 12. Die dargestellte Einheitszelle enthält zwei Form eleinheiten (Weiße Kugeln: M = Alkali-, Erdalkali-, bzw. Seltenerd-Metall; rote Kugeln: Eisen; blaue Kugeln: Antim on). Um ein besseres Verständnis dieser Wechselwirkungen zu erhalten, muss man gefüllte Skutterudite ohne magnetische Kationen untersuchen. Dazu wurden neue Alkalimetall-stabilisierte Eisen-Antimonide mit Natrium und Kalium synthetisiert [2,3]. Zusammen mit dem Erdalkalimetallen sind diese Kationen relativ unproblematische Gäste, die ausschließlich s-elektronen beisteuern. Daher sind diese Verbindungen gut geeignet, den Einfluss der d-elektronen auf die Strukturchemie und die physikalischen Eigenschaften der 2006 Max-Planck-Gesellschaft 2/9

3 gefüllten Skutterudite zu untersuchen. Synthese und chemische Bindung Die Verbindungen NaFe 4 Sb 12 und KFe 4 Sb 12 [2,3] mit den einwertigen Alkalimetallen Natrium und Kalium werden aus den Zwischenprodukten NaSb (bzw. KSb), FeSb 2 und metallischem Antimon bei einer relativ niedrigen Temperatur von 400 C pulvermetallurgisch unter Argon-Schutzgas synthetisiert. Es entstehen silbrig-graue, an Luft stabile polykristalline Materialien. Durch Züchtung in flüssigem Antimon konnten auch größere Kristalle von Yb y Fe 4 Sb 12 [4] und La y Fe 4 Sb 12 dargestellt werden. Durch Röntgendiffraktometrie und andere Methoden (z.b. Mikrosonden-Analyse an metallographischen Schliffen) ließ sich die vollständige Besetzung (y = 1) der kristallographischen Positionen der Gast-Atome in den Na-, K- und Ca-Verbindungen M y Fe 4 Sb 12 nachweisen. In den Lanthan- und Ytterbium-Verbindungen ist der ikosaedrische Hohlraum dagegen nicht vollständig besetzt (La 0.79 Fe 4 Sb 12 und Yb 0.95 Fe 4 Sb 12 ). Da der ikosaedrische Käfig relativ groß ist, zeigen alle Gast-Kationen bei Raumtemperatur eine große, durch die Wärmebewegung getriebene Oszillation um die Ruhelage im Mittelpunkt des Hohlraumes, die durch so genannte Auslenkungsparameter beschrieben werden kann. Mithilfe von Röntgen- bzw. Neutronenbeugungs- Experimenten konnte gezeigt werden, dass nur die Auslenkungsparameter der Kationen stark temperaturabhängig sind. Bei der tiefsten Temperatur von 2 K sind die Auslenkungsparameter aller drei Atomsorten etwa gleich und nahezu Null. Zusammen mit der relativ geringen thermischen Ausdehnung der Struktur ergibt sich das Bild eines oszillierenden Gast-Atoms in einem starren Käfig aus Antimonatomen, das durch das Modell eines einzelnen Einstein-Oszillators recht gut beschrieben werden kann Max-Planck-Gesellschaft 3/9

4 Elektronen-Lokalierungs-Funktion für NaFe 4 Sb 12. Die Isoflächen illustrieren die kovalente Bindung zwischen Fe und Sb (η = 0.53; hellgrün) sowie zwischen den Sb-Atom en im Sb 4 -Viereck (η= 0.56; grün). Die Isofläche für η = 0.72 (orange) zeigt eine Strukturierung der dritten Elektronenschale der Fe-Atom e und dam it eine Beteiligung der d-elektronen an der chem ischen Bindung. Jeder Bindung wird eine Elektronenanzahl zugeordnet. Diese experimentellen Befunde werfen nun Fragen zur chemischen Bindung in dieser Klasse von Verbindungen auf. Dazu ist die Analyse der chemischen Bindung im Ortsraum mit der Elektronen-Lokalisierungs-Funktion (ELF, η) besonders hilfreich. Die Methode und ihr Nutzen wurde u.a. im Jahrbuch der MPG 2001 beschrieben. Die ausgewählten Isoflächen der ELF visualisieren die wichtigsten Atomwechselwirkungen (Abb. 2). Kovalente Wechselwirkungen sind zwischen je zwei Sb-Atomen der planaren Sb 4 -Gruppe sowie zwischen den Fe- und Sb-Atomen im Oktaeder FeSb 6 zu finden [3]. Bemerkenswert ist, dass bei dieser Analyse eine ionische Bindung zwischen dem Kation (Na + ) und dem Wirtsgitter [Fe 4 Sb 12 ] gefunden wurde. Die weitere Analyse zeigt, dass da s s-elektron des Alkalimetalls vollständig an die anionische Wirtsstruktur abgegeben wird. Der größte Teil dieser Ladung wird in das Sb 4 -Viereck transferiert. Der Bindungsanalyse folgend kann die NaFe 4 Sb 12 -Struktur als ein dreidimensionales, kovalent gebundenes Polyanion aus Fe- und Sb-Atomen mit eingebetteten Na + - Kationen beschrieben werden. Dieses Szenario ist auch in Übereinstimmung mit der beobachteten großen Steifigkeit der Struktur. So ändert sich zum Beispiel der Gitterparameter der kubischen Struktur nur sehr wenig mit den verschiedenen Kationen. Magnetische Eigenschaften Überraschenderweise zeigte sich, dass die neuen Na- und K-gefüllten Fe-Sb Skutterudite unterhalb von 85 K ferromagnetisch ordnen [2]. Wird mehr als ein Elektron an das Wirtsgitter abgegeben, wie im Falle von Ca 2+, 2006 Max-Planck-Gesellschaft 4/9

5 Sr 2+, Ba 2+ oder Yb 2+ als Kation, kann bis zu den tiefsten Temperaturen keine ferromagnetische Ordnung nachgewiesen werden, d.h. die Materialien bleiben paramagnetisch. Dies ist in Abbildung 3 dargestellt. Durch Röntgen-Absorptionsspektroskopie im HASYLAB am DESY in Hamburg wurde gezeigt, dass Ytterbium (Yb) in Yb y Fe 4 Sb 12 chemisch zweiwertig ist und damit kein magnetisches Moment besitzt. Das Seltenerd-Ion Ytterbium in Yb y Fe 4 Sb 12 verhält sich also sehr ähnlich dem Kalzium-Ion [4]. Isotherm e Magnetisierungskurven bei T = 1.8 K und in Magnetfeldern bis zu 14 T für ferrom agnetisches NaFe 4 Sb 12 und param agnetisches 4 Sb 12. (rot, grün: SQUID-Messungen, blau, schwarz: Extraktions-Methode). Das temperaturabhängige Verhalten der Magnetisierung oberhalb der magnetischen Ordnungstemperatur kann mit einem einfachen Curie-Weiss-Gesetz beschrieben werden. Diese typische Temperaturabhängigkeit der Magnetisierung wird in den Skutteruditen aber nicht durch an den Gitteratomen lokalisierte magnetische Momente, sondern durch Spinfluktuationen von itineranten (beweglichen), vom Fe stammenden 3d-Elektronen, hervorgerufen. Das paramagnetische Moment ist für die Alkali- und Erdalkali-Verbindungen etwa gleich groß (1.5 bis 1.7 μ B /Fe-Atom) [3]. Für die ferromagnetischen Skutterudite ist wie erwartet die Weiss-Temperatur Θ positiv und nahezu identisch mit der ferromagnetischen Ordnungstemperatur. In den paramagnetischen Verbindungen sind die Werte von Θ kleiner, aber immer noch positiv. Es gibt experimentelle Hinweise dafür, dass die paramagnetischen Verbindungen speziell von Ca und Yb sich nahe an einer ferromagnetischen Instabilität befinden, das heißt, möglicherweise durch Anwenden von hinreichend hohem Druck in einen ferromagnetisch geordneten Zustand getrieben werden können. Ein ferromagnetischer Zustand lässt sich ebenfalls bei Anlegen genügend hoher Magnetfelder erwarten (metamagnetischer Übergang). Nur La y Fe 4 Sb 12 m i t y = 0.79 (gefüllt mit dreiwertigem Lanthan, d.h. maximal 2.37 transferierten Elektronen) zeigt ein signifikant kleineres paramagnetisches Moment (1.2 μ B /Fe-Atom) und antiferromagnetische Korrelationen (Θ = 50 K). Die elektronische Bandstruktur von NaFe 4 Sb 12 wurde durch FPLO-Rechnungen (full potential local density) untersucht [3]. Eine minimale Energie wird durch eine Polarisierung der Elektronenzustände erreicht, welche eine ferromagnetische Ordnung des Materials impliziert. Entsprechend ist in Abbildung 4a die elektronische Zustandsdichte in Abhängigkeit von der Energie des Elektrons für die beiden Spinrichtungen (auf, ab) getrennt aufgetragen. Im Besonderen fällt auf, dass im Spin-ab-Band an der Fermienergie (hier Null auf der Energieskala) eine Lücke in der Zustandsdichte vorhanden ist. Das bedeutet, dass der Spin der Leitungselektronen also eben jener Elektronen mit der Fermienergie fast nur aufwärts zeigen kann. Ein 2006 Max-Planck-Gesellschaft 5/9

6 elektrischer Strom im ferromagnetischen NaFe 4 Sb 12 besteht daher fast ausschließlich aus Elektronen einer Spinrichtung. Ein solches Material wird auch als ferromagnetisches Halbmetall bezeichnet. Derartige Stoffe werden auf die Eignung für eine völlig neuartige Elektronik, die zusätzlich zur Elektronenladung auch auf der Kontrolle des Elektronenspins basiert (Spintronics), derzeit intensiv untersucht [5]. Die theoretische Vorhersage einer hohen Spinpolarisation in NaFe 4 Sb 12 findet ihre Bestätigung in Experimenten mit supraleitenden Punktkontakten (Andreev-Reflektions-Spektroskopie) [6]. Dazu werden scharfe Spitzen aus einem supraleitendem Metall auf das polierte Skutterudit-Material aufgesetzt. Die Strom- Spannungs-Kennlinie der Anordnung hängt nun vom Grad der Spinpolarisation im ferromagnetischen Halbmetall ab. Die aus diesen Messungen bestimmte Spinpolarisation beträgt 60% für NaFe 4 Sb 12 und 67% für KFe 4 Sb 12. Dies ist zwar weniger als der theoretisch erwartete Wert. Es sind insbesondere die starken Spinfluktuationen, die den Grad der Spinpolarisation reduzieren. Dennoch gehören die beiden genannten Skutterudite damit zu der kleinen Gruppe von Materialien mit vergleichbarem Spinpolarisationsgrad. Einzig CrO 2 zeigt eine höhere Spinpolarisation bei entsprechend höherer magnetischer Ordnungstemperatur. Die Stabilität der ferromagnetischen Ordnung in gefüllten Skutteruditen mit [Fe 4 Sb 12 ]-Wirtsgitter wurde theoretisch mit der Methode der eingefrorenen magnetischen Momente untersucht [3]. Damit wird die Gesamtenergie der elektronischen Struktur für ein vorgegebenes magnetisches Moment berechnet. Für M = Na, K (Abb. 4b, untere Kurven) ergibt die Berechnung einen Energiegewinn für ferromagnetische Ordnung. Dieser ist groß genug, um die starken Fluktuationen des magnetischen Moments zu überwinden. Für M = Yb, Ca, Ba und La ist der Energiegewinn deutlich kleiner (Abb. 4b, mittlere Kurven). Deswegen können die starken ferromagnetischen Spinfluktuationen die magnetische Ausrichtung der Spins in diesen Verbindungen behindern bzw. vollständig unterdrücken. Ein externes magnetisches Feld dämpft genau diese Fluktuationen. Dies ist an einem langsamen Ansteigen der Magnetisierung von NaFe 4 Sb 12 mit dem äußeren Magnetfeld zu beobachten (Abb. 3). Bei 14 Tesla ist die Magnetisierung nur noch wenig geringer als die von der Bandstruktur-Rechnung vorhergesagte. a) Elektronische Zustandsdichte für Spin-auf- und Spin-ab- Elektronen in NaFe 4 Sb 12. b) Relative Energie dargestellt gegen das (vorgegebene) m agnetische Mom ent pro Fe-Atom aus Bandstruktur-Rechnungen für verschiedene gefüllte Skutterudite MFe 4 Sb 12 (M = Na, K, Ca, Ba, La, Yb; 1 Hartree 27.2 ev). Thermische Eigenschaften elektronische und strukturelle Beiträge Wie bereits oben erwähnt, zeigen die Kationen in gefüllten Skutteruditen anomal große thermische Auslenkungsparameter, d.h. eine thermisch angeregte Vibrationsbewegung, die man auch als rattling ( rasseln oder klappern ) bezeichnet. Die Wärmeleitfähigkeit gefüllter Skutterudite ist etwa eine 2006 Max-Planck-Gesellschaft 6/9

7 Größenordnung geringer als die der äquivalenten ungefüllten Verbindungen. In Skutteruditen wird Wärme hauptsächlich durch Gitterschwingungen (Phononen) transportiert. Diese Phononen werden durch die lokalen Schwingungen der Kationen gestreut, womit die Wärmeleitfähigkeit drastisch herabgesetzt wird. Da nun gefüllte Skutterudite mit sehr unterschiedlichen Kationenmassen vorhanden sind, eröffnet sich so die Möglichkeit, mehr Informationen über den Einfluss des rattling auf die elektronischen und thermischen Eigenschaften zu gewinnen. Mit der molaren Wärme C P (T) werden die Beiträge aller thermischen Anregungen des Festkörpers gemessen. Daher ist eine Analyse von C P (T) notwendig, um diese verschiedenen Beiträge zu separieren (Abb. 5). Bei tiefen Temperaturen folgen die Beiträge der Phononen des [Fe 4 Sb 12 ]-Wirtsgitters der Debyeschen Näherung: C Wirt = βt 3 + δt 5. Der Beitrag der Leitungselektronen in einem Metall führt zu einem Term mit linearer Temperaturabhängigkeit: C elektr. = γt. Diese zwei Anteile reichen zur Beschreibung von C P (T) eines einfachen Metalls aus. Bei den gefüllten Skutteruditen treten aber zusätzlich die starken Vibrationen der Kationen auf. Sie können mit dem bereits erwähnten Einstein-Modell beschrieben werden. Die Einstein-Temperatur Θ E gibt dabei die typische Energieskala der Schwingung des Kations an. In Abbildung 5 ist exemplarisch eine Analyse von C P (T) von CaFe 4 Sb 12 gezeigt. Molare Wärm e C P (T)/T von CaFe 4 Sb 12 (rote Kreise) und angepasstes Modell (grüne Linie). Die verschiedenen Beiträge zur C P (T) sind dargestellt (siehe Text). Der Sommerfeld-Koeffizient γ der elektronischen molaren Wärme für die Na-, K-, Ca- und Ba-Verbindungen beträgt zwischen 98 und 116 mj mol 1 K 2, und auch Yb 1 x Fe 4 Sb 12 mit dem Seltenerd-Kation Ytterbium besitzt einen Wert dieser Größe [4], konsistent mit den großen Ähnlichkeiten der verschiedenen gefüllten Skutterudite in der elektronischen Zustandsdichte (DOS) an der Fermikante. Der Koeffizient β der Phononenbeiträge des Wirtsgitters sinkt von M = Na über K und Ca zu La hin ab und zeigt eine steigende Steifigkeit des Wirtsgitters [Fe 4 Sb 12 ] mit zunehmender Ladung des Kations M an. Offensichtlich werden die kovalenten Bindungen zunehmend stärker. Für die Einstein-Temperatur Θ E der Vibration der Kationen ergeben sich Werte zwischen 62 K und 104 K. Pseudo-Bandlücke von Eisen-Zuständen 2006 Max-Planck-Gesellschaft 7/9

8 Ein einfaches Metall reflektiert auftreffende elektromagnetische Strahlung in einem weiten Frequenz- bzw. Energiebereich. Metalle mit stark korrelierten Elektronen, hauptsächlich Seltenerd-Verbindungen mit 4 f- Elektronen, können gravierende Abweichungen von diesem Reflektionsverhalten zeigen. Durch den so genannten Kondo-Effekt kann es zu einem Minimum im Spektrum der optischen Reflektion bei niedrigen Energien und bei tiefen Temperaturen kommen (Pseudolücke im Kondo-Isolator ). Bei Yb y Fe 4 Sb 12 wurde eine solche Pseudolücke im infraroten Frequenzbereich kürzlich beobachtet. Sie verschwindet bei Temperaturen oberhalb von etwa 80 K. Da aber Ytterbium in Yb y Fe 4 Sb 12 sich in einem ionischen Zustand (Elektronenkonfiguration 4f 14, Yb 2+ ) befindet, der keine magnetisch aktiven f-elektronen besitzt, kann der Kondo-Effekt als Ursache der Pseudolücke ausgeschlossen werden [4,7]. Neue Messungen haben gezeigt, dass auch in CaFe 4 Sb 12 und der homologen Ba-Verbindung eine sehr ähnliche Pseudolücke existiert, die ebenfalls bei Temperaturen oberhalb von ca. 80 K verschwindet [7]. Tatsächlich kann das Auftreten dieser Pseudolücke in der optischen Reflektivität durch eine spezielle Eigenschaft der elektronischen Bandstruktur der genannten Skutterudite erklärt werden [7]: Besonders hoch auflösende und sehr genaue LDA-Berechnungen (local density approximation) der Bandstruktur ergeben ein ausgeprägtes schmales Maximum dicht oberhalb der Fermienergie, das von Eisen-3d-Zuständen dominiert wird. Das Schließen der Pseudolücke bei hohen Temperaturen lässt sich für eine solche Struktur durch einfache thermische Verbreiterung erklären. Originalveröffentlichungen Nach Erweiterungen suchenbilderweiterungchanneltickerdateilistehtml- ErweiterungJobtickerKalendererweiterungLinkerweiterungMPG.PuRe-ReferenzMitarbeiter (Employee Editor)PersonenerweiterungPublikationserweiterungTeaser mit BildTextblockerweiterungVeranstaltungstickererweiterungVideoerweiterungVideolistenerweiterungYouTube- Erweiterung [1] Sales, B. C.: Filled Skutterudites in: Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths 33, 1 34 (2003), K. A. Gschneidner Jr., J.-C. G. Bünzli und V. K. Pecharsky (Hrsg.), Elsevier, Amsterdam. [2] Leithe-Jasper, A., W. Schnelle, H. Rosner, N. Senthilkumaran, A. Rabis, M. Baenitz, A. Gippius, E. Morozova, J. A. Mydosh and Y. Grin: Ferromagnetic Ordering in Alkali-Metal Iron Antimonides: NaFe 4 Sb 12 and KFe 4 Sb 12. Physical Review Letters 91, (2003). [3] Leithe-Jasper, A., W. Schnelle, H. Rosner, M. Baenitz, A. Rabis, A. A. Gippius, E. N. Morozova, H. Borrmann, U. Burkhardt, R. Ramlau, U. Schwarz, J. A. Mydosh, Y. Grin, V. Ksenofontov and S. Reiman: Weak itinerant ferromagnetism and electronic and crystal structures of alkalimetal iron antimonides: NaFe 4 Sb 12 and KFe 4 Sb 12. Physical Review B 70, (2004) Max-Planck-Gesellschaft 8/9

9 [4] Schnelle, W., A. Leithe-Jasper, M. Schmidt, H. Rosner, H. Borrmann, U. Burkhardt, J. A. Mydosh and Y. Grin: Itinerant iron magnetism in filled skutterudites CaFe 4 Sb 12 and YbFe 4 Sb 12 : Stable divalent state of ytterbium. Physical Review B 72, (R) (2005) [5] Coey, J. M. D. and S. Sanvito: Magnetic semiconductors and half-metals. Journal of Physics D: Applied Physics 37, (2004). [6] Sheet, G., H. Rosner, S. Wirth, A. Leithe-Jasper, W. Schnelle, U. Burkhardt, J. A. Mydosh, P. Raychaudhuri and Y. Grin: High spin polarization in the ferromagnetic filled skutterudites KFe 4 Sb 12 and NaFe 4 Sb 12. Physical Review B 72, (R) (2005). [7] Sichelschmidt, J., V. Voevodin, H.J. Im, S. Kimura, H. Rosner, A. Leithe-Jasper, W. Schnelle, U. Burkhardt, J.A. Mydosh, Yu. Grin and F. Steglich: Optical Pseudogap from Iron States in Filled Skutterudites AFe 4 Sb 12 (A = Yb, Ca, Ba). Physical Review Letters 96, (2006) Max-Planck-Gesellschaft 9/9