Jiirgen Polster. Reaktionskinetische Auswertung spektroskopischer Me8daten

Transkript

1 Jiirgen Polster Reaktionskinetische Auswertung spektroskopischer Me8daten

2 ADS dem Programm Chemie A. Heintz, G. A. Reinhardt Chemie und Umwelt H. Rau, J. Rau Chemische Gleichgewichtsthermodynamik J. S. Fritz, G. H. Schenk Quantitative Analytische Chemie G. M.Barrow Physikalische Chemie K. Krischner, B. Koppelhuber-Bitschnau Rontgenstrukturanalyse und Rietfeldmethode K. E. Geckeler, H. Eckstein Analytische nod praparative Labormethoden ~eweg ~

3 Jlirgen Polster Reaktionskinetische Auswertung spektroskopischer Me8daten Eine Einftihrung in die kinetische Analyse chemischer und photochemischer Reaktionen ~ Vlawag

4 Prof. Dr. Jtirgen Polster Technische UniversiUit Mtinchen Lehrstuhl fur Allgemeine Chemie und Biochemie Freising -Weihenstephan Das vorliegende Werk wurde sorgfaltig erarbeitet. Dennoch iibernehmen Autor und Verlag fur die Richtigkeit von Angaben, Hinweisen und Ratschlagen sowie fur eventuelle Druckfehler keine Haftung. Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Buch berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, dab solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Warenschutzgesetzgebung als frei zu betrachten waren und daher von jedermann benutzt werden diirfen. ABe Rechte vorbehalten Friedr. Vieweg & Sohn VeriagsgeseBschaft mbh, BraunschweigIWiesbaden, 1995 Der Verlag Vieweg ist ein Unternehmen der Bertelsmann Fachinformation GmbH. Das Werk einschlieblich aller seiner Teile ist urheberrechtlich geschiitzt. Jede Verwertung auberhalb der engen Grenzen des Urheberrechtsgesetzes ist ohne Zustimmung des Verlags unzulassig und strafbar. Das gilt insbesondere fur Vervielfaltigungen, Obersetzungen, Mikroverfilmungen und die Einspeicherung und Verarbeitung in elektronischen Systemen. Gedruckt auf saurefreiem Papier ISBN-13: e-isbn-13: DOl: /

5 Herrn Professor Dr. Hanns-Ludwig Schmidt zum 65. Geburtstag gewidmet

6 VII Vorwort Zentrale Aufgabe der chemischen Kintetik ist die Autkliirung der Mechanismen von chemischen und biochemischen Reaktionen sowie die Bestimmung der betreffenden kinetischen Parameter. Fiir die kinetische Analyse eines unbekannten Reaktionssystems werden zunachst aus der Erfahrung des Chemikers oder Biochemikers heraus ein moglicher Mechanismus po stuliert und dazu die kinetischen Gleichungen aufgestellt. Die so entwickeite Arbeitshypothese ("Theorie") wird dann mit den MeBdaten ("Experiment") verglichen. Widersprechen sich Theorie und Experiment, ist die Theorie zu verwerfen und durch eine neue zu ersetzen. Stimmen Theorie und Experiment uberein, ist dies noch kein Beweis fur die Richtigkeit der aufgestellten Theorie, da das Theorem gilt: Ein Reaktionsmechanismus kann experimentell wideriegt, aber nicht bewiesen werden. Fur die kinetische Analyse wird der Reaktionsumsatz in Abhiingigkeit vom Mechanismus als Funktion der Zeit berechnet. Dazu werden ublicherweise die Konzentrations-Zeit-Differentialgleichungen aufgestellt und, wenn moglich, geschlossen integriert. Mit Hilfe mathematischer Verfahren konnen dann aus den experimentell ermittelten Konzentrations-Zeit-Kurven die kinetischen Parameter bestimmt werden. Die direkte experimentelle Bestimmung der Konzentrations-Zeit-Kurven ist im allgemeinen aufwendig. Erschwerend kommt hinzu, dab fur die signifikante Unterscheidung von Reaktionsmechanismen ausreichend viele MeBdaten mit moglichst geringen Fehlem benotigt werden. Wegen des groben experimentellen Aufwandes (z. B. bei chromatographischen Messungen) ist aber diese Vorgehensweise bisher nicht ublich. Trotzdem werden ungeachtet davon in den meisten Lehrbuchem die Methoden der kinetischen Analyse nahezu ausschlieblich auf der Ebene der Konzentrations-Zeit-Gleichungen behandelt. In der Reaktionskinetik haben sich vor allem spektroskopische Verfahren und hier in besonderem MaBe die UV -VIS-Spektroskopie bewiihrt. Die Basisgleichung dafiir ist das verallgemeinerte Lambert-Beer-Bouguersche Gesetz. - Der erste, der einen allgemeinen Formalismus zur kinetischen Auswertung von chemischen Reaktionen durch Kombination von Extinktionen verschiedener Wellenlangen entwickeit hat, war Heinz Mauser. Er hat die Extinktions (E)-, Extinktionsdifferenzen (ED)- und Extinktionsdifferenzen-Quotienten (EDQ)-Diagrarnme sowie die Methode der "Formalen Integration" in die Kinetik eingefiihrt. Die Grundlagen dieser Verfahren, die sich in der Praxis bestens bewiihrt haben, wurden erstmals von H. Mauser in der Monographie "Formale Kinetik" (Bertelsmann Universitatsveriag, Dusseldorf 1974) umfassend dargestellt. Wesentliche Aspekte dieser Monographie sowie die Weiterentwicklung der eingefiihrten Verfahren in den letzten 20 Jahren sind Gegenstand des voriiegenden einfiihrenden Buches, das somit einen Teil des Lebenswerkes von H. Mauser behandelt. In ausfiihrlicher Weise wird gezeigt, wie die zentralen Fragen der reaktionskinetischen Auswertung spektroskopischer MeBdaten beantwortet werden konnen: Aus wievielen (linear unabhangigen) Teilreaktionen besteht das untersuchte System? Wie konnen die Extinktions-Zeit-Gleichungen des hypothetischen Reaktionsmechanismus aufgestellt werden? Wie konnen die charakteristischen kinetischen Parameter aus den MeBdaten bestimmt werden?

7 VIII 1m vorliegenden Buch werden parallel zu den thermisch kontrollierten Reaktionen (sog. "Dunkelreaktionen") auch Photoreaktionen behandelt. Die Anwendungsmoglichkeiten der dargestellten Theorie werden dadurch erheblich erweitert. Durch die Einfiihrung der "transformierten Zeit" (H. Mauser, 1979) ist es moglich, sog. quasilineare Photoreaktionen wie Dunkelreaktionen 1. Ordnung auszuwerten. So konnen beispielsweise Photofolgereaktionen von Typ A ~ B ~ C formal wie die entsprechenden Dunkelreaktionen von Typ A ~ B ~ C behandelt werden. Urn diese Einheitlichkeit zu demonstrieren, werden diejenigen Dunkel- und Photoreaktionen, die demselben mathematischen Formalismus gehorchen, in den einzelnen Kapiteln gemeinsam bearbeitet. Das Buch ist in drei Teile gegliedert. 1m Teil I werden die Grundlagen der kinetischen Analyse von Dunkel- und Photoreaktionen dargestellt. 1m Mittelpunkt stehen dabei die Konzentrations-Differentialgleichungen, die Reaktionslaufzahl und die partielle Quantenausbeute. Das Verstiindnis dieser Zusarnmenhange ist unerhiblich fur die Teile II und III. - 1m Teil II (dem umfangreichsten) werden die in der Praxis besonders relevanten Reaktionsmechanismen von Dunkel- und Photoreaktionen sowie deren spektroskopisch-kinetische Analyse dargestellt. FUr jeden ausfiihrlich diskutierten Mechanismus wird mindestens ein MeBbeispiel behandelt. Die dargestellten Ergebnisse werden in drei Theoremen zusarnmengefabt, die gemeinsam mit H. Mauser formuliert wurden. - 1m Teil III werden spezielle Anwendungsbeispiele der spektroskopisch-kinetischen Analyse behandelt. Es wird hier an Hand von Beispielen gezeigt, wie kombinierte Dunkel- und Photoreaktionen ausgewertet werden konnen. Ferner werden die fur die Praxis wichtigen sensibilisierten Photoreaktionen sowie chemische Aktinometer diskutiert. SchlieBlich wird gezeigt, wie mit Hilfe von enzymatischen Modellen die Wirkungsweise von Enzymen sowie von Herbiziden in Chloroplasten durch kinetische Analyse aufgekiirt und wie fluorimetrisch vermessene Reaktionssysteme ausgewertet werden konnen. Die vorliegende Einfiihrung richtet sich an alle Forscher und Studenten, die sich mit der kinetischen Analyse von chemischen und biochemischen Reaktionen oder Photoreaktionen befassen. Sie wendet sich an diejenigen, die sich neu in das Gebiet der Kinetik einarbeiten wollen, gleichzeitig auch an Fachleute, die sich naher mit dem Konzept der,,mehrwellenlangenanalyse" auseinanderzusetzen beabsichtigen. Grundkenntnisse in der Differential- und Integralrechnung sowie in der Statistik werden vorausgesetzt. Lediglich bei der Verallgemeinerung der entwickelten Methoden sind elementare Kenntnisse der Matrizenrechnung unerliiblich. Dies trifft besonders fur die Kapitel 9 und 11 zu, die von dem an der Theorie weniger interessierten Benutzer ubersprungen werden konnen. Das Buch stellt keine Monographie dar, da nur die in der Praxis besonders relevanten Reaktionsmechanismen im Detail behandelt werden. Die Literatur ist auf ein Minimum beschriinkt und bezieht sich im wesentlichen auf die im Rahmen dieser Einfiihrung verwendeten Arbeiten. Die in Form von LehrbUchern und Monographien weiterfiihrende Literatur wird gesondert angegeben.

8 IX Meinem verehrten Lehrer, Herrn Prof. Dr. H. Mauser, danke ich sehr herzlich fur die fast 25- jiihrige enge und fruchtbare Zusarnmenarbeit und fur die vielen anregenden Diskussionen. Ebenso danke ich ihm herzlich fur die kritische Durchsicht des Manuskriptes und die wertvollen Hinweise und Ratschllige. Leider wurde es uns nicht moglich gemacht, das vorliegende Buch gemeinsam herauszugeben. - Meinen ehemaligen Kollegen aus dem Arbeitskreis von H. Mauser danke ich fur das zur Verfiigung gestellte Material. Besonders mochte ich mich hier bei Herrn Prof. Dr. G. Gauglitz (vom Institut fur Physikalische und Theoretische Chemie der Universitlit Tubingen) fur die MeBergebnisse zum Kapitel 16 und fur die kritische Korrektur dieses Kapitels bedanken. Frau Dr. G. Lachmann (vom Institut fur Physikalische Chemie der Universitlit Aachen) danke ich fur die im Kap. 9 dargestellten MeBergebnisse. Herrn Dr. V. Starrock sowie Herrn Dr. U. Kolle habe ich fur das zur Verfiigung gestellte Material zu den Photoreaktionen in den Kapiteln 7 und 8 bzw. 12 sowie fur die kritische Korrektur zu danken. Herrn Dr. Dr. R. Verhagen danke ich fur die Genehmigung der Darstellung seiner Ergebnisse zur kinetischen Analyse der alkalischen Phosphatase (s. Kap. 15.2). - Meinen ehemaligen Mitarbeitern, Herrn Dipl. ing. M. Sonntag, Frau Dr. M. Schwenk und Frau Dr. H. Vogel, sei fur das im Kap zur Verfiigung gestellte Material gedankt. - Herrn Dr. E. Schmelz vom hiesigen Lehrstuhl danke ich sehr fur die kritische Durchsicht des gesamten Manuskriptes und fur viele wertvolle Hinweise. - Wesentliche Teile des verwendeten Materials stammen aus meinen Vorlesungen an der TU Miinchen und aus Publikationen. Fiir technische Hilfen habe ich hier besonders Frau B. Moratz, Frau A. Papperger, Frau G. Prestel und Frau A. SchOnhuber zu danken. Herrn Dr. W. Hobel danke ich fur die sorgfaltig durchgefiihrten Schreib- und Graphikarbeiten. Meinen Dank habe ich auch Frau Dr. A. Schulz (Lektorin fur Chemie und Biochemie im Vieweg-Verlag) fur die vertrauensvolle Zusarnmenarbeit zu erstatten. Nicht zuletzt mochte ich mich bei Herrn Prof. Dr. H.-L. Schmidt, dem diese Einfiihrung gewidmet ist, fur sein wohlwollendes Interesse meinen Arbeiten gegenuber und fur seine effektive Unterstiitzung durch Mittel des hiesigen Lehrstuhls sehr herzlich bedanken. Ganz besonders danke ich meiner Familie - Monika, Friederike, Annegret und Hansjorg - fur manchen bereitwillig akzeptierten Verzicht und fur die Kraft zu meinen Arbeiten. Freising-Weihenstephan im Mai 1994 Jiirgen Polster

9 XI Zurn Geleit Vor 20 Jahren erschien mein Buch "Formale Kinetik". Darin habe ich gezeigt, wie man fur chemische Reaktionen die Konzentrations- und Zeitgesetze systematisch herleitet und wie man kinetische Messungen optimal auswertet. Ich beschriinkte mich dabei auf homogene Systeme bei konstantem Volumen und konstanter Temperatur, beriicksichtigte aber Photoreaktionen ebenso wie Dunkelreaktionen. 1m wesentlichen enthiilt das Buch "Formale Kinetik" meine Arbeiten sowie die meiner Mitarbeiter. In der Zwischenzeit haben wir unsere Methoden weiterentwicke1t und uns vor allem mit der Analyse von linearen Reaktionssystemen und von Systemen, an denen Teilreaktionen zweiter Ordnung beteiligt sind, beschiiftigt. Nun hat Herr Polster in dem vorliegenden Buch die Probleme der formalen Kinetik wieder aufgegriffen und dabei auch unseren Beitrag nach dem neuesten Stand vollstandig dargestellt. Ich freue mich dariiber und wiinsche dem Buch gute Aufnahme und weite Verbreitung. Reutlingen im Juni 1994 Heinz Mauser

10 XIII Behandelte Reaktionen zur spektroskopischkinetischen Analyse Abkiirzungen Boc-gly-ONP CPTC DEMC MA MAA MUTMAC onpa PPDA PPDA-N02 = tert. Butyloxycarbonyl-glycin-p-nitrophenylester = 7-4(Chlor-3-methylpyrazol-I-yl)-3-( 4-methyl-1,2,4-triazol)-cumarinsulfat = 7,7'-Diethylamino-4-methy1cumarin = 4'-Mercapto-acetanilid = 4'-Mercapto-acetanilid-acetat = 4-Methyl-umbelliferyl-p-trimethyl-ammonium-cinnamat = o-nitrophenylacetat = Phenyl-phosphorsaure-diamid = Nitrophenyl-phosphorsaure-diamid UV -VIS-Spektroskopie 1. Einfache Dunkelreaktionen (s = 1) 1. Ordnung: Spontanhydrolyse von Dinosebacetat (Kap. 2.2, 7.1) Spontanhydrolysen von PPDA und PPDA-N02 (Kap. 7.1) Simultane Spontanhydrolysen von Boc-gly-ONP und onpa (Kap. 8.1) pseudo 1. Ordnung: Aminolyse von MAA (Kap. 7.2) Imidazolyse von MAA (Kap. 7.2) Phosphatkatalysierte Spontanhydrolyse von PPDA-N02 (Kap. 7.2) 2.0rdnung: Aminolyse von Boc-gly-ONP in Acetonitril (Kap 10.1) Peptidsynthese nach der liquid-phase Methode (Kap ) 2. Quasilineare Photoreaktionen (s = 1) Fluorenon-sensibilisierte Isomerierung von trans-stilben (Kap. 12.1) Isomerisierung von trans-azobenzol (chemischer Aktinometer, Kap. 13.3) Reduktion von Anthrachinonderivaten in neutralem Methanol (Kap. 7.1)

11 XIV 3. Nicht-einheitliche Dunkel- und Photoreaktionen (s = 2) Folgereaktionen: Bildung von Tetrahydropyridinderivaten aus Pyridoxal und Histidinen (Kap ) Imidazolyse von MUTMAC (Kap ) Oxidation von MA zum entsprechenden DisuIfid (Kap. 11.6) Photoreduktion von Anthrachinonderivaten in alkalischem Methanol (Kap ) Parallelreaktionen: Simultane Spontanhydrolysen von Boc-gly-ONP und onpa (Kap. 8.1) SimuItane Aminolyse von Boc-gly-ONP und onpa in Acetonitril (Kap. 11.5) 4. Kombinierte Dunkel- und Photoreaktionen Photochemische Isomerisierung von Dihydroindolizinderivaten mit thermisch kontrollierter Ruckreaktion (Kap. 14.2) 5. Enzymkinetische Modelle Alkoholdehydrogenase-Reaktion (Kap. 15.1) Hemmung der Photosynthese-Lichtreaktionen (in Chloroplasten) durch das Herbizid Dinoseb (Kap.15.3) Inhibition der alkalischen Phosphatase durch L-Phenylalanin (Kap. 15.2) Fluoreszenz-Spektroskopie Photochemische Zersetzung von Laserfarbstoffen - CPTC (Kap. 16.4) - DEMC (Kap und Kap. 16.5)

12 xv Inhaltsverzeichnis Teil I Spektroskopische und kinetische Grundlagen Allgemeines zur kinetischen Analyse Allgemeine Grundlagen Das Lambert-Beer-Bouguersche Gesetz Reaktionsspektren Die Reaktionslaufzahl Die Reaktionsgeschwindigkeit Stoffbilanzgleichungen und das Rechteckschema Die Basisgleichungen der Dunkelreaktionen Basis-Differentialgleichungen Die Bodenstein-Hypothese Die Basisgleichungen der Photoreaktionen Physikalische Primiirprozesse Chemische Primiirprozesse Die partielle Quantenausbeute Der Zusammenhang zwischen Quantenausbeute und Reaktionsmechanismus Berechnung der absorbierten Lichtmenge Die "transformierte Zeit" Gemeinsamer Formalismus fur quasilineare Photoreaktionen und lineare Dunkelreaktionen Teil II Spektroskopisch - kinetische Analyse A) E-, ED- und EDQ-Diagramme Bestimmung der Anzahl der linear unabhiingigen Teilreaktionen Die allgemeine Beziehung zwischen Extinktion und Reaktionslaufzahl Spektroskopisch - einheitliche Reaktionen Allgemeine Regeln zur Reduzierung des Rechteckschemas Das Extinktions (E)- und Extinktionsdifferenzen (ED)-Diagramm EDQ- und EDQ3-Diagramme B) Linear unabhiingige Dunkel- und quasilineare Photoreaktionen Auswertung von einfachen Reaktionen 1. Ordnung (s = 1) Reaktionen yom Typ: A ~ Produkte Auswertung nach Guggenheim Auswertung nach Kezdy und Swinboume Die Methode der "Formalen Integration": Auswertung nach Mauser Vergleich der verschiedenen Auswertungsverfahren

13 XVI 7.2 Reaktionen pseudo 1. Ordnung (Dunkelreaktionen) Gleichgewichtsreaktionen A ~ B Konkurrenzreaktionen A --+- B, A--+- C Auswertung von Systemen mit zwei unabhiingigen Reaktionen 1. Ordnung Parallelreaktionen A --+- B, C --+- D Die Methode der formalen Integration Nicht-lineare Regressionsanalyse Extinktions-Differenzengleichungen hoherer Ordnung Extinktions-Rekursionsgleichungen hoherer Ordnung System von Extinktions-Differenzengleichungen 1. Ordnung Extremwerte und Wendepunkte Fliichenverhiiltnisse im E-Diagramm Vergleich der verschiedenen Methoden Folgereaktionen A--+- B --+- C MeBbeispiel: Photoreaktionen MeBbeispiel: Dunkelreaktionen Fliichenverhiiltnisse und geometrische Beziehungen im E- Diagrarnm Simulation von Extinktions-Zeit-Kurven Verallgemeinerung der Verfahren Reaktionslaufzahl - und Konzentrations-Gleichungen Die Differential-Hauptgleichungen Die Losungen der Differentialgleichungen Die Transformation linearer Systeme ineinander Extinktionsgleichungen Die Hauptgleichung System von Differenzengleichungen 1. Ordnung Differenzengleichungen hoherer Ordnung Rekursionsgleichungen hoherer Ordnung Die heiden ersten Theoreme Spezielle Dunkel- Folgereaktionen (s=2) mit MeBheispiel Einheitliche Systeme mit Reaktionen 2. Ordnung (s = 1) Die Reaktion A + B --+- C + D Extinktionsgleichungen: 1. Methode (allgemeiner Fall) Extinktionsgleichungen: 2. Methode (gleiche Einwaagekonzentrationen) Extinktionsgleichungen: 3. Methode (EACXl und EACXl sind hekannt) Extinktions-Differenzengleichungen Auswertung von Konzentrationsdaten Die Reaktion A + B ~ C Systeme mit Teilreaktionen 2. Ordnung (s = 2) Die Extinktions-Hauptgleichung

14 XVII 11.2 Das Reaktionssystem A + B ~ C ~ D Das Reaktionssystem 2 A ~ B ~C Das Reaktionssystem A + B +± C ~ D + A Das Reaktionssystem A + B ~ C + D, A + E ~ F + G Geometrische Zusammenhange im E-Diagramm Das3. Theorem Teil III Spezielle Anwendungsbeispiele Sensibilisierte Photoisomerisierungsreaktionen Bedeutung von Isomerisierungsreaktionen Das Reaktionssystem B ( hhv.a ) emit Sensibilisator A... v.a Chemische Aktinometer Aktinometer im UV-VIS-Bereich Auswertung der MeBdaten Reaktion A~B Reaktion A~B... hv Der chemische Azobenzol-UV-Aktinometer Gekoppelte lineare Dunkel- und quasilineare Photoreaktionen Vorkommen hv hv, Die Systeme A~ B und A~B, B~A Das Reaktionssystem Das Reaktionssystem A + B + c 266. hv hv 14.5 Das ReaktlOnssystem A~ B ~ C Enzyrnkinetische Modelle Der Michaelis-Menten-Mechanismus Die alkalische Phosphatase - Reaktion Die Photosynthese in den Chloroplasten Ein mogliches enzyrnkinetisches Modell Die Wirkung von Dinoseb Fluorimetrisch - kinetische Analyse Allgemeine Begriffe Farbstofflaser Die Grundgleichung der Fluorezenzspektroskopie Die Reaktionssysteme A F ~ BF und A F ~ B Das 1- und ID-Diagramm Kinetische Gleichungen Die ReaktionssystemeAF ~ BF ~ cf und AF ~ BF, cf ~ OF I-undIDQ-Diagramme Kinetische Gleichungen Software, Literatur und Lehrbiicher Sachwortverzeichnis

15 Teil I Spektroskopische ond kinetische Grundlagen

16 3 1 Allgemeines zur kinetischen Analyse Dieses Lehrbuch zeigt, wie man mit spektroskopischen Mitteln den Mechanismus chemischer Reaktionen optimal untersucht. Mit kinetischer Analyse bezeichnet man allgemein Methoden zur Aufldarung von Reaktionsmechanismen. Wiihrend es im Prinzip immer moglich ist, bei bekanntem Mechanismus und vorgegebenen Parametem den zeitlichen Verlauf einer Reaktion numerisch zu berechnen, gibt es keinen direkten Weg zur Bestimmung des Mechanismus aus Me13daten. Dazu muj3 man intuitiv einen Mechanismus vorgeben, dafiir den funktionalen Verlauf der Me13gro13en berechnen und priifen, ob die berechneten Werte mit den gemessenen vertraglich sind. Trifft dies nicht zu, so ist diese Hypothese zu verwerfen und eine neue zu priifen. Findet man aber Ubereinstimmung, so ist der Mechanismus keineswegs bewiesen: Es gibt viele Mechanismen, die zum gleichen funktionalen Verlauf der Me13gro13en fuhren. AuJ3erdem ist die Me13genauigkeit begrenzt. Daraus folgt die Erkenntnis, die wegen ihrer Bedeutung zum Theorem erhoben wird [Polster, Mauser 1992]: Theorem 1: Em Reaktionsmechanismus kann experimentell widerlegt, aber nieht bewiesen werden. Durch die modeme Technologie werden immer raffiniertere Methoden zum Nachweis von chemischen Verbindungen und zur Bestimmung ihres zeitlichen Konzentrationsverlaufs entwikkelt. Auch wenn dadurch ein Reaktionsmechanismus immer mehr abgesichert werden kann, ist trotzdem sein Beweis nicht moglich. So konnen Reaktionen tiber Zwischenprodukte ablaufen, die nur in geringsten Konzentrationen vorkommen und deren Bestimmung sehr schwierig ist. Es gibt viele Methoden der kinetischen Analyse. Gtinstig ist es, wenn fiir moglichst viele Reaktionspartner die Konzentrationen als Funktion der Reaktionszeit bekannt sind. Die Konzentrationen aber werden fast immer mit physikalischen Methoden bestimmt. Entscheidend fiir die Auswertung ist, wie die Me13groJ3e mit der Konzentration zusarnmenhangt. Drei Moglichkeiten sind zu unterscheiden: I. Die Me13gro13e ist proportional zur Konzentration. Diesen Zusarnmenhang findet man bei einigen chromatographischen Verfahren. Kennt man die Proportionalitatskonstanten, so sind die Konzentrationen leicht zuganglich. Kennt man die Proportionalitatskonstanten nicht, so kann man die Me13daten direkt auswerten. 2. Die Me13gro13e ist eine Linearfunktion mehrerer oder aller Konzentrationen. Dies findet man bei der Spektroskopie im VIS- und UV-Bereich. Wenn man die Extinktionen bei vielen Wellenlangen gemessen hat und die Extinktionskoeffizienten aller Stoffe bei diesen Wellenlangen kennt, kann man auch aus spektroskopischen Messungen die Konzentration berechnen. Dies ist hier aber schwieriger als bei konzentrations-proportionalen Me13gro13en. Auch die Me13fehler der Konzentrationen werden durch die Umrechnung vergro13ert. 3. Die Me13gro13e ist eine nichtlineare Funktion einer oder mehrerer Konzentrationen. Urn hier die Konzentrationen aus den Me13werten zu ermitteln, muj3 man Kalibrierkurven verwenden. Die Umrechnung ist umstiindlich und die Me13werte selbst konnen, im Gegensatz zu I. und 2., nicht direkt ausgewertet werden. Die Auswertung solcher Me13werte ist nicht Gegenstand dieses Buches. Die optimale Auswertung der unter 2. genannten Me13gro13en wird in diesem Buch am Beispiel der UV -VIS-Spektroskopie gezeigt. Unabhangig davon, ob die Extinktionskoeffizienten bekannt

17 4 1 Allgemeines zur kinetischen Analyse sind oder nicht, sollten spektroskopische Messungen nach den bier zusammengestellten Methoden, bei denen Extinktionskoeffizienten im allgemeinen nicht notwendig sind, ausgewertet werden. UV -VIS-spektroskopische Messungen sind i) einfach durchzufuhren (geeignete Gerate sind in grober Zahl im Handel), ii) die MeBgenauigkeit ist grob und iii) man kann bei mehreren Wellenlangen viele Extinktionen als Funktion der Reaktionszeit messen. Gegenuber konzentrations-proportionalen MeBwerten haben Extinktionen auch Nachteile. Wenn die Extinktionskoeffizienten nicht bekannt sind, kann man z.b. zwischen den Systemen und A ~ B, C ~ D olme sonstigen Zusatzinformationen nicht unterscheiden. Allgemein gilt der Satz (s. Kap ) [Mauser, Polster 1987; Polster, Mauser 1992]: Theorem 2: Zwei streng lineare Reaktionssysteme, die dieselbe Zahl von linear unabhangigen Teilreaktionen haben, konnen mit rein spektroskopiseben Mitteln nieht untersehieden werden. "Streng linear" bedeutet: die Teilreaktionen laufen monomolekular abo "Rein spektroskopisch" bedeutet wie oben: Extinktionskoeffizienten sind unbekannt; zusatzliche Informationen fehlen. In aimlicher Weise konnen auch Reaktionssysteme betrachtet werden, die sich aus zwei linear unabhangigen Teilschritten zusammensetzen, wobei zumindestens ein Teilschritt aus einer Reaktion 2. Ordnung besteht. Man kann hier zum Beispiel zeigen, dab die beiden Reaktionssysteme 2A ~ B ~ C und 2A ~ B? C rein spektroskopisch nicht unterscheidbar sind. Es gilt der allgemeine Satz: Theorem 3: Reaktionssysteme, die aus zwei linear unabhiingigen TeiJsehritten bestehen, wobei mindestens ein Teilsehritt eine Reaktion 2. Ordnung darstellt, konnen mit rein spektroskopisehen Mitteln nieht untersehieden werden, wenn ihre Eigenwerte die gleiche funktionale Abhangigkeit von den Ausgangskonzentrationen baben. Das Theorem 3 wird im Kap naher behandelt.

18 5 2 Allgemeine Grundlagen 2.1 Das Lambert-Beer-Bouguersche Gesetz Die Grundgleichung der quantitativen Spektroskopie ist das Lambert-Beer-Bouguersche Gesetz [Bouguer 1729, Lambert 1760, Beer 1852]. Es gibt die Abhangigkeit der Lichtschwachung von der Konzentration eines Stoffes an, der sich in einer MeBkiivette in Losung befindet. Wie die Abb. 2-1 zeigt, hat die Kiivette die Schichtdicke f (z.b. f = 1 em). Die Kiivette ist mit einer homogenen Losung gefiillt, in der sich Molekiile des Farbstoffes A der Konzentration a befinden. Der Farbstoff besitzt die Eigenschaft, elektromagnetische Strahlung (Licht), die in die Losung einfallt, mehr oder weniger stark zu absorbieren. Experimentell kann man finden, dab - die Lichtschwachung von der Schichtdicke f abhangt (Bouguer, 1729), - die Lichtintensitat in der Kiivette exponentiell abf.hlt (Lambert, 1760) und - die Lichtschwachung von der Konzentration des Farbstoffes abhangt (Beer, 1852). Mef3k1lvette gcschwlichtes Licht def... Vo!umene!ement def Schichtdicke d x Abb.2-1 Ab!eitung des Lambert-Bouguerschen Gesetzes: Auf die Vorderfront einer Kilvette, die mit einer Losung gefill!t ist, flillt senkrecht monochromatisches Mell!icht der intensitllt 1 0. innerhalb der Kilvette mit der Schichtdicke f nimmt die intensitllt des Mell!ichtes exponentiell abo x Urn dafiir das quantitative Gesetz aufzustellen, wird angenommen, dab das Vorderfenster der Kiivette mit monochromatischem Licht der Intensitiit 10 senkrecht bestrahlt wird. Dabei gibt die Intensitiit (I) die Menge Photonen (Lichtquanten) in Moleinheiten an, die pro Sekunde eine Flache von 1 cm2 durchdringen: mol Photonen Intensitat = Z elt Fl ac h e I Einstein l l s crn2 J (2-1)

19 6 2 Allgemeine Grundlagen Die Menge 1 mol besteht aus 6, Teilchen (Loschmidt- oder Avogadro-Zahl). In der Photochemie wird die Molmenge an Photonen zu Ehren von A. Einstein in Einstein-Einheiten angegeben. Per definitionem gilt: I Einstein = 1 mol Photonen (~ 6, Photonen) (2-2) Die Vorderfront der Kiivette, auf die der MeBstrahl mit der Intensitat 10 fallt, mub homogen ausgeleuchtet sein. Innerhalb der Kiivette wird der Lichtstrahl durch Absorption geschwacht. Die Richtung des Lichtes soll mit der x-achse eines Koordinatensystems zusammenfallen (die y Achse gibt die Intensitat des Lichtes innerhalb der Kiivette an). Urn nun die Intensitatsanderung -dl (minus di, da die Intensitat innerhalb der Kiivette abnimmt) innerhalb eines Volumenelementes mit der Schichtdicke dx zu berechnen, wird auf die experimentellen Befunde von Bouguer, Lambert und Beer zuruckgegriffen. Danach ist die Lichtschwachung -dl proportional zur GroBe dx und zur Konzentration a des Stoffes A (a wird nachfolgend in Einheiten molll angegeben): -d1 oc dx -d1 oc a Ferner ist -dl noch proportional zur Intensitat l(x), die an der Stelle x des Lichtweges auf die Vorderfront des betrachteten Volumenelements fallt (/=l(x)): -d1 oc 1 Urn aus allen 3 Proportionalitatsbeziehungen eine mathematische Gleichung zu erhalten, wird die Proportionalitatskonstante X eingefiihrt: -d 1 = X. 1 a. d x (2-3) X wird als "natiirlicher ExtinktionskoetTlZient" bezeichnet. Durch Trennung der Variablen und Integration zwischen den Grenzen x = 0 und x = P bzw. 10 (Intensitat bei x = 0) und 1 (1 = 1 (x), Intensitat bei x) folgt: J d 1 = _ X. a Jd x 1 /0 x=o und hieraus 1 In-=-P x a 10 bzw. 1 = 10 e-lxa. (2-4) Dernnach nimmt die Lichtintensitat innerhalb der Kiivette exponentiell abo Durch Umrechnung auf Logarithmen mit der Basis 10 erhiilt man hieraus = 'V a 10 ' "'. (2-5) Indem der sogenannte dekadische ExtinktionskoetTlZient E (engl.: absorptivity) mit der Definition E=0,4343 X (2-6) eingefiihrt wird, folgt aus Gl. (2-5):

20 2.1 Das Lambert-Beer-Bouguersche Gesetz 1 Ig-=-f E a bzw. 1=/O IO-e~a 10 Die Einheit von E ist ublicherweise 7 (2-7) L mol cm dm3 mol cm Nach Bunsen versteht man unter dekadischer "Extinktion" E (= Ausloschung, engl.: absorbance) den Ausdruck: 10 E=lgT Aus Gl. (2-7) folgt damit: E=f E a (2-8)1 Die GroBe 1/10 wird Durchlassigkeit oder Transmission (engi.: transmittance) genannt und mit T abgekfuzt. (1 - T) wird als "Absorption" bezeichnet (nicht zu verwechse1n mit dem physikalischen Vorgang der Absorption). (Die Begriffe "extinction", "optical density",,,0. D." sollten nicht mehr verwendet werden.) Die Gleichung (2-8) gilt nur fur monochromatisches Licht einer bestimmten Wellenliinge A.. Wird die Kuvette mit einer anderen Wellenliinge durchstrahlt, iindert sich allgemein die Extinktion E. Diese Wellenliingenabhiingigkeit soli nachfolgend berucksichtigt werden (EA.). Da die Konzentration a und die Schichtdicke f der Kuvette selbst nicht wellenliingenabhiingig sind, kann nur E in Gl. (2-8) wellenliingenabhiingig sein. Gl. (8) gilt demnach unter Berucksichtigung der Wellenliingenabhiingigkeit: Die Gleichung wird als das Lambert-Beer-Bouguersche Gesetz bezeichnet. Sie gilt nur dann, wenn sich in der Losung ausschlieblich eine absorbierende Komponente befindet. Wenn jedoch die Losung n absorbierende Stoffe Ai (i = L.n) enthalt, die gleichzeitig zu einer Schwachung des Lichtes fuhren, gilt fur jeden dieser Stoffe Ai die Gl.(2-9): (2-10) Die Schwachung des Gesamtlichtes setzt sich dann additiv aus allen n Beitragen E'Ai zusammen, so dab fur die gemessene Extinktion E'A gilt: n n E'A = LE'Ai =ILE'Ai ai i=1 i=1 Diese Beziehung wird als das "verallgemeinerte Lambert-Beer-Bouguersche Gesetz" bezeichnet. Das Lambert-Beer-Bouguersche Gesetz gilt nur, wenn