GROßTECHNISCHE PILOTVERSUCHE ZUR AUFBEREITUNG VON TALSPERRENWASSER MITTELS MEMBRANFILTRATION

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1 GROßTECHNISCHE PILOTVERSUCHE ZUR AUFBEREITUNG VON TALSPERRENWASSER MITTELS MEMBRANFILTRATION Projektlaufzeit vom bis zum Abschlussbericht zum F-+E-BMBF Forschungsvorhaben 02WT9844/1 Projektleitung: Dipl.-Ing. W. Dautzenberg Dipl.-Ing. O. Kiepke Wasserwerk des Kreises Aachen GmbH Am Filterwerk Roetgen Projektpartner: Prof. Dr.-Ing. habil. R. Gimbel Dr.-Ing. G. Hagmeyer Dr.-Ing. S. Panglisch IWW-Rheinisch-Westfälisches Institut für Wasserforschung gemeinnützige GmbH Moritzstr Mülheim an der Ruhr Prof. Dr. rer. nat. H.-C. Flemming IWW-Rheinisch-Westfälisches Dr. G. Schaule Institut für Wasserforschung Dr. S. Grobe gemeinnützige GmbH A. Eichelhardt Moritzstr Mülheim an der Ruhr Prof. Dr.-Ing. H.-D. Kochs Dipl.-Ing. S. D. Krause Prof. Dr. med. M. Exner Dr. rer. nat. J. Gebel Gerhard-Mercator - Universität Duisburg Technische Informatik / FB Maschinenbau Lotharstr Duisburg Institut für Hygiene und Öffentliche Gesundheit der Universität Bonn Sigmund Freud-Str Bonn Das diesem Bericht zugrundeliegende Vorhaben wurde mit Mitteln des Bundesministeriums für Bildung, Wissenschaft, Forschung und Technologie unter dem Förderkennzeichen 02WT9844/1 gefördert. Die Verantwortung für den Inhalt dieser Veröffentlichung liegt bei den Autoren.

2 INHALTSVERZEICHNIS TEILPROJEKT: WISSENSCHAFTLICHE BEGLEITUNG DER PILOTVERSUCHE 1 EINLEITUNG UND ZIELSETZUNG GROßTECHNISCHE PILOTANLAGE PLANUNG DER GROßTECHNISCHEN PILOTANLAGE BAU UND INBETRIEBNAHME DER GROßTECHNISCHEN PILOTANLAGE BETRIEB MIT GEFLOCKTEM ROHWASSER Betriebsverhalten Filtratqualität: organische und anorganische Parameter BETRIEB MIT FILTRAT DER 1. FILTERSTUFE Integritätstest mittels Dosierung von Mikroorganismen AUFBEREITUNG DES SPÜLWASSERS DER GROßTECHNISCHEN PILOTANLAGE BETRIEB DER GROßTECHNISCHEN PILOTANLAGE MIT GEFLOCKTEM ROHWASSER Memtec-Anlage Tauchmembranen BETRIEB DER TECHNISCHEN DRUCKROHR-PILOTANLAGE STORK-ELEMENT Integritätstest mittels Dosierung von Mikroorganismen KOCH-ELEMENTE Integritätstest mittels Dosierung von Mikroorganismen BELASTUNGSTESTS MEMBRANTESTSTAND ÜBERWACHUNG DER MEMBRANINTEGRITÄT ÜBERWACHUNG DER MEMBRANINTEGRITÄT MITTELS PARTIKELZÄHLUNG BEI DER AUFBEREITUNG VON GEFLOCKTEM ROHWASSER ÜBERWACHUNG DER MEMBRANINTEGRITÄT MITTELS PARTIKELZÄHLUNG BEI DER AUFBEREITUNG VON FILTRAT DER 1 FILTERSTUFE DOSIERUNG VON PARTIKELN IN DEN ZULAUF DRUCKHALTETESTS KAPILLARDEFEKTE ZUSAMMENFASSUNG ANHANG

3 TEILPROJEKT: Untersuchung der Beläge in den UF-Elementen und der Vorgänge bei Reinigungsprozeduren 1 HINTERGRUND ZIELSETZUNG UND UNTERSUCHUNGSPROGRAMM METHODEN UND DEREN BEZUG ZU DEN ERGEBNISSEN ABLÖSUNG UND ANALYTIK VON BELÄGEN GESAMTZELLZAHLBESTIMMUNGSMETHODE MITTELS EPIFLUORESZENZMIKROSKOPIE BEMERKUNG ZU DER METHODE GESAMTZELLZAHL KOLONIEZAHL BESTIMMUNG DER EMPFINDLICHKEIT VON BAKTERIEN GEGENÜBER WASSERSTOFFPEROXID ERGEBNISSE MIKROBIOLOGISCHE BESCHAFFENHEIT DES ZULAUFWASSERS UND FILTRATES EINFLUSS DER ANZAHL DEFEKTER HOHLFASERN AUF DIE GESAMTZELL- UND KOLONIEZAHLEN DES FILTRATES EINFLUSS DER REINIGUNGSBEDINGUNGEN AUF DIE ABLÖSUNG DER KONZENTRATSEITIGEN BELÄGE Versuchsbedingungen bei unterschiedlichen Reinigungsprozeduren Beprobung Charakterisierung der Rückspülwässer mittels modifizierter Gesamtzellzahlbestimmungsmethode Einheit der modifizierten Gesamtzellzahlbestimmungsmethode Charakterisierung des Zulaufwassers zu den UF-Einheiten Ergebnisse zum Einfluss der Konzentration an Wasserstoffperoxid und Einwirkzeit auf die Belagsablösung während der Rückspülphase RASTERELEKTRONENMIKROSKOPISCHE UNTERSUCHUNGEN EINER NEUEN HOHLFASER SCHEMATISCHE DARSTELLUNG DER BELEGUNG EINER FLÄCHE MIT BAKTERIEN UNTERSUCHUNG DER OBERFLÄCHEN VON HOHLFASERN AUS AUSGEBAUTEN ELEMENTEN Modulautopsie Januar Rasterelektronenmikroskopische Darstellung einer Hohlfaser Modulautopsie Januar Filtratseite Konzentratseite Modulautopsie - April Rasterelektronenmikroskopische Darstellung von Hohlfasern Modulautopsie April Filtratseite Konzentratseite - vor chemischer Reinigung Konzentratseite - nach chemischer Reinigung ÜBERPRÜFUNG DER INAKTIVIERUNG VON BAKTERIEN UND PILZEN ISOLIERT VON FILTRATSEITIGEN BELÄGEN Mikroorganismen der Modulautopsie Januar Mikroorganismen der Modulautopsie April ÜBERPRÜFUNG DER INAKTIVIERUNG VON BAKTERIEN UND PILZEN AUS DEM ZULAUF- WASSER UND DEM FILTRAT MIT WASSERSTOFFPEROXID ZUSAMMENFASSUNG

4 TEILPROJEKT: DISKONTINUIERLICHE ÜBERWACHUNG EINER WASSERAUFBEREI- TUNGSANLAGE MIT STATISTISCHEN UND/ODER WISSENSBASIERTEN METHODEN 1 ZIELSETZUNG AUFBAU DER ANLAGE DATENVORVERARBEITUNG NEURONALES NETZ ALS KLASSIFIKATOR ZUSAMMENFASSUNG LITERATUR ANHANG "KLOTZ" DATEI: "PMS" DATEI:

5 1 EINLEITUNG UND ZIELSETZUNG Im ersten Teil des Forschungs- und Entwicklungsprogramms (BMBF 02WT96460), der einen Zeitraum von ca. 2 Jahren umfasste, wurden 3 Pilotanlagen (ca. je 10 m 3 /h) getestet. Getestet wurde eine Mikrofiltration, eine Ultrafiltration mit vertikaler Aufstellung und Celluloseacetatmembranen sowie eine Ultrafiltration mit horizontaler Anordnung in Druckrohren und Polysulfonmembran. Die Anlagen wurden in den 4 Testphasen mit Wasser nach der 2. Filterstufe, nach der 1. Filterstufe, Dosierung von Kaliumpermanganat und einem Aufhärtungsfilter im Pilotmaßstab, nach der 1. Filterstufe und Dosierung von Kaliumpermanganat und mit Rohwasser nach Zugabe von Flockungsmittel (Alaun) betrieben (Vgl. Abbildung 1.1). Mit den zwei letztgenannten Wässern, die eine sinnvolle Anordnung der Membranfiltration im Aufbereitungsprozess ermöglichen, wurde ein stabiler Betrieb bei gleichzeitig hoher Ausbeute erreicht. Deshalb wurden die Untersuchungen mit dem Betrieb einer großtechnischen Pilotanlage (ca. 150 m 3 /h) für ca. 2 Jahre weitergeführt. Ein Ziel der Untersuchungen war es, Betriebserfahrungen mit einer Anlagengröße zu gewinnen, die in etwa vergleichbar ist mit der Größe eines Blockes der Großanlage. Für die hier gewählten Anordnungen der Membranfiltration in dem Aufbereitungsprozess gibt es weltweit keine entsprechenden Beispiele in dieser Größenordnung. Weiter waren folgende Punkte Gegenstand der Untersuchungen: Erhöhung der Gesamtausbeute mittels einer zweiten Membranstufe zur Aufbereitung der in der Großanlage anfallenden Rückspülwässer Optimierung bzw. Minimierung des Desinfektionsmitteleinsatzes bei den regelmäßigen Rückspülungen Optimierung der chemischen Reinigung zur Minimierung der dabei anfallenden Rückstände Entwicklung und Überprüfung eines kostengünstigen Konzeptes zur On-line Überwachung der Intaktheit der Membranen in der Großanlage Die großtechnische Pilotanlage wurde Ende November 1999 in Betrieb genommen und wurde vom mit geflocktem Rohwasser betrieben (Vgl. Abbildung 1.1). Danach wurde der Anlage bis zum Filtrat der 1. Filterstufe nach Erhöhung des ph-wertes und Zudosierung von Kaliumpermanganat zugeführt. Anschließend wurde wieder auf den Betrieb mit geflocktem Rohwasser umgeschaltet. 5

6 Flockungshilfsmittel Desinfektion Ca(OH) 2 Cl 2 ClO 2 Verteilungsnetz Reaktionsbecken 1. Filterstufe 2. Filterstufe Trinkwasserbehälter Al 2(SO 4) 3 Ca(OH) 2 Spülwasser KMnO 4 Talsperre NaOH Rückspülwasserbehälter UF Tauchmembranen Mikrofiltration Al (SO ) Großtechnische Pilotanlage Filtrat Abbildung 1.1: Aufbereitungsschema der TWA Roetgen des Wasserwerks des Kreises Aachen in Roetgen und Anordnung der Pilotanlagen 6

7 2 GROßTECHNISCHE PILOTANLAGE 2.1 Planung der großtechnischen Pilotanlage Die Planungen und Ausschreibung der großtechnischen Pilotanlage wurden vom Ingenieurbüro Wetzel und Partner ausgeführt. Abbildung 2.1 zeigt den Verfahrensablaufplan der großtechnischen Pilotanlage. Die großtechnische Pilotanlage ist nach dem Xiga-Konzept aufgebaut und ist in etwa vergleichbar mit der Größe eines Blocks der zukünftigen großtechnischen Membrananlage (6 000 m 3 /h). Beim Xiga-Konzept werden die UF-Membranelemente in horizontal angeordneten Druckrohren untergebracht. Die großtechnische Pilotanlage besteht aus insgesamt zwölf 6 m langen Druckrohren (Pilotanlage des 1. Vorhabens besitzt ein 3 m Druckrohr), wobei jeweils 6 Druckrohre in 2 Straßen übereinander angeordnet sind. Bei Verwendung von 1,5 m langen XFlow-Elementen (d i,faser 0,7-0,8 mm) ergibt sich so pro Druckrohr (8'' Durchmesser) eine Membranfläche von ca. 135 m 2 bzw. eine Gesamtfläche für die Anlage von ca m 2. Wie in Abbildung 2.2 zu erkennen ist, sind die zwei Zuläufe und jeweils ein Filtratablauf eines jeden Druckrohres mit einem Durchflussmesser ausgerüstet. Somit kann das Betriebsverhalten jedes Druckrohres beschrieben werden. Die Druckrohre wurden so benannt, dass das unterste Druckrohr der 1. Straße die Kennung 100, das oberste Druckrohr 600, das unterste Druckrohr der 2. Straße 101 und das oberste Druckrohr der 2. Straße die Kennung 601 aufweist. Die Verrohrung der Anlage wurde so geplant, dass grundsätzlich ein Betrieb sowohl mit geflocktem Rohwasser als auch mit Wasser nach der 1. Filterstufe als Zulauf möglich ist. Zur Entmanganung des Wassers nach der 1. Filterstufe ist eine Kaliumpermanganatdosierung mit nachfolgendem Reaktionsbehälter vorgesehen. Die Rückspülung der Membranen erfolgt aus einem Behälter, der mit dem Filtrat der Anlage gespeist wird. Mit den vorgesehenen 2 Dosierstationen können bei Bedarf 2 verschiedene Chemikalien in den Rückspülwasserstrom dosiert werden. Bei der Rückspülung werden zwei unterschiedliche Spülarten unterschieden. Zum einen die etwa s andauernde Rückspülung bei der nur Filtrat verwendet wird. Weiter kann eine Rückspülung mit Zusatz von Chemikalien wie z.b. H 2 O 2 durchgeführt werden. Bei dieser Rückspülung wird zuerst mit Filtrat rückgespült, dann in den Rückspülstrom H 2 O 2 (250 mg/l) zudosiert, das so in die Elemente eingetragen wird. Nach einer ca. 5 minütigen Einwirkzeit wird dieses Wasser mit einer Rückspülung aus den Modulen ausgetragen. Da in der großtechnischen Pilotanlage 6 m Druckrohre eingebaut sind, kann überprüft werden, ob die im 1. Vorhaben für die 3 m Druckrohre ermittelten Spülbedingungen übertragbar sind bzw. inwiefern diese modifiziert werden müssen. Für die chemische Reinigung wurde ein separater Ansetzbehälter eingeplant, der zudem mit einer Heizung zur Erwärmung der Reinigungschemikalien während der Zirkulation ausgestattet ist. 7

8 Abbildung 2.1: Prinzipbild der großtechnischen Pilotanlage 8

9 Abbildung 2.2: Durchflussmesser und Probenahmestellen für die Partikelzählung Um die Ausbeute der Gesamtanlage zu erhöhen, kann das Rückspülwasser über einen Vorlagebehälter einer zweiten Membranstufe zugeführt werden (Abbildung 1.1). Als zweite Membranstufe wird die im ersten Teil des Projekts schon verwendete Mikrofiltrationsanlage (90 m 2 Membranfläche) und eine Anlage mit getauchten Kapillarmembranen (45 m 2 Membranfläche) eingesetzt. In Abhängigkeit des Zulaufwassers kann so untersucht werden, wie weit die Ausbeute gesteigert werden kann. Die Anlage mit den Tauchmembranen besteht aus einem Vorlagebehälter, in den die Membranen eingetaucht werden. Mittels einer Filtratpumpe wird auf der Filtratseite ein Unterdruck erzeugt und so das Wasser von außen in die Kapillaren gesaugt und dann abgezogen. Ähnlich wie bei geschlossenen Membranmodulen kann die Anlage unter kontinuierlichem Abzug von Konzentrat betrieben werden oder auch so, dass nur bei der Rückspülung Wasser abgeführt wird. Im ersten Fall wird mehr Wasser in den Vorlagebehälter geleitet als mit den Membranen abgezogen wird, so dass ständig durch den Überlauf des Behälters ein Wasserstrom abgeführt wird, der die Zusammensetzung des Behälterwassers aufweist. Im zweiten Fall entspricht der Zulauf- genau dem Filtratvolumenstrom, so dass das Behälterwasser im Laufe der Filtration aufkonzentriert wird. Während einer Rückspülung wird Wasser durch die Kapillaren in den Behälter gedrückt, so dass dieselbe Wassermenge mit der Zusammensetzung des Behälterwassers durch den Überlauf aus dem Behälter fließt. Eine Besonderheit der Pilotanlage ist, dass auch während der Rückspülung Rohwasser in den Vorlagebehälter geführt wird, so dass auch dieses Wasser den Behälterinhalt verdünnt und die entsprechende Menge durch den Überlauf abfließt. Die Überwachung der Integrität der Membrankapillaren unter den Bedingungen einer Großanlage ist ebenfalls eine zentrale Aufgabe des Entwicklungsprojektes. Deshalb sind die Druckrohre der großtechnischen Pilotanlage an beiden Enden filtratseitig mit 9

10 Probenahmestellen versehen (Abbildung 2.2). Die dort angeschlossenen Schläuche werden in der Mitte des Druckrohres zusammengeführt. Von dort wird ein Schlauch zu einem vor dem Partikelzählgerät installierten Magnetventil geführt. Nun besteht die Möglichkeit jeweils nur eines der zwölf Magnetventile auf den Partikelzähler zu schalten, die sechs Magnetventile einer Straße oder alle zwölf gleichzeitig. Weiter können natürlich die Probenahmeventile auf einer Seite der Druckrohre von Hand geschlossen werden, so dass nur Seite 1 oder Seite 2 beprobt wird. Train Straße 1 1 pressure Druckbehälter vessels Straße Train 2 pressure Druckbehälter vessels to drain zum Abfluss particle Partikelzähler counter Abbildung 2.3: Skizze der Beprobung für die Partikelzählung Im Zulauf zur Anlage befindet sich ein Pufferbehälter, der im Falle einer Zudosierung z.b. von Kaliumpermanganat oder Flockungsmittel die Aufenthaltszeit dieser Stoffe erhöht. In die Anlage integriert ist ein beheizter Umwälzbehälter, mittels dessen eine effektive chemische Reinigung mit Rückführung ermöglicht wird. 2.2 Bau und Inbetriebnahme der großtechnischen Pilotanlage Der Projektauftrag wurde an die Fa. WABAG gegeben. Während der Planungs- und Bauphase der großtechnischen Pilotanlage kam es aufgrund der sehr komplizierten räumlichen Einbindung der Pilotanlage in das Wasserwerk Roetgen zu zeitlichen Verzögerungen. Zusätzlich ergab sich durch die für die Aufgabenstellung unbedingt erforderliche Sonderausstattung sowohl ein größerer Planungszeitraum als auch eine längere Bauphase. Somit wurde die großtechnische Pilotanlage erst mit 10-monatiger Verspätung erstmals in Betrieb genommen. Nach Inbetriebnahme mussten weitere Änderungen durchgeführt werden, so dass im Vergleich zur Planung die Anlage mit ca. 12-monatiger Verspätung ordnungsgemäß 10

11 in Betrieb gehen konnte. Dadurch musste auch die Bearbeitung anderer Punkte des Arbeitsplanes verschoben werden, so dass die Projektlaufzeit um 1 Jahr verlängert wurde. Die großtechnische Anlage konnte am vorläufig in Betrieb genommen werden. Nachdem einige Nachbesserungsarbeiten durchgeführt worden sind, konnte der Versuchsbetrieb am aufgenommen werden. Die Abbildung 2.4 zeigt die für die Gesamtanlage und die beiden Straßen berechneten Permeabilitäten. Der Anlage wurde zu Beginn Wasser nach der 1. Filterstufe zugeführt. In dieser Periode kann man einen leichten Abfall der Permeabilität feststellen, der für neue Membranen jedoch üblich ist. Nach Umschalten des Zulaufs auf mit Flockungsmittel (Al 2 (SO 4 ) 3 ) versetztes Rohwasser sank die Permeabilität stark ab. Dieser Abfall ist vermutlich auf eine nicht korrekte Dosierung von Flockungsmittel zurückzuführen. Nach einer erfolgreichen Reinigung mit Natronlauge bei ph 12 (45 C) konnte die Permeabilität wieder stark erhöht werden. In der Folge sank diese wieder ab. In der sich anschließenden Periode ging die Anlage öfter wegen verschiedener Probleme, die meist durch Peripherieeinrichtungen ausgelöst wurden, in Stillstand. Permeabilität [l/m 2 /h/bar] (20 C) : Umstellung auf Rohwasser 2: chem. Reinigung 144 mg/l Cl2 3: chem. Reinigung NaOH ph 12/45 C 4: chem. Reinigung NaOH ph 12/45 C 5: chem. Reinigung NaOH ph 12/45 C Gesamt Straße 1 Straße Datum Abbildung 2.4: Gesamtpermeabilität und Permeabilität der Straßen 1 und 2 Aufgrund der Probleme zu Beginn des Betriebs konnten jedoch die im Antrag spekulativ beschriebenen Unterschiede der Permeabilitäten der einzelnen Druckrohre beobachtet werden (Vgl. Abbildung 2.5, Abbildung 2.6 und Anhang). Mit Beginn des Abfalls der Permeabilität, gleichbedeutend mit zunehmender Verblockung der Membranen, driften die Permeabilitäten für die Druckrohre der Straße 1 auseinander. Dieser Effekt tritt an der Straße 2 nicht auf. Auslöser für ein Auseinanderdriften könnten zufällige Ereignisse (Ablagerungen, Verblockungen) sein, die dann in dem dynamischen System dazu führen, dass sich die Effekte verstärken. Eine 11

12 detaillierte Erklärung steht hier noch aus. Festzuhalten ist jedoch, dass die chemischen Reinigungen dazu führen, dass die Ungleichheiten aufgehoben werden und die ursprünglichen Abweichungen weitgehend wiederhergestellt werden Straße 1 Abweichung der Permeabilität der Einzeldruckrohre vom Mittel Abweichung [%] Datum R100 R200 R300 R400 R500 R600 Abbildung 2.5: Abweichung der Permeabilität der Einzeldruckrohre im Vergleich zum Anlagenmittel Straße 2 Abweichung der Permeabilität der Einzeldruckrohre vom Mittel Abweichung [%] Datum R101 R201 R301 R401 R501 R601 Abbildung 2.6: Abweichung der Permeabilität der Einzeldruckrohre im Vergleich zum Anlagenmittel 12

13 2.3 Betrieb mit geflocktem Rohwasser Betriebsverhalten In der Zeit vom wurde die Anlage mit geflocktem Rohwasser betrieben. Zu Beginn des Untersuchungszeitraums wurde keine ph-korrektur nach Zugabe des Flockungsmittels durchgeführt. Die Membranfiltration erfolgte so bei einem ph-wert von 5,3. Wie auch bei der konventionellen Flockungsfiltration erhält man bei einem für das Flockungsmittel nicht geeigneten ph-wert auch bei der Membranfiltration hohe Flockungsmittelrestgehalte im Filtrat (Abbildung 2.9). Nach Anhebung des ph-werts auf 6,0 (Punkt 10 in Abbildung 2.7) verringern sich die Al-Restgehalte auf unter 100 µg/l und bei weiterer Erhöhung auf 6,3 auf Werte um 20 µg/l und darunter. Mit der besseren Flockenbildung bei ph 6,0 steigt auch die Permeabilität der Membrananlage deutlich an, da nun die Wasserinhaltsstoffe besser in die Flocken eingebunden werden und deshalb bei der Rückspülung besser entfernt werden können. Nach einer Verringerung der Rückspüldauer und einer Erhöhung des Intervalls für die Rückspülung mit H 2 O 2 sinkt die Permeabilität leicht ab, stabilisiert sich aber nach der Erhöhung des Flockungs-pH-Werts auf 6,3 (Punkt 14 in Abbildung 2.7). Im weiteren Verlauf wird die Al-Dosierung von ca. 4 mg Al/L auf 1 mg Al/L verringert, ohne dass dies erkennbare Auswirkungen auf den Betrieb der Membrananlage hat. Anfang Juni erfolgt eine Erhöhung des Durchsatzes der Anlage, so dass der Filtratfluss nun bei 90 L/m 2 /h liegt. Mit dieser Erhöhung des Durchsatzes steigt die Ausbeute auf ca. 92 % an. Eine weitere Verringerung der Al-Dosiermenge führt zu einer stetigen Abnahme der Permeabilität, die auch nach Wiederherstellung der ursprünglichen Dosiermenge weiter anhält. Die Verringerung der Al-Dosierung ging mit einer gleichzeitigen Verschlechterung der Rohwasserqualität (Erhöhung Chlorphyll-a, Mangan, Eisen) einher, so dass auch nach Wiederherstellung der Flockungsmittelmenge angesichts der schlechteren Wasserqualität unterdosiert wurde. Dann schließt sich eine etwa einmonatige Phase an, in der versucht wurde, die Permeabilität mittels chemischer Reinigungen dauerhaft zu erhöhen. Erreicht wurden nur kurzfristige Erhöhungen an die sich ein steiler Abfall der Permeabilität anschließt. Weiter zeigen diese Untersuchungen, dass eine Erhöhung der Temperatur der Reinigungslösung von ca. 30 C auf 45 C keine entscheidenden Verbesserungen bei der Reinigung der Membranen bringt. Im August 00 steigt die Permeabilität leicht an, bis Ende August der Filtratfluss von 90 auf 100 L/m 2 /h erhöht wird. Daraufhin sinkt die Permeabilität ab. Nach Wiederherstellung eines Flusses von 90 L/m 2 /h steigt die Permeabilität wieder leicht an. Die sich anschließende chemische Reinigung und die Umstellung auf 1. Filtrat wurde durchgeführt, um beim Verschließen defekter Fasern weitgehend saubere Elemente zu haben. Beim weiteren Betrieb der Anlage mit geflocktem Rohwasser sinkt die Permeabilität wieder leicht ab, bis die Dosierung erhöht wird, was zu einem Anstieg der Permeabilität führt. 13

14 Diese Ergebnisse zeigen, dass bei der Membranfiltration die Al-Dosiermenge wesentlich seltener angepasst werden muss als bei der konventionellen Flockungsfiltration, dass aber eine Unterdosierung, die nicht an einer Veränderung der Wasserqualität des Filtrats zu erkennen ist, zu einer Verringerung der Permeabilität der Membranen führen kann. Die max. erreichte Ausbeute lag bei ca. 92 %. Permeabilität [L/m 2 /h/bar] (20 C) : Umstellung auf Rohwasser 2: chem. Reinigung 144 mg/l Cl 2 3: chem. Reinigung NaOH ph 12/45 C 4: Reinigung bei 45 C 5: Störung FU-Spülpumpe; chem. Reinigung NaOH ph 12/45 C 6: chem. Reinigung NaOH ph 12/45 C 7: Stillstand mit H 2 O 2 (2 Tage) 8: Störung wg. Vorfilter 9: Fehldosierung NaOH (?) Datum Abbildung 2.7: Permeabilität und Ausbeute Teil 1 10: Anhebung Flockungs-pH-Wert 6,0 11: Zwischenspülung 0,5 h, H 2 O 2 -Spülung 1 h 12: 8: Zwischenspülung 0,5 0,5 h, h, H 2 2 O 2 2 -Spülung 12 hh 9: Zwischenspülung 0,5 von h, 90 H2O2-Spülung s auf 45 s 2 h 13: Zwischenspülung Rückspülfluß von von auf s 310 auf 45 L/ms 2 /h erhöht 14: Anhebung Flockungs-pH-Wert 6,3 15: Verringerung Alaundosierung (von ca. 3,5 auf ca. 2 mg Al/L) 16: von ca. 2 mg Al/l auf 1 mg Al/L 17: H 2 O 2 -Spülung 3 h Ausbeute [%] 14

15 Permeabilität [L/m 2 /h/bar] (20 C) : Verringerung Alaundosierung 19: Wiederherstellung Alaundosierung (ph-wert zu hoch) 20: Filtratfluß von 80 auf 90 L/m 2 /h 21: von ca. 1 mg Al/L auf 0,8 mg Al/l 22: von ca. 0,8 mg Al/L auf 1 mg Al/l 23: von ca. 1 mg Al/L auf 1,3 mg Al/l 24: chem. Reinigung NaOH ph 12/30 C 25: chem. Reinigung NaOH ph 12/35 C 26: chem. Reinigung NaOH ph 12/35 C 27: chem. Reinigung NaOH ph 12/40 C : von ca. 1,3 mg Al/L auf 1,7 mg Al/L chem. Reinigung NaOCl 500 ppm, 25 C 29: Umstellung auf 1. Filtrat 30: Anlagenstillstand; befüllt mit NaOCl 8: 31: Zwischenspülung Umstellung auf geflocktes 0,5 h, H 2 O Rohwasser 2 -Spülung 1 h 9: 32: Zwischenspülung Filtratfluß von 90 0,5 auf h, 100 H2O2-Spülung L/m 2 /h 2 h 33: Zwischenspülung Filtratfluß von 100 von auf 90 s L/m auf 2 /h 45 s 34: Umstellung auf 1. Filtrat 35: chem. Reinigung NaOH ph 12/40 C 36: Umstellung auf geflocktes Rohwasser 37: Erhöhung Al-Dosierung 38: Umstellung auf 1. Filtrat Ausbeute [%] Abbildung 2.8: Permeabilität und Ausbeute Teil ph 5,3 ph 6,0 ph 6,3 Al [µg Al/l] Zulauf Filtrat 1 Filtrat Abbildung 2.9: Aluminiumkonzentration im Zulauf und Filtrat (Filtrat 1: Filtrat der Straße 1, Filtrat 2: Filtrat der Straße 2) 15

16 2.3.2 Filtratqualität: organische und anorganische Parameter Der in Abbildung 2.10 dargestellte Verlauf der TOC-Werte des Rohwassers, des Trinkwassers der konventionellen Flockungsfiltration (TWA) und der beiden Membranstraßen zeigt, dass sich die TOC-Werte des Filtrats der Flockungsfiltration und das der Flockung/Membranfiltration kaum unterscheiden. Die TOC-Entfernung hängt weitgehend von der Höhe der Flockungsmittelzugabe ab. So ist bei etwa 2-fach höherer Dosierung zu Beginn der betrachteten Periode die Entfernung bei der Membranfiltration etwas höher als bei der TWA. Wird bei der Membranfiltration geringer dosiert als in der TWA, so ergeben sich bei der Membranfiltration geringfügig höhere TOC-Werte. Die Entfernung der mit dem SAK 254 erfassten organischen Substanzen ist geringer als die des TOC. Die Abbildung 2.11 zeigt die Verläufe des Quotienten SAK 254/TOC für das Rohwasser und das Filtrat der beiden Membranstraßen. Das Mittel für das Filtrat liegt etwa bei 2,5 L/mg/m und für das Rohwasser deutlich unter 2 L/mg/m. TOC [mg/l] Talsperrenwasser TWA Filtrat 1 Filtrat 2 Al - PA / TWA 2,5 2 1,5 1 0,5 Verhältnis Al-Dosierung Pilotanl. / TWA Abbildung 2.10: TOC-Konzentrationen des Rohwassers, der TWA und des Filtrats der beiden Membranstraßen 16

17 4 3,5 SAK254/TOC [L/mg/m] 3 2,5 2 1,5 1 0,5 Rohwasser Reinwasser 1 Reinwasser Abbildung 2.11: Verhältnis SAK254/TOC für das Rohwasser und das Filtrat der beiden Membranstraßen 2.4 Betrieb mit Filtrat der 1. Filterstufe In Abbildung 2.12 ist die Permeabilität und die Ausbeute für die ersten 6 Monate des Jahres 2001 dargestellt. In dieser Zeit wurde die Anlage mit Wasser nach der 1. Filterstufe betrieben, das zuvor mit Natronlauge zur Anhebung des ph-wertes auf ph 9,3 und mit Kaliumpermanganat zur Oxidation des gelösten Mangans versetzt wurde. In Abbildung 2.12 ist zu erkennen, dass die Dosierung von KMnO 4 für den Anlagenbetrieb wichtig ist, da bei Aussetzen der Dosierung die Permeabilität stark abnimmt (Pkt. 51, 52, 54 u. 58 in Abbildung 2.12). Die gesamte Abnahme der Permeabilität im dargestellten Untersuchungszeitraum ist weitgehend auf diese Phasen zurückzuführen, da sich die Permeabilität i.d.r. bei Wiederaufnahme der KMnO 4 -Dosierung nicht erholt. Eine Erhöhung der Permeabilität ist dagegen festzustellen, wenn die Anlage längere Zeit mit wasserstoffperoxidhaltigem Wasser in den Elementen stillsteht (Pkt. 49, 50). Diese Stillstandszeiten können in der zu bauenden Großanlage realisiert werden, da nicht ständig alle Blöcke benötigt werden. Die Ausbeute konnte beim Betrieb mit Filtrat der 1. Filterstufe auf ca. 94 % gesteigert werden. 17

18 Permeabilität [l/m 2 /h/bar] (20 C) : chem. Reinigung mit 2 % Zitronensäure Rückspülung jede 0,5 h H 2 O 2 -Rückspülung jede 1 h 40: chem. Reinigung mit 4 % Zitronensäure 41: chem. Reinigung mit NaOCl 42: KMnO 4 -Dosierung ein 43: nur H 2 O 2 -Rückspülung jede 1 h 44: Rückspülung jede 0,5 h, H 2 O 2 -Rückspülung jede 1,5 h 45: H 2 O 2 -Rückspülung jede 2 h 46: H 2 O 2 -Rückspülung jede 3 h 47: Umstellung: saure H 2 O 2 -Rückspülung 48: Rückspülung jede 1 h 49: 36 h Einweichzeit H 2 O 2 (sauer) 50: 8 h Einweichzeit H 2 O 2 (sauer) 51: KMnO 4 -Dosierung ausgefallen (ca. 60 h) H 2 O 2 -Rückspülung jede 2 h Ausbeute [%] 52: KMnO 4 -Dosierung aus (2 Tage) 53: H 2 O 2 -Rückspülung jede 3 h 54: KMnO 4 -Dosierung aus 55: KMnO 4 -Dosierung ein 56: Ausbau Elemente, Blasentest 57: KMnO 4 -Dosierung auf 133 µg/l 58: KMnO 4 -Dosierung für ca. 27 h aus 59: H 2 O 2 -Rückspülung jede 4 h 60: Umstellung auf geflocktes Rohwasser Abbildung 2.12: Permeabilität und Ausbeute der großtechnischen Pilotanlage beim Betrieb mit Filtrat der 1. Filterstufe Interessant ist, dass offensichtlich auch die Durchführung eines Blasentests, bei dem alle Elemente ausgebaut werden und einzeln von der Filtratseite mit Luft bei 0,3 bar beaufschlagt werden, einen Reinigungseffekt bewirkt (Pkt. 56) Integritätstest mittels Dosierung von Mikroorganismen Die in der Abbildung 2.13 und Abbildung 2.14 dargestellten Untersuchungen zur Rückhaltung der in den Zulauf dosierten Mikroorganismen E. coli ATCC und Sporen von B. subtilis ATCC 6633 wurden vom Institut für Hygiene und Öffentliche Gesundheit der Universität Bonn durchgeführt. Der Test fand am statt, als in einem Druckrohr ein Element mit 20 in der Mitte zerschnittenen Fasern eingebaut war. Dieses Element war in einem Druckrohr das erste Element auf der Seite 1 (Vorderseite der Anlage). Die Probenahme erfolgte aus den beiden Filtratsammlern der Seite 1 und Seite 2. Jedes der 12 Druckrohre hat zwei Filtratabläufe, wobei der vordere den Filtratsammler 1 und der hintere den Filtratsammler 2 speist. Die Rückhaltung der Seite 1 lag bei ca. 3 log-stufen (defektes Element). Die Rückhaltung auf der Seite 2 war um eine log-stufe höher, lag damit immer noch unter der Rückhaltung, die für eine intakte Membran zu erwarten wäre. Deshalb ist zu vermuten, dass die Rückhaltung der Seite 2 auch noch durch das auf der Seite 1 eingebaute Element mit den defekten Fasern beeinflusst wurde. Die Abbildung 2.15 zeigt die Rückhaltungen der Mikroorganismen bei intakten (Partikelzählung als Überprüfung) Kapillaren. Die Rückhaltung der MS2-Coliphagen ist mit ca. 8 log-stufen sehr hoch, wie das auch schon in vorhergehenden Tests an Pilotanlagen nachgewiesen wurde. Die 18

19 Rückhaltung der B. subtilis-sporen ist mit ca. 4 log-stufen dagegen deutlich geringer, obwohl B. subtilis-sporen einen wesentlich größeren Durchmesser als die MS2-Coliphagen haben. Die Ursachen hierfür konnten nicht geklärt werden Rückspülung 3.6 RF = lg No - lg N Escherichia coli Bacillus subtilis-sporen Probe Abbildung 2.13: Spezielle mikrobiologische Untersuchung mit defekten Kapillaren Seite 1 Darstellung der Rückhaltung von E. coli und B. subtilis-sporen als RF (Reduktionsfaktor) in log-einheiten vor und nach einer Rückspülung No = koloniebildende Einheiten Zulauf; N = koloniebildende Einheiten Filtrat 19

20 4.4 Rückspülung 4.2 RF = lg No - lg N Escherichia coli Bacillus subtilis-sporen Probe Abbildung 2.14: Spezielle mikrobiologische Untersuchung mit defekten Kapillaren Seite 2 Darstellung der Rückhaltung von E. coli und B. subtilis-sporen als RF (Reduktionsfaktor) in log-einheiten vor und nach einer Rückspülung No = koloniebildende Einheiten Zulauf; N = koloniebildende Einheiten Filtrat 9 8 Rückspülung 7 RF = lg No - lg N MS2-Phagen Bacillus subtilis-sporen Probe Abbildung 2.15: Spezielle mikrobiologische Untersuchung Seite 2 Darstellung der Rückhaltung von MS2-Phagen und B. subtilis-sporen als RF (Reduktionsfaktor) in log-einheiten vor und nach einer Rückspülung No = koloniebildende Einheiten (bzw. plaque forming units bei MS2-Phagen) vor der Membranfiltration; N = koloniebildende Einheiten (bzw. plaque forming units bei MS2-Phagen) nach der Membranfiltration 20

21 3 AUFBEREITUNG DES SPÜLWASSERS DER GROßTECHNISCHEN PILOTANLAGE 3.1 Betrieb der großtechnischen Pilotanlage mit geflocktem Rohwasser Memtec-Anlage Die Memtec-Anlage wurde Anfang April 00 in Betrieb genommen, um Spülwasser der großtechnischen Anlage, die mit geflocktem Rohwasser betrieben wurde, weiter aufzubereiten. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Abbildung 3.1 dargestellt. Der Filtrationsbetrieb wurde mit einem Filtratfluss von ca. 55 L/m 2 /h und einem Rückspülintervall von 5 min begonnen. Gleich zu Beginn zeigte sich, dass diese Bedingungen zu optimistisch waren. Im weiteren Verlauf des Versuchs zeigte sich, dass ein einigermaßen stabiler Betrieb nur bei einem Filtratfluss von ca. 33 L/m 2 /h und einem Rückspülintervall von ca. 5 min möglich ist. Dies bedeutet jedoch, dass die Ausbeute nur knapp 40 % beträgt und damit der Prozess nicht wirtschaftlich ist. Deshalb wurden die Versuche mit der Memtec-Anlage im August vorerst eingestellt. Permeabilität [L/m²/h/bar] T=20 C Aufbereitung von Rückspülwasser (Memtec) Filtratfluss: L/m 2 /h Ausbeute [%] 1: von 5 m³/h auf 3 m³/h heruntergestellt 2: chemische Reinigung mit NaOH ph12 3: Rückspülung von 5 min auf 10 min 4: Rückspülung von 10 min auf 5 min 5: Rückspülung von 4 min auf 10 min gestellt 6: Störung; Rückspülung von 10 min auf 5 min verkürzt 7: chem. Reinigung NaOH ph12 8: chem. Reinigung NaOH ph12 9: chem. Reinigung NaOH ph12 10: außer Betrieb Abbildung 3.1: Permeabilität und Ausbeute der MF-Anlage bei der Aufbereitung von Spülwasser aus der großtechnischen Membrananlage Tauchmembranen Die Anlage der Firma Zenon, die mit Tauchmembranen ausgerüstet ist, wurde Mitte Juli in Betrieb genommen, nachdem absehbar war, dass mit der Mikrofiltrationsanlage keine 21

22 wirtschaftlich sinnvolle Aufbereitung des Spülwassers der großtechnischen Membrananlage (Betrieb mit geflocktem Rohwasser) möglich sein wird. Die Verläufe der Permeabilität und der Ausbeute sind in der Abbildung 3.2 dargestellt. Die Permeabilität sank nach Inbetriebnahme der Anlage wie erwartet schnell ab. Nach ein paar Tagen Betrieb mit Spülwasser wurde die Anlage auf Rohwasser (ohne Flockung) umgestellt, da in diesen Tagen die anderen Anlagen wegen der Durchführung von Belastungstest mit 1. Filtrat betrieben wurden. Überraschend war, dass die Permeabilität der Anlage in dieser Zeit stark anstieg. Nach der Umstellung auf Spülwasser der großtechnischen Anlage sank die Permeabilität stark ab und pendelte sich bei ca. 150 L/m 2 /h/bar ein. Mit einer chemischen Reinigung mit Chlorbleichlauge (200 mg Cl 2 /L) (Pkt. 5) konnte die Permeabilität auf fast 250 L/m 2 /h/bar erhöht werden. Durch die Behebung eines Fehlers bei der NaOCI-Dosierung (aufgrund des Fehlers wurde kein NaOCl dosiert) und Verringerung des Rückspülintervalls auf 5 min konnte die Permeabilität leicht erhöht werden. Im weiteren Verlauf wurde durch die Verringerung des Zulaufvolumenstroms die Ausbeute erhöht, ohne dass dies erkennbare Auswirkungen auf den stetigen leichten Abfall der Permeabilität gehabt hätte. Ab Pkt. 9 wurde die großtechnische Membrananlage für ein paar Tage mit 1. Filtrat betrieben, wobei sich die Permeabilität der Zenon-Anlage leicht erhöhte. Nach Wiederaufnahme des Betriebs mit geflocktem Rohwasser (großtechnische Membrananlage) (Pkt. 10) blieb die Permeabilität zuerst konstant, fiel dann aber deutlich ab, bis die Al-Dosierung im Zulauf der großtechnischen Membrananlage erhöht wurde (Pkt. 11).In dieser Zeit (Pkt ) fiel auch die Permeabilität der großtechnischen Membrananlage etwas ab, was darauf zurückzuführen war, dass sich die Qualität des Rohwassers verschlechtert hatte (Erhöhung Mangan, Eisen, Chlorophyll) und so offensichtlich zu wenig Flockungsmittel dosiert wurde. Diese Unterdosierung hat sich dann in der Aufbereitung des Spülwassers wesentlich stärker bemerkbar gemacht als beim Betrieb der großtechnischen Membrananlage. Nach Erhöhung der Flockungsmitteldosis war der Abfall der Permeabilität der Zenon-Anlage geringer. Die bei Pkt. 13 durchgeführte chemische Reinigung mit NaOCl hatte nur einen geringen positiven Effekt. Wie sich später herausstellte, ist eine Reinigung mit Zitronensäure effektiver, da vermutlich u.a. Manganablagerungen für die Verringerung der Permeabilität verantwortlich sind und diese mit Zitronensäure abgelöst werden können. 22

23 Permeabilität [L/m 2 /h/bar] Ausbeute [%] 5: Chem. Reinigung 200 ppm Cl 2 6: Rückspülintervall 5 min, Fehler NaOCl-Dosierung behoben 7: Zulauf von 2,5 auf 2,25 m 3 /h 8: Zulauf von 2,25 auf 2,125 m 3 /h 9: Anlage 4 Umstellung auf 1. Filtrat 10: Anlage 4 Umstellung auf geflocktes Rohwasser 11: Erhöhung Al-Dosierung 12: Zulauf von 2,125 auf 2,0 m 3 /h 13: Chem. Reinigung 200 ppmcl 2 14: Anlage 4 Umstellung auf 1. Filtrat Abbildung 3.2: Permeabilität und Ausbeute für die Zenon-Anlage 23

24 4 BETRIEB DER TECHNISCHEN DRUCKROHR-PILOTANLAGE 4.1 Stork-Element Am wurden die drei XFlow-Elemente gegen ein ca. 3 m langes Stork-Element ausgetauscht. Da in das Stork-Element Kapillaren mit einem Durchmesser von etwa 5 mm (XFlow ca. 0,8 mm) eingebaut sind, ist die zur Verfügung stehende Membranfläche beim Stork- Element mit etwa 30 m 2 knapp halb so groß wie bei zwei 1,5 m langen XFlow-Elementen (ca. 66 m 2 ). Die Permeabilität der Stork-Membran nahm im ersten Halbjahr 1999 nur sehr langsam ab (Betrieb mit geflocktem Rohwasser), dann stellte sich ein stärkerer Abfall der Permeabilität ein, bis gegen Ende des Jahres eine chemische Reinigung durchgeführt wurde. Die Abbildung 4.1 zeigt, dass die Permeabiltät im ersten Vierteljahr 2000 nach chem. Reinigungen immer wieder stark abnahm. Auch im weiteren Verlauf (Abbildung 4.2) konnten die guten Ergebnisse aus 1999 nicht wieder erreicht werden. Da auch die Belastungstests, die vom Hygieneinstitut der Universität Bonn durchgeführt wurden, nicht zufriedenstellende Rückhaltungen ergaben, wurde das Element ausgebaut und zum Hersteller geschickt, der das Element untersuchen sollte. Die Untersuchungen ergaben keine Mängel des Elements. Das unterschiedliche Betriebsverhalten zu Beginn des Einsatzes des Stork-Elements und das in der nachfolgenden Zeit kann bisher nicht erklärt werden. Permeabilität [L/m²/h/bar] T=20 C Stork : Umstellung auf Rohwasser 20: Rückspülung mit H 2O 2/HCl jede 30 min 21: chemische Reinigung mit NaOH ph 12 22: chemische Reinigung 250 ppm NaOCl 23: Umstellung Zwischenspülung als forward flush statt backflush : chemische Reinigung NaOH ph 12 25: Umstellung von forwardflush auf backflush with forwardflush 26: chemische Reinigung 250ppm Cl Ausbeute [%] Abbildung 4.1: Betriebsergebnisse des Stork-Elementes (geflocktes Rohwasser) 24

25 Permeabilität [L/m²/h/bar] T=20 C Stork Ausbeute [%] 27: chem. Reinigung mit 250 ppm Cl 2 28: H 2O 2-Spülung alle 2 Stunden 29: chem. Reinigung mit 500 ppm Cl 2 und 0,5 Gew% Reiniger P3 30: chem. Reinigung 7 Gew. % Zitronensäure anschl. 500 ppm Cl 2 und Reiniger P3 31: chem Reinigung 500 ppm Cl 2 32: Störung 33: Stillstand, befüllt mit NaOCl 34: Umstellung auf 1. Filtrat 35: Umstellung auf geflocktes Rohwasser 36: Filtratfluß von 109 auf ca. 85 l/m 2 /h 37: Erhöhung Al-Dosierung Abbildung 4.2: Betriebsergebnisse des Stork-Elementes (geflocktes Rohwasser und 1. Filtrat) Integritätstest mittels Dosierung von Mikroorganismen Die vom Institut für Hygiene und Öffentliche Gesundheit der Universität Bonn durchgeführten Untersuchungen zur Rückhaltung spezieller Mikroorganismen sind in der Abbildung 4.3 dargestellt. Die Untersuchungen wurden nach ca. 1 ½-jährigem Betrieb des Elements durchgeführt. Die Rückhaltungen sind mit etwa 4 log-stufen für E. coli und ca. 3 log-stufen für Bacillus subtilis-sporen und MS2 Coliphagen in einer Größenordnung, die vermuten lassen, dass in der 1 ½ jährigen Betriebszeit Defekte aufgetreten sind. Diese Defekte konnten mittels Partikelmessung (>1 µm) im Normalbetrieb nicht signifikant nachgewiesen werden. 25

26 6 5 Rückspülung RF = lg No - lg N Escherichia coli Bacillus subtilis-sporen MS2 Coliphage Probe Abbildung 4.3: Rückhaltung spezieller Mikroorganismen durch das Storkelement ( ) Darstellung der Rückhaltung von E. coli, B. subtilis-sporen und MS2-Phagen als RF (Reduktionsfaktor) in log-einheiten vor und nach einer Rückspülung No = koloniebildende Einheiten (bzw. plaque forming units bei MS2-Phagen) vor der Membranfiltration; N = koloniebildende Einheiten (bzw. plaque forming units bei MS2-Phagen) nach der Membranfiltration 4.2 Koch-Elemente Anfang November 2000 wurden in die Druckrohr-Anlage zwei Elemente der Firma Koch eingebaut. Die Anlage wurde mit Wasser nach der 1. Filterstufe betrieben. Die Permeabilität sank im 1. Monat von ca. 250 auf 180 L/m 2 /h/bar. Mit Umstellung der H 2 O 2 -Spülung auf eine saure H 2 O 2 - Spülung (Zugabe von HCl) stieg die Permeabilität wieder deutlich an und erreichte den Ausgangswert von 250 L/m 2 /h/bar. Da die Anlage nicht mittels eines Partikelzählgeräts überwacht wurde, konnten defekte Kapillaren nur mit der Trübungsmessung festgestellt werden. Dabei besteht noch das Problem, dass eine vermeintliche Erhöhung der Trübung auch durch Abscheidung von Braunstein auf der Optik der Geräte verursacht werden kann. Eine Überwachung der Koch-Membranen war so nicht sicher möglich. Die Durchführung von Belastungstests ergab jedoch nur äußerst geringe Rückhaltungen für die Koch-Elemente. Der anschließend durchgeführte Bubble-Test zeigte, dass eine Vielzahl von defekten Fasern in den beiden Elementen vorhanden sind. Insofern muss der Anstieg der Permeabilität auch auf die Zunahme defekter Fasern zurückgeführt werden. 26

27 Permeabilität (20 C) [L/m²/h/bar] Koch Ausbeute [%] 1: Erhöhung Fluss von 56 auf 80 L/m 2 /h 2: Umstellung auf saure H 2 O 2 -Spülung 3: Dosierpumpe Säure (RS) repariert 4: Erhöhung Fluss von 80 auf 90 L/m 2 /h 5: KMnO 4 -Dosierung ausgefallen (ca. 60 h) 6: Rückspülung von 30 min auf 1 h Abbildung 4.4: Betriebsergebnisse der Koch-Elemente (1. Filtrat) Integritätstest mittels Dosierung von Mikroorganismen Die vom Institut für Hygiene und Öffentliche Gesundheit der Universität Bonn durchgeführten Untersuchungen zur Rückhaltung spezieller Mikroorganismen sind in der Abbildung 4.5 dargestellt. Wie oben ausgeführt, waren zum Zeitpunkt des dargestellten Tests so viele Kapillaren defekt, dass eine Reparatur nicht mehr möglich war. Deshalb konnte praktisch keine Rückhaltung festgestellt werden. 0.8 Rückspülung 0.6 RF = lg No - lg N Escherichia coli Bacillus subtilis-sporen Probe Abbildung 4.5: Rückhaltung spezieller Mikroorganismen durch die Kochelemente ( ) Darstellung der Rückhaltung von E. coli und B. subtilis-sporen als RF (Reduktionsfaktor) in log-einheiten vor und nach einer Rückspülung No = koloniebildende Einheiten Zulauf; N = koloniebildende Einheiten Filtrat 27

28 5 BELASTUNGSTESTS MEMBRANTESTSTAND Der im vom BMBF geförderten Projekt (02WT9646/0) beschriebene Membranteststand wurde in diesem Projekt weiter betrieben, um nach der im vorigen Projekt untersuchten mechanischen Stabilität bei Betrieb mit Wasser nun auch die mechanische Stabilität bei Kontakt mit Wasserstoffperoxid zu untersuchen. Im Januar 2000 wurde in den Versuchsstand ein neues XFlow-Element eingebaut. Die Belastungstests wurden bis Juni 2000 weitergeführt. Bei diesem Test wird das XFlow-Element ständig in einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung (c H2O2 =200 mg/l) gehalten und täglich etwa 1 Stunde betrieben. In dem ca. 5 monatigen Test konnten keine defekten Kapillaren mittels Druckhaltetest und keine ungewöhnlichen Veränderungen der Permeabilität festgestellt werden. 28

29 6 ÜBERWACHUNG DER MEMBRANINTEGRITÄT Panglisch et al. entwickelten im ersten Untersuchungsprogramm (Pilotanlagen mit 10 m 3 /h) eine Abhängigkeit zwischen Partikelkonzentration im Zulauf und maximal mit einem Partikelzählgerät überwachbarer Membranfläche. Diese Abhängigkeit wurde mit Pilotanlagenversuchen ermittelt, wobei dem Zulauf der Pilotanlage Latexpartikel zudosiert wurden und die Pilotanlage Membranelemente mit durchgeschnittenen Fasern enthielt. Diese Versuche zeigten, dass eine kontinuierliche Überwachung einer ganzen Straße mit nur einem Partikelzählgerät zum gesicherten Nachweis einer ständigen extrem hohen Abscheideleistung (>4 log Stufen) nicht möglich sein wird. Diese Ergebnisse haben dazu beigetragen, dass die großtechnische Pilotanlage so ausgeführt wurde, dass eine Überwachung jedes einzelnen Druckrohres möglich ist (Vgl. Kap. 2.1). 6.1 Überwachung der Membranintegrität mittels Partikelzählung bei der Aufbereitung von geflocktem Rohwasser In Abbildung 6.1 sind die Partikelkonzentrationen der Filtrate für die drei Größenbereiche 0,7-1, 1-2 und 2-3 µm aufgeführt, wobei jede halbe Stunde ein anderes Druckrohr auf das Partikelzählgerät geschaltet wurde. Deutlich ist zu erkennen, dass bei Aufschaltung der Druckrohre 3 (entspr. 300), 6 (600) und 10 (401) die Partikelkonzentrationen aller drei Kanäle stark ansteigen. Offensichtlich enthalten diese Druckrohre Elemente mit defekten Fasern. Weiter ist zu erkennen, dass auch bei Schaltung auf die Druckrohre 11 (501) und 12 (601) die Partikelkonzentrationen höher sind als das Grundrauschen der intakten Druckrohre. Die Erhöhung beträgt für diese Druckrohre nur etwa % der für die Druckrohre 3, 6 und 10 nachgewiesenen Erhöhung. Folgt man der plausiblen Forderung von Glucina et al., dass für eine sichere Detektion eines Faserbruches die Partikelkonzentration mindestens das dreifache des Grundrauschens betragen muss, so wäre der Nachweis defekter Elemente in den Druckrohren 11 und 12 gerade nicht sicher möglich, wenn man nur den Größenbereich 2-3 µm betrachten würde, da dort diese Forderung nicht immer erfüllt ist. Abbildung 6.2 zeigt die Partikelkonzentrationen für die Filtrate der einzelnen Druckrohre im Bereich 0,1-0,15 µm. Wie im vorhergehenden Bild ist deutlich zu erkennen, dass die Partikelzahlen bei Schaltung auf die Druckrohre 3, 6 und 10 bei beidseitiger Beprobung stark erhöht sind. Ebenso ist zu sehen, dass die Partikelkonzentrationen des Filtrats der Druckrohre 11 und 12 nur etwa % der für die Druckrohre 3, 6 und 10 bestimmten Partikelkonzentrationen betragen. Betrachtet man die Partikelkonzentrationen, wenn nur Seite 1 aufgeschaltet wird (Abbildung 6.2 unten), so zeigen sich für das Druckrohr 10 und 12 etwa doppelt so hohe Partikelkonzentrationen wie bei beidseitiger Aufschaltung, da das Filtrat nicht durch das partikelarme Wasser der intakten Seite verdünnt wird. Für die Druckrohre 3, 6 und 11 29

30 konnten keine erhöhten Partikelkonzentrationen festgestellt werden. Für diese Druckrohre wurden jedoch bei Beprobung von Seite 2 erhöhte Partikelkonzentrationen festgestellt. Aus den Ergebnissen dieser Untersuchungen kann man schließen, dass sich defekte Elemente in den Druckrohren 10 und 12 auf der Seite 1 und in den Druckrohren 3, 6 und 11 auf Seite 2 befinden. Anschließend wurden alle Elemente der Druckrohre 3, 6, 10, 11 und 12 ausgebaut und einem Blasentest unterzogen, um die defekten Fasern zu orten und zu verschließen. Dabei wurden folgende defekte Fasern (bei ca Fasern pro Element) gefunden: 3 defekte Fasern in einem Element des Druckrohres 3 auf Seite 2, eine in einem Element des Druckrohres 6 auf Seite 2, je eine in beiden Elementen des Druckrohres 10 auf Seite 1, eine in einem Element des Druckrohres 11 auf Seite 2 und zwei defekte Fasern in einem Element des Druckrohres 12 auf der Seite 1. Die Anordnung der Elemente mit den defekten Fasern entspricht den mit Hilfe der Partikelzählung gewonnenen Erkenntnissen. Zusätzlich wurde jedoch eine defekte Faser in einem Element des Druckrohres 10 auf der Seite 2 und zwei defekte Fasern in einem Element des Druckrohres 12 auf der Seite 2 gefunden. Für diese Elemente konnten bei der Partikelzählung keine erhöhten Konzentrationen festgestellt werden. Fasst man die Ergebnisse zur Membranintegrität zusammen, so muss festgestellt werden, dass zwischen der Anzahl defekter Fasern und dem Maß der Erhöhung der Partikelkonzentration im Filtrat keine Korrelation besteht. Um diesen Sachverhalt verstehen zu können, müssen die Mechanismen, die mit einem Defekt eines Elements möglich sein können, näher betrachtet werden. Partikelkonzentration [1/10 ml] ,7-1 µm 1-2 µm 2-3 µm Druckrohr Rückspülung Rückspülung H2O beprobtes Druckrohr : : : : : : :00 Abbildung 6.1: Partikelkonzentrationen für drei Größenbereiche (0,7-3 µm) bei Beprobung des Filtrats einzelner Druckrohre 30

31 4000 Partikelgröße: 0,1-0,15 µm 12 Partikelkonzentration [1/10 ml] Seite 1 Seite 2 Druckrohr beprobtes Druckrohr Stunden Partikelgröße: 0,1-0,15 µm 12 Partikelkonzentration [1/10 ml] beide Seiten Druckrohr beprobtes Druckrohr Stunden Abbildung 6.2: Partikelkonzentrationen im Bereich 0,1-0,15 µm bei Beprobung des Filtrats einzelner Druckrohre sowohl beidseitig als auch für jede Seite einzeln In der Tabelle 1 sind die Partikelkonzentrationen des Zulaufs und die der Filtrate der defekten Druckrohre aufgeführt. Daraus lässt sich der Defektvolumenstrom errechnen, wenn man annimmt, dass bei einer defekten Faser der Defektvolumenstrom die Partikelkonzentration des Zulaufs aufweist. Damit ergeben sich die in der Tabelle 1 aufgeführten Defektvolumenströme, 31

32 die naturgemäß im Vergleich zur Aufbereitungsleistung eines Druckrohres von ca. 12 m 3 /h klein sind. Der Defektvolumenstrom kann theoretisch abgeschätzt werden, wenn man annimmt, dass der Druckverlust beim Durchströmen der beiden defekten Faserenden (eine Faser zertrennt) dem transmembranen Druck entspricht. Der Defektvolumenstrom hängt deshalb von der Länge der beiden verbleibenden Faserstücke, also vom Ort des Defektes ab. Legt man die in der Tabelle 1 aufgeführten Partikelkonzentrationen des Rohwassers zugrunde, so lassen sich die in Abbildung 6.3 dargestellten Partikelkonzentrationen des Flitrates eines Druckrohres in Abhängigkeit der Entfernung des Defektes von der Zulaufseite berechnen. Mit zunehmender Entfernung des Defektes von der Zulaufseite bzw. des zur Fixierung der Fasern verwendeten Harzes nimmt der Defektvolumenstrom und damit die Partikelkonzentration des Filtrats eines defekten Elements ab. Trägt man eine mittlere Partikelkonzentration der für die defekten Druckrohre 300, 600 und 401 ermittelten Zahlen ein, so würde die Defektstelle bei Annahme einer gebrochenen Faser etwa cm von der Einlaufseite entfernt liegen. Die niedrigeren Werte der anderen Druckrohre lassen sich mit der hier getroffenen Annahme einer völlig getrennten Faser nicht erklären. Wird jedoch eine Faser bei einem Defekt nicht völlig getrennt, ist zu vermuten, dass der Defektvolumenstrom kleiner ist als bei völlig getrennter Faser. Weiter kann z.b. dann, wenn der Defekt nur ein kleines Loch in der Faser sein sollte, sich die durch die Flocken bildende Deckschicht über die Defektstelle erstrecken, so dass die Partikelkonzentration des Defektvolumenstroms aufgrund des Filtrationseffekts der Deckschicht kleiner sein kann als die des Zulaufs. Zieht man diese Mechanismen in Betracht, so wird erklärbar, dass die Partikelkonzentration des Filtrats eines defekten Elementes nicht notwendigerweise eine messbar höhere Partikelkonzentration aufweisen muss. Die in Abbildung 6.3 dargestellten berechneten Partikelkonzentrationen bei Annahme einer zerschnittenen Faser stellen so die maximal mögliche Erhöhung der Partikelkonzentration aufgrund des Defektes einer Faser dar. Damit ist es auch nachvollziehbar, dass es zwischen der Anzahl defekter Fasern und der Erhöhung der Partikelkonzentration im Filtrat nicht unbedingt eine Korrelation geben muss. Tabelle 1: Partikelkonzentrationen für intakte und defekte Druckrohre und daraus berechnete Defektvolumenströme Größe Rohwasser Intakte Druckrohre Defekt R300; R600; R401 Defekt R501; R601 Defektvolumenstrom 1 Defektvolumenstrom 2 [µm] [1/10ml] [1/10ml] [1/10ml] [1/10ml] [l/h] [l/h] 0, ,6 70,2 11,2 14, ,3 70,9 12,1 10,1 1, ,4 10,9 1,9 4,9 0,7 32

33 Partikelkonzentration [1/10ml] Rohwasser Partikelkonzentration 0,7-1 µm /10ml 1-2 µm /10ml 2-3 µm /10ml 0,7-1 µm 1-2 µm 2-3 µm Messungen R300; 600; ,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Entfernung vom Zulauf [m] Abbildung 6.3: Berechnete Partikelkonzentrationen für das Filtrat eines Druckrohres unter der Annahme, dass eine Faser in einer bestimmten Entfernung vom Eintritt zerschnitten wird (Zulauf: geflocktes Rohwasser) Wie wirken sich nun die Defekte auf die bei der Trinkwasseraufbereitung üblichen mikrobiologischen Parameter aus? In der Tabelle 2 ist der Prozentsatz der Proben, in denen die Untersuchung der koloniebildenden Einheiten null ergab, für das Filtrat der Straße 1 und 2 und für das Rohwasser aufgeführt. Dabei stellt der erste Zeitraum die Werte für intakte Elemente (also keine Defekte mit der Partikelzählung nachgewiesen) und der zweite Zeitraum derjenige für defekte Elemente dar. Weiter sind in Abbildung 6.4 die Werte für KBE 36 C für den Zeitraum von März bis September 2000 aufgeführt. Erstaunlich mag sein, dass trotz defekter Fasern 100 % der KBE 20 C Werte der Straße 2 und immer noch 98 % der Straße 1 null waren. Diese Prozentsätze sind zudem etwas höher als für den ersten Zeitraum intakter Elemente. Angesichts der sehr kleinen Defektvolumenströme und damit auch im Vergleich zur konventionellen Flockungsfiltration geringer Partikelkonzentrationen ist dies aber nicht verwunderlich. Im Falle der KBE 36 C ist ebenfalls nicht zu erkennen, dass die Anlage defekte Fasern enthält. Betrachtet man den Nachweis auf Coliforme, der in 42 % der 182 Proben seit Inbetriebnahme für das Rohwasser Werte größer null ergab, so war bisher keine Probe der Filtrate positiv. Festzuhalten ist, dass die Membrananlage auch dann, wenn eine geringe Zahl Fasern defekt sind, ein auch im Vergleich zu konventionellen Verfahren qualitativ sehr hochwertiges Filtrat liefert. 33

34 Tabelle 2: Prozentsatz der Proben mit KBE=0 für Zeiträume intakter und defekter Elemente in der Membrananlage KBE 20 C Fasern intakt Fasern defekt Rohwasser Filtrat 1 Filtrat 2 Rohwasser Filtrat 1 Filtrat 2 Anzahl der Proben prozentualer Anteil der Proben KBE=0 2% 89% 93% 5% 98% 100% KBE 36 C Anzahl der Proben Prozentualer Anteil der Proben KBE= % 91% 80% 5% 88% 90% 100 Zulauf Filtrat 1 Filtrat 2 KBE 36 C [1/ml] Abbildung 6.4: KBE 36 C Werte für das Rohwasser und die Filtrate der beiden Straßen 6.2 Überwachung der Membranintegrität mittels Partikelzählung bei der Aufbereitung von Filtrat der 1 Filterstufe Dosierung von Partikeln in den Zulauf Bei Zufuhr von Filtrat der 1. Filterstufe zur Membranfiltrationsanlage ist die Eingangspartikelkonzentration etwa 1-2 Zehnerpotenzen niedriger als bei Zufuhr von geflocktem Rohwasser. Entsprechend geringer ist die bei einem Defekt auftretende Erhöhung der Partikelkonzentration im Filtrat der UF, die in der Abbildung 6.5 dargestellt ist. Die Erhöhung beträgt in der Regel nur wenige Partikel pro 10 Milliliter. Geht man von einem Grundrauschen in der Größenordnung von 10 Partikeln/10 ml im Kanal 0,7-1 µm, von ca. 2 Partikeln/10 ml im Kanal 1-2 µm und von ca. 0,5 Partikeln/10 ml im Kanal 2-3 µm aus, so kann die von Glucina et al. formulierte Forderung, dass für eine sichere Detektion eines Defekts mindestens eine Erhöhung um das Dreifache des Grundrauschens zu beobachten sein muss, nur in den 34

35 seltensten Fällen erfüllt werden. Die Abschätzung zeigt, dass die Erhöhung der Partikelkonzentration auf Grund eines einzigen Defektes meist nur ein Bruchteil des Grundrauschens sein wird. Somit können einzelne Defekte mit der Partikelmessung nicht nachgewiesen werden, da die Partikelkonzentration im Zulauf zu gering ist. Die Abbildung 6.6 zeigt, dass mindestens 5 Kapillaren defekt sein müssen (Annahme: in der Mitte zerschnitten), um einen Defekt durch Messung der Partikelgröße von 1-2 µm nachweisen zu können. Bei alleiniger Betrachtung des Bereichs 2-3 µm wären sogar 8 defekte Kapillaren erforderlich. Partikelkonzentration [1/10mL] Filtrat der 1. Filterstufe Partikelkonzentration µm /10mL 1-2 µm /10mL 2-3 µm /10mL µm 1-2 µm 2-3 µm 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Entfernung vom Zulauf [m] Abbildung 6.5: Berechnete Erhöhung der Partikelkonzentrationen für das Filtrat eines Druckrohres unter der Annahme, dass eine Faser in einer bestimmten Entfernung vom Eintritt zerschnitten wird (Zulauf: Filtrat der 1. Filterstufe) 35

36 Verhältnis Partikelkonzentration defekt/intakt µm 2-3 µm 3-5 µm 5-10 µm µm Detektionsgrenze Anzahl in der Mitte zerschnittener Kapillaren Abbildung 6.6: Berechnete Erhöhung der Partikelkonzentrationen im Filtrat in Abhängigkeit von in der Mitte zerschnittener Kapillaren (Zulauf: Filtrat der 1. Filterstufe) Um die Partikelkonzentration im Zulauf und damit die Empfindlichkeit der Partikelmessung zu erhöhen, wurden in den Zulauf der UF-Anlage Partikel zudosiert. Hierfür wurde das Produkt Nordkrone F40 (Vereinigte Kreidewerke Dammann) verwendet, ein geschlämmtes Calciumcarbonat hoher Reinheit, dessen Anzahlverteilung in Abhängigkeit der Partikelgröße in der Abbildung 6.7 dargestellt ist. Mehr als 70 % der Partikel sind kleiner als 5 µm, liegen damit in dem Bereich, der für einen Integritätstest in der Trinkwasseraufbereitung gewählt werden sollte. Damit kann man schon mit mengenmäßig geringen Zudosierungen hohe Partikelanzahlen im Zulauf realisieren. Die Abbildung 6.8 zeigt die Partikelanzahl des Filtrats bei Zufuhr von Filtrat der 1. Filterstufe mit und ohne Zudosierung von Partikeln. Zu Beginn der Darstellung wurden Partikel zudosiert, so dass die defekten Druckrohre 10, 1 und 4 deutlich an Hand der erhöhten Partikelanzahl zu erkennen sind. Im Druckrohr 4 ist ein Element mit 5 in der Mitte zerschnittenen Kapillaren eingebaut. Nach Beendigung der Zudosierung von Partikeln gegen 10:30 Uhr kann keine Erhöhung der Partikelanzahl bei Beprobung der defekten Druckrohre mehr festgestellt werden, weil die Partikelanzahl des Zulaufs zu gering ist, um eine signifikante Erhöhung der Partikelanzahl im Filtrat zu verursachen. 36

37 Dosierversuche mit Nordkrone F40 80 Messung 1 Messung 2 Anzahlverteilung [%] Partikelgröße [µm] Abbildung 6.7: Anzahlverteilung der Partikel des Produkts Nordkrone F40 in Wasser µm 2 µm Druckrohr Partikelanzahl [1/10 ml] Druckrohr 200 Ende Partikeldosierung ca. 10:30 Uhr : : : :00 0 Abbildung 6.8: Partikelanzahl im Filtrat der UF bei Zufuhr von Filtrat der 1. Filterstufe mit und ohne Dosierung von Partikeln in den Zulauf 37

38 6.3 Druckhaltetests Druckhaltetests stellen grundsätzlich auch eine Möglichkeit dar, die Membranintegrität diskontinuierlich zu überprüfen. Bei den im Folgenden geschilderten Druckhaltetests wurde so vorgegangen, dass die Anlage entleert wurde, die zulaufseitigen Ventile geschlossen wurden, ein Luftdruck von 0,35 0,4 bar auf der Filtratseite aufgebracht wurde, die Druckluftquelle durch Schließen der filtratseitigen Ventile abgekoppelt wurde und dann die zulaufseitigen Ventile geöffnet wurden. Dieses Vorgehen wurde sowohl an einzelnen Druckrohren als auch an der Gesamtanlage durchgeführt. Die Abbildung 6.9 zeigt die Ergebnisse von Druckhaltetests, die an einzelnen Druckrohren durchgeführt wurden. Der Druck fällt beim Druckrohr 400, das 10 zerschnittene Kapillaren enthält, sehr schnell ab. So beträgt der Druckabfall in der ersten Minute fast 150 mbar. Weiter ist in der Abbildung zu erkennen, dass auch defekte Druckrohre, wie z.b. Druckrohr 101, einen sehr geringen Druckverlust von nur 1 mbar in 5 Minuten aufweisen können. Dies ist sogar weniger als der für ein intaktes Druckrohr gemessene Druckverlust von 3 mbar in 5 Minuten. Defekte Druckrohre können jedoch auch einen höheren Druckverlust, wie am Beispiel des Druckrohrs 301 gezeigt, aufweisen. Die an der großtechnischen Pilotanlage durchgeführten Druckverlustmessungen zeigten, dass eine sichere Detektion defekter Kapillaren mittels Druckverlustmessung nicht möglich ist, da sowohl intakte als auch Druckrohre mit defekten Kapillaren Druckverluste bis 5 mbar/5 min aufwiesen. Höhere Druckverluste wurden nur bei defekten Druckrohren mit defekten Kapillaren beobachtet Druckabfall [mbar] Druckabfall DR 400 [mbar] -10 Druckrohr 101 (Blasentest 2 def.) Druckrohr 201 (Blasentest 0 def.) -300 Druckrohr 301 (Blasentest 2 def.) -12 Druckrohr 400 (10 zerschnittene Kap.) Zeit [min] Abbildung 6.9: Ergebnisse von Druckhaltetests einzelner Druckrohre 38

39 Führt man den Druckhaltetest an der Gesamtanlage aus, sind die Rohre der Filtratverteiler auch mit Druckluft gefüllt. Da dann im Verhältnis zu der unter Druck stehenden Luftmenge wenig Luft durch die defekten Kapillaren entweicht, sinkt die Empfindlichkeit des Druckhaltetests sehr stark. So sinkt der Druck selbst bei Vorhandensein von 10 zerschnittenen Kapillaren im Druckrohr 400 nur um 7,6 mbar/min ab (Vgl. Einzeldruckrohr fast 150 mbar/min). Wenige defekte Kapillaren können so nicht detektiert werden. Druckabfall [bar] Druck P100 Druck P600 Druck P101 Druck P601 Anpassung P100 Anpassung P600 Anpassung P101 Anpassung P Mittlerer Druckabfall: 7,6 mbar/min Druckhaltetest mit Druckrohr 400 (10 durchschnittene Kapillaren) Zeit [s] Abbildung 6.10: Ergebnisse eines Druckhaltetests für die Gesamtanlage 39

40 7 KAPILLARDEFEKTE Defekte Kapillaren eines UF-Elements können zulaufseitig verschlossen werden, so dass keine Verbindung zwischen Zulauf und Filtrat mehr besteht. Wenn eine erhöhte Partikelanzahl im Filtrat eines Druckrohrs auftritt, müssen die Elemente zur Integritätsüberprüfung ausgebaut und einem Blasentest unterzogen werden. Dafür wird das Filtratsammelrohr verschlossen und eine Luftdruck von etwa 0,3 bar aufgebracht. Dann wird das Element in eine Wasserbad getaucht und beobachtet, ob aus den Kapillaren Luftblasen entweichen (Vgl. Abbildung 7.1). Luftblasen können von der Filtratseite nur über Defektstellen auf die Zulaufseite gelangen, da in den Membranporen der Kapillardruck wesentlich höher ist als 0,3 bar und somit das Wasser in den Poren nicht durch die Luft verdrängt werden kann. Wird ein Defekt erkannt, kann die Kapillare mittels eines Stiftes verschlossen werden (Vgl. Abbildung 7.2 Abbildung 7.1: Blasentest mit Detektion einer defekten Kapillare 40

41 Abbildung 7.2: Verschluss einer defekten Kapillare Die Abbildung 7.3 zeigt die Gesamtzahl der verschlossenen Enden defekter Kapillaren während des Versuchszeitraums. Im September 00 wurden zum ersten Mal defekte Kapillaren repariert. Das Auftreten dieser Defekte kann nicht genau lokalisiert werden, da im Juli und August mittels der Partikelzählung versuchsweise nur die Gesamtanlage überwacht wurde und im Gesamtfiltrat keine signifikante Erhöhung der Partikelanzahl festgestellt werden konnte. Erst nach dem Umschalten auf die Überwachung der Einzeldruckrohre konnten die Defekte erkannt werden. Im weiteren Verlauf treten dann in zunehmender Häufigkeit Defekte auf, so dass gegen Ende des Projekts eine Defektrate von etwa einem verschlossenen Kapillarende pro Element und Jahr erreicht wird. Dies entspricht etwa einer Defektrate von 0,5 defekten Kapillaren/Element/Jahr. Festgestellt wurde, dass Defekte vermehrt dann auftreten, wenn die Anlage neu befüllt wird, wie z.b. nach chemischen Reinigungen und nach dem Ausbau der Elemente für den Blasentest. Bemerkenswert ist weiter, dass während des ersten Betriebsjahres wesentlich weniger Defekte auftraten als im zweiten Jahr. Ursache dafür könnte entweder sein, dass die Kapillaren gealtert sind und deshalb die Defektrate höher ist oder dass der Betrieb mit Filtrat nach der 1. Filterstufe ( ) zu einer erhöhten Defektrate führt. Grundsätzlich wird vermutet, dass die von Luftblasen auf der Zulaufseite verursachten Druckschwankungen zu Defekten führen können. Deshalb treten vermutlich gerade bei einer Neubefüllung der Anlage, bei der zu Beginn immer auch Luft in der Anlage ist, vermehrt Defekte auf. Eine höhere Defektrate bei der Filtration von Filtrat der 1. Filterstufe könnte wie folgt erklärt werden. Bei dieser Betriebsart wird dem Zulaufwasser Kaliumpermanganat zudosiert, um das gelöste Mangan in Braunstein zu überführen und so an der Membran abzuscheiden. Bei der 41

42 Rückspülung mit Zusatz von Wasserstoffperoxid und Säure (ph 3) könnte ein Teil des Braunsteins nach der Formel MnO H O 2H Mn 2H O O in Lösung gehen und dabei Sauerstoff entstehen. Sauerstoff könnte ebenso durch den Zerfall von Wasserstoffperoxid auf Grund der katalytischen Wirkung des Braunsteins entstehen. Durch die Entstehung des Sauerstoffs könnten sich Luft- bzw. Sauerstoffblasen bilden, die nicht sofort aus der Anlage ausgetragen werden und so zu einer Erhöhung der Defektrate führen könnten. Dies könnte dazu führen, dass sich bei der Filtration von Filtrat der 1. Filterstufe die Defektrate erhöht. Ob die Defektrate nach dem Umschalten auf geflocktes Rohwasser (Ende Juni 01) zu einer Verringerung der Defektrate führt, muss während des Weiterbetriebs der großtechnischen Versuchsanlage nach Beendigung dieses Projektes beobachtet werden ,2 Gesamtzahl verschlossener Enden Gesamtzahl verschl. Enden verschl. Enden/Element/a 1,1 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 verschlossene Enden/Element/a ,2 Abbildung 7.3: Anzahl verschlossener Kapillarenden 42

43 8 ZUSAMMENFASSUNG Die großtechnische Pilotanlage ist seit November 1999 in Betrieb und wird seit der Inbetriebnahme kontinuierlich bei dem vorgegebenen Filtratfluss betrieben. Beim Betrieb mit geflocktem Rohwasser konnte eine Ausbeute von ca. 92 % erreicht werden. Bei der Dosierung von Flockungsmittel ist darauf zu achten, dass eine Unterdosierung vermieden wird, da sonst der notwendige transmembrane Druck ansteigt. Eine Überwachung der Membranintegrität ist bei dieser Betriebsweise mittels Beprobung einzelner Druckrohre und Partikelzählung möglich. Beim Betrieb mit Filtrat der 1. Filterstufe konnte die Ausbeute im Vergleich zum Betrieb mit geflocktem Rohwasser um 2 % auf ca. 94 % gesteigert werden. Eine Erhöhung des Filtratflusses bei Aufrechterhaltung eines stabilen Betriebs war jedoch nicht möglich. Durch die Dosierung von Kaliumpermanganat kann es bei dieser Betriebsweise zu Ausfällungen auf der Filtratseite kommen, die sich auf der Optik der Partikelzähler niederschlagen können. Dadurch ist eine kontinuierliche Überwachung der Membranintegrität mittels Partikelzählung nicht möglich. Eine Überwachung wäre hier mittels zeitweiser Zudosierung von Partikeln in den Zulauf und Partikelmessung im Filtrat eines Blockes möglich. Die Häufigkeit dieser Tests müsste noch festgelegt werden, wobei zu beachten ist, dass die Defektrate etwa 0,5 defekte Fasern/Element/a beträgt. Die hohe Defektrate bei diesem Betrieb wird vermutlich durch die sich bei der Rückspülung mittels Wasserstoffperoxid am abgeschiedenen Braunstein bildenden Sauerstoffblasen initiiert. Diese können bei der anschließenden Rückspülung zu hohen mechanischen Beanspruchungen der Kapillaren führen. Eine weitere Aufbereitung des Spülwassers der großtechnischen Pilotanlage war mit einer Tauchmembran möglich, wobei in dieser zweiten Stufe Ausbeuten bis knapp 80 % erreicht wurden. Die weitere Verwendung des Filtrats dieser Stufe müsste noch geklärt werden. Die mikrobiologische Qualität des Filtrats der Ultrafiltration war stets sehr gut, d.h. die Zahl der koloniebildenden Einheiten (KBE) nach Trinkwasserverordnung war meist null. Auch wenn einzelne defekte Fasern vorhanden waren, traten keine signifikant höheren KBE-Werte auf. Der insgesamt stabilere und leichter zu beherrschende Betrieb der Ultrafiltration und die Möglichkeit der besseren Überwachung der Membranintegrität beim Betrieb der Ultrafiltration mit geflocktem Rohwasser sind die wesentlichen Gründe, um die Ultrafiltration als Ersatz der bisherigen 1. Filterstufe einzusetzen. Die Versuchsergebnisse zeigen, dass bei dieser Betriebsweise die mikrobiologische Qualität des aufbereiteten Wassers sehr gut ist. 43

44 Anhang A1 Abweichung der Permeabilitäten der Einzeldruckrohre im Projektzeitraum Abweichung [%] Straße 1 Abweichung der Permeabilität der Einzeldruckrohre vom Mittel Ausbau für Integritätstest -20 R100 R200 R300 R400 R500 R Abbildung A1.1: Abweichung der Permeabilität der Einzeldruckrohre vom Mittel (Straße 1) Abweichung [%] Straße 2 Abweichung der Permeabilität der Einzeldruckrohre vom Mittel Einbau neuer Elemente Ausbau für Integritätstest R101 R201 R301 R401 R501 R Datum Abbildung A1.2: Abweichung der Permeabilität der Einzeldruckrohre vom Mittel (Straße 2) 44

45 Untersuchung der Beläge in den UF-Elementen und der Vorgänge bei Reinigungsprozeduren Abschlussbericht zum F+E BMBF Forschungsvorhaben Großtechnische Pilotversuche zur Aufbereitung von Talsperrenwasser mittels Membranfiltration Auftrag 02WT9844/1 Abschlussbericht Auftraggeber Dipl. Ing. W. Dautzenberg Dipl. Ing. O Kiepke Wasserwerk des Kreises Aachen GmbH Am Filterwerk Roetgen Auftragnehmer Prof. H.-C. Flemming IWW Rheinisch Westfälisches Institut für Dr. G. Schaule Wasserforschung gemeinnützige GmbH Dr. S. Grobe Moritzstrasse 26 A. Eichelhardt Mülheim

46 Inhaltsverzeichnis TEILPROJEKT: Untersuchung der Beläge in den UF-Elementen und der Vorgänge bei Reinigungsprozeduren 1 HINTERGRUND ZIELSETZUNG UND UNTERSUCHUNGSPROGRAMM METHODEN UND DEREN BEZUG ZU DEN ERGEBNISSEN ABLÖSUNG UND ANALYTIK VON BELÄGEN GESAMTZELLZAHLBESTIMMUNGSMETHODE MITTELS EPIFLUORESZENZMIKROSKOPIE BEMERKUNG ZU DER METHODE GESAMTZELLZAHL KOLONIEZAHL BESTIMMUNG DER EMPFINDLICHKEIT VON BAKTERIEN GEGENÜBER WASSERSTOFFPEROXID ERGEBNISSE MIKROBIOLOGISCHE BESCHAFFENHEIT DES ZULAUFWASSERS UND FILTRATES EINFLUSS DER ANZAHL DEFEKTER HOHLFASERN AUF DIE GESAMTZELL- UND KOLONIEZAHLEN DES FILTRATES EINFLUSS DER REINIGUNGSBEDINGUNGEN AUF DIE ABLÖSUNG DER KONZENTRATSEITIGEN BELÄGE Versuchsbedingungen bei unterschiedlichen Reinigungsprozeduren Beprobung Charakterisierung der Rückspülwässer mittels modifizierter Gesamtzellzahlbestimmungsmethode Einheit der modifizierten Gesamtzellzahlbestimmungsmethode Charakterisierung des Zulaufwassers zu den UF-Einheiten Ergebnisse zum Einfluss der Konzentration an Wasserstoffperoxid und Einwirkzeit auf die Belagsablösung während der Rückspülphase RASTERELEKTRONENMIKROSKOPISCHE UNTERSUCHUNGEN EINER NEUEN HOHLFASER SCHEMATISCHE DARSTELLUNG DER BELEGUNG EINER FLÄCHE MIT BAKTERIEN UNTERSUCHUNG DER OBERFLÄCHEN VON HOHLFASERN AUS AUSGEBAUTEN ELEMENTEN Modulautopsie Januar Rasterelektronenmikroskopische Darstellung einer Hohlfaser Modulautopsie Januar Filtratseite Konzentratseite Modulautopsie - April Rasterelektronenmikroskopische Darstellung von Hohlfasern Modulautopsie April Filtratseite Konzentratseite - vor chemischer Reinigung Konzentratseite - nach chemischer Reinigung ÜBERPRÜFUNG DER INAKTIVIERUNG VON BAKTERIEN UND PILZEN ISOLIERT VON FILTRATSEITIGEN BELÄGEN Mikroorganismen der Modulautopsie Januar Mikroorganismen der Modulautopsie April ÜBERPRÜFUNG DER INAKTIVIERUNG VON BAKTERIEN UND PILZEN AUS DEM ZULAUF- WASSER UND DEM FILTRAT MIT WASSERSTOFFPEROXID ZUSAMMENFASSUNG...81

47 1 Hintergrund Die Bildung von Belägen ist aus zwei Gesichtspunkten auf den Oberflächen der Ultrafiltrationselemente von Relevanz. Konzentratseitige Beläge führen zu einer Verminderung der Leistungsfähigkeit und daraus resultierenden periodisch notwendigen Reinigungen. Die Anwesenheit filtratseitiger mikrobieller Beläge kann zu einer unvorhersehbaren Kontamination des Filtrats mit Mikroorganismen führen und somit von hygienischer Relevanz sein. 2 Zielsetzung und Untersuchungsprogramm Das Untersuchungsprogramm umfasste die Charakterisierung von Wasserproben und der Oberflächen von ausgebauten Membranelementen der großen Pilotanlage in bezug auf die Anwesenheit von Mikroorganismen und anderen Komponenten. Erfasst wurden die Parameter Gesamtzellzahl, Koloniezahl in Abhängigkeit von den verwendeten Nährmedien und weiteren mikroskopisch erfassbaren Komponenten. Die Gesamtzellzahl wurde mikroskopisch bestimmt; erfasst werden dabei alle Bakterien und teilweise auch Partikel abiotischer Art oder Aggregate. Zudem wurde eine Charakterisierung der Empfindlichkeit der auf der Filtratseite befindlichen Bakterien gegenüber Wasserstoffperoxid vorgenommen. Folgende Untersuchungen wurden durchgeführt: Bestimmung der Gesamtzellzahl im Zulaufwasser und im Filtrat, sowie die Ermittlung des Anteils kultivierbarer Bakterien (Koloniezahl). Die Koloniezahl wurde mit zwei unterschiedlichen Methoden ermittelt. Einerseits wurde sie entsprechend der Trinkwasserverordnung auf einem nährstoffreichen, andererseits auf einem nährstoffarmen Nähragar (R2A-Agar) ermittelt. Bestimmt wurde auch das Verhältnis der Kultivierbaren zu der Anzahl aller Bakterien. Bestimmung des Einflusses der Anzahl defekter Hohlfasern auf die Qualität des Filtrates. Vergleichend wurde die Gesamtzellzahlbestimmung und das on-line-monitoring mit Partikelmeßgeräten betrachtet. Charakterisierung des Ablösungsprozesses konzentratseitiger Beläge während unterschiedlicher Reinigungsprozeduren mit dem Ziel den Einfluss unterschiedlicher Bedingungen wie Konzentration des Wasserstoffperoxides auf den Ablösungsprozess zu ermitteln. Charakterisierung des morphologischen, mikroskopischen Bildes des filtrierten Zulaufwassers, Rückspülwassers und Filtrats im Epifluoreszenzmikroskop nach Anfärbung mit DAPI. Damit sollte qualitativ der Anteil an biotischen (Mikroorganismen) zu abiotischen Teilchen erfasst werden. Überprüfung der Anwesenheit filtratseitiger Beläge und falls möglich Charakterisierung der Beläge an einem ausgebauten Membranelement. 47

48 Bestimmung der eventuell vorhandenen sessilen Bakterien und Pilze dieser filtratseitigen Beläge und deren Empfindlichkeit gegenüber Wasserstoffperoxid. 3 Methoden und deren Bezug zu den Ergebnissen 3.1 Ablösung und Analytik von Belägen Die Beläge auf der Filtratseite der Hohlfasern wurden mittels Ultraschall abgelöst. Dazu wurde ein Bündel Hohlfasern auf einer Länge von ca. 50 cm in ein großes Becherglas, das mit sterilfiltriertem autoklaviertem Wasser gefüllt war, in einer Art Schlaufe gelegt und beschallt. Die Schalldauer betrug dreimal jeweils drei Minuten, wobei jeweils nach drei Minuten das Wasser gewechselt wurde. Alle drei Proben wurden vereint und mikrobiologisch analysiert. Bestimmt wurde die Gesamtzellzahl und verschiedene Arten der Koloniezahl. Die Beläge auf der Schalenoberfläche des Elementes wurden abgeschabt und ebenfalls analysiert. 3.2 Gesamtzellzahlbestimmungsmethode mittels Epifluoreszenzmikroskopie Für die Bestimmung der Gesamtzellzahl wurden die Bakterien mit fluoreszierenden Farbstoffen markiert und mit Hilfe der Epifluoreszenzmikroskopie auf Membranfiltern nach Hobbie et al. im Epifluoreszenzmikroskop (1977) ausgezählt. Die suspendierte Belagsprobe (1mL) oder ein Aliquot einer zu untersuchenden Wasserprobe wird dazu nach der Homogenisierung mit einem Glashomogenisator über schwarze Nuclepore Membranfilter (0,2 µm Porengröße, 25 mm Durchmesser) filtriert und mit 1 ml DAPI (10 µg/ml) für 10 Minuten überschichtet. Pro Membranfilter wurden im Mikroskop 20 Mikrometernetze oder mindestens 600 Zellen ausgezählt. 3.3 Bemerkung zu der Methode Gesamtzellzahl Die Charakterisierung der Wasserproben erfolgte mit der Methode Gesamtzellzahlbestimmung mittels Epifluoreszenzmikroskopie bei 1000-facher Vergrößerung entsprechend der ASTM F Norm. Die einzige Änderung bestand darin, dass statt dem Farbstoff Acridin Orange der Farbstoff DAPI eingesetzt wurde. Zudem wurden neben den angefärbten Bakterien auch andere Teilchen gezählt, sofern diese im Fluoreszenzlicht angeregt wurden. Bei der 1000-fachen Vergrößerung sind Teilchen ab 0,5 µm Durchmesser gut erkennbar und in Größe und Form differenzierbar. Die Nachweisgrenze ist deshalb eine Bakterienzelle, sofern sie nicht kleiner als 0,5 µm ist und auch angefärbte Partikel ab 0,5 µm. Ermittelt wurde immer die Anzahl an Bakterien, die Anzahl anderer Mikroorganismen, aber auch die Anzahl an Partikeln unterschiedlicher Größe, zudem Aggregate und Flocken, die sich sowohl aus Mikroorganismen als auch aus anorganischen/organischen Komponenten 48

49 zusammen-setzten. Dabei ist anzumerken, dass nicht alle abiotische Partikel erfasst werden, da sie teilweise nicht mit dem Fluoreszenzfarbstoff DAPI, der hierbei verwendet wurde, anfärbbar sind. Schwer anfärbbar sind unserer Erfahrung nach vor allem Korrosionsprodukte, mineralische Präzipitationen, nicht jedoch organische Verbindungen. Die hier verwendete Einheit für die Methode Gesamtzellzahlbestimmung mittels Epifluoreszenzmikroskopie ist dann nicht wie bei der ASTM Methode F Bakterien/Volumen, sondern Bakterien und Partikel/Volumen. 3.4 Koloniezahl Eine Mischpopulation aus Bakterien enthält Keime, die meist unterschiedliche Ansprüche an ihre Wachstumsbedingungen stellen. Somit wird je nach gewählter Kultivierungsmethode nur ein Teil der wachstumsfähigen Bakterien einer Population erfasst. Deshalb werden zur Charakterisierung von Proben meist mehrere Koloniezahlbestimmungsmethoden eingesetzt. Bei der vorliegenden Untersuchung waren dies die Koloniezahlbestimmung nach Trinkwasserverordnung, sowie die Koloniezahlbestimmung auf R2A-Nähragar, bei einer Bebrütungstemperatur von 20 C und einer Dauer von 7 Tagen. Dieses Verfahren ist als heterotrophic plate count (HPC) bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein nährstoffarmer Nähragar eingesetzt, der eine größere Anzahl der in einer Population kultivierbaren Keime erfasst. Neben der rechtlich zur hygienischen Beurteilung heranzuziehenden Koloniezahlbestimmungsmethode hat man damit eine Vorstellung vom Potential lebender Keime in einer Probe gewonnen. Die unterschiedlich hohen Zelldichten an Bakterien in den Proben bedingte sowohl eine Aufkonzentrierungen mittels Membranfiltration z. B. beim Filtrat, als auch die Durchführung von Verdünnungen vor dem Ausplattieren. 3.5 Bestimmung der Empfindlichkeit von Bakterien gegenüber Wasserstoffperoxid Die Bakterien und Pilze in den jeweiligen Proben wurden mittels Filtration angereichert und auf eine Gesamtzellzahl von 1,0 x 10 6 Zellen/mL eingestellt. Nach Zugabe von Wasserstoffperoxid bis zu 1000 ppm erfolgte die Inkubation statisch bei Raumtemperatur bis zu 20 Minuten. Nach Inaktivierung der Proben durch Zugabe von Katalase erfolgte die direkte Ausplattierung oder das Auflegen von Filtern nach Anreicherung durch Filtration auf R2A- Agar (Bebrütung: 7 Tage, 20 C). 49

50 4 Ergebnisse 4.1 Mikrobiologische Beschaffenheit des Zulaufwassers und Filtrates Die Gesamtzellzahl des Zulaufwassers lag im Mittel bei 2 x 10 5 Bakterien pro Milliliter, wobei der größte Anteil aller mikroskopisch sichtbaren Partikel Bakterien waren. Zum Vergleich: Oberflächenwasser besitzt in der Regel mehr als 10 5 und bis zu 10 7 Bakterien pro Milliliter, Trinkwasser enthält ca Bakterien pro Milliliter. Das Filtrat wies nach der Passage durch die Ultrafiltrationseinheit mehrere Hunderte an Bakterien auf. Die Anzahl lag im Bereich zwischen 10 2 und 5 x 10 2 Bakterien/mL. Falls diese Bakterien alle durch die Ultrafiltrationseinheit hindurch gegangen wären, würde sich daraus eine Verminderung der Bakterienanzahl gegenüber dem Zulaufwasser um 99,4 % ergeben. Das entspricht 2,5 log Stufen für die Partikel bzw. Bakterien. Von der Gesamtheit aller Zellen ließen sich je nach Probenahmedatum des Filtrates in Abhängigkeit von der verwendeten Kulturtechnik auf DEV-Nähragar bei 20 C-Bebrütung maximal 0,15 % nachweisen. Bei 36 C-Bebrütung waren bis zu 0,04 % der Zellen als Kolonien nachweisbar. Bei dem nach der Trinkwasserverordnung vorgesehenen Probenvolumen von einem Milliliter waren in keinem Fall Kolonien nachweisbar, so dass das Filtrat in allen Fällen die mikrobiologischen Anforderungen der Trinkwasserverordnung einhielt und zum Nachweis von Kolonien die Proben durch Filtration angereichert werden mussten. Die Gesamtlebendzellzahl der heterotrophen Bakterien, bestimmt durch Kultivierungsverfahren mittels R2A-Agar, betrug im Vergleich zur Gesamtzellzahl maximal 0,37 %. Zusätzlich wurde festgestellt, dass die Filtratproben im Untersuchungszeitraum Oktober bis Dezember 2000 ungewöhnlich hohe Anteile an kultivierbaren Pilzen enthielten (bis zu 70 % der kultivierbaren Kolonien). Ab Februar 2001 wurde dieses Phänomen bei den drei bisher untersuchten Proben nicht mehr beobachtet. Außer Bakterienzellen waren mit der Methode der Epifluoreszenzmikroskopie im Filtrat keine anderen Mikroorganismen oder Partikel zu erkennen. 50

51 1,00E+04 1,00E+03 Bakterien und Partikel/mL 1,00E+02 1,00E+01 1,00E Probenahmen nach zwei Reinigungen Abbildung 1: Anzahl an Bakterien und Partikel pro Milliliter in mehreren Filtratproben (1-11). Den Probenahmen mit den Nummer 3, 4 und 10 ging jeweils eine Reinigung vorher. 4.2 Einfluss der Anzahl defekter Hohlfasern auf die Gesamtzell- und Koloniezahlen des Filtrates Am wurde erstmals ein Element mit 20 zerschnittenen Fasern in Druckrohr 400 installiert. Zu unterschiedlichen Zeitpunkten wurden daraufhin immer mehr der defekten Fasern verschlossen (Tabelle 1). Während des gesamten Versuchszeitraums wurden in diesem Untersuchungsteil die Gesamtzellzahlen des Filtrates und des Zulaufs zu drei unterschiedlichen Zeitpunkten mittels Epifluoreszenzmikroskopie und die Koloniezahl durch Ausplattierung auf R2A-Agar bzw. auf DEV-Nähragar nach TrinkwV untersucht. Als Kontrolle wurde das Druckrohr 300 beprobt, welches keine defekten Fasern aufwies. Die Probenahme des Filtrates erfolgte jeweils innerhalb eines Filtratzyklus von 40 Minuten zu unterschiedlichen Zeitpunkten (Beprobungszeitpunkt: 1, 10, 20, 30, 40 Minunten nach Beginn des Permeatzyklus). In der nachfolgenden Tabelle ist der zeitliche Verlauf des Versuches zusammengefaßt. 51

52 Tabelle 1: Zeitlicher Ablauf des Versuches zur Bestimmung der Gesamtzell- und Koloniezahl des Filtrates in Abhängigkeit von der Anzahl defekter Hohlfasern. Datum Anzahl zerschnittener Kapillaren durchgeführte Analytik Patikelzahl Koloniezahl Gesamtzellzahl ja ja ja ja ja ja ja nein nein ja nein nein Tabelle 2: Gesamtzell- und Koloniezahl des Filtrates in Abhängigkeit von der Anzahl defekter Hohlfasern. Probe PN-Datum GZZ/mL DEV20 KBE/mL DEV36 KBE/mL R2A KBE/mL Zulauf ,99E+05 1,00E+00 1,00E+00 3,60E , ,41E+03 1,20E-02 5,40E-02 8,00E , ,14E+03 9,40E-02 1,68E-01 6,10E , ,76E+03 8,20E-02 1,20E-02 1,40E , ,06E+05 2,00E-03 4,00E-03 6,50E , ,16E+05 1,68E-01 5,38E-01 4,36E , ,53E+05 2,88E-01 6,00E-01 2,40E+00 Probe PN-Datum GZZ/mL DEV20 KBE/mL DEV36 KBE/mL R2A KBE/mL Zulauf ,32E+05 0,00E+00 0,00E+00 6,35E , ,60E+02 0,00E+00 8,00E-03 n.d. 300, ,73E+02 0,00E+00 0,00E+00 n.d. 300, ,19E+02 9,40E-02 6,00E-03 n.d. 400, ,84E+02 0,00E+00 0,00E+00 n.d. 400, ,47E+03 2,00E-02 4,00E-03 n.d. 400, ,76E+03 1,60E-02 1,00E-02 n.d. 52

53 Probe PN-Datum GZZ/mL DEV20 KBE/mL DEV36 KBE/mL R2A KBE/mL Zulauf ,41E+05 2,00E+00 2,00E+00 2,50E , n.d. 2,00E+00 2,10E-01 1,70E , ,05E+03 1,00E+00 2,70E-01 2,80E , ,69E+03 1,00E+00 2,50E-01 2,60E , ,47E+02 5,20E-01 1,30E-01 1,90E , n.d. 2,80E-01 3,00E-02 4,00E , ,94E+03 2,00E+00 1,80E-01 2,50E , ,71E+04 8,00E-01 3,80E-01 9,60E , ,65E+03 1,00E+00 5,60E-02 5,60E , ,60E+03 3,60E-01 4,00E-02 3,50E , n.d. 1,00E+00 4,10E-01 2,00E+00 n.d., nicht durchgeführt KBE, koloniebildende Einheit GZZ, Gesamtzellzahl DEV20, DEV36, Untersuchung mittels DEV-Nähragar nach TrinkwV bei 20 C und 36 C Um den Einfluss defekter Hohlfasern beurteilen zu können, wurden die ungünstigsten Verhältnisse, d. h. möglichst viele defekte Fasern, ausgewählt. Die Beprobung erfolgte daher zweimal in einem Zeitraum, in dem 20 zerschnittene Hohlfasern im Element vorhanden waren. Zusätzlich wurde nochmals eine Beprobung durchgeführt, nachdem nur noch 10 defekte Hohlfasern im Element verblieben waren. Um beurteilen zu können, ob die These, dass eine defekte Hohlfaser das gesamte Volumen in das Filtrat abgibt, bestätigt werden kann, wurden die ermittelten Versuchsdaten mit den theoretisch berechneten verglichen. Bei 20 zerschnittenen Hohlfasern wird theoretisch erwartet, dass 98,8 % des Filtrates tatsächlich die Hohlfaser durch die Membran passieren. 1,2 % des Filtrates hätten danach Zulaufwasserqualität, da sie durch die zerschnittenen Fasern getreten waren. Da die Qualität des Zulaufwassers bezogen auf die GZZ über den gesamten Versuchszeitraum mit ca. 2,0 x 10 5 Zellen/mL konstant war, wird theoretisch pro Milliliter Filtrat eine zusätzliche Zellzahl von ca. 2,4 x 10 3 Zellen hinzukommen. Da die Zellzahl im Filtrat bei intakten Hohlfasern (siehe Kapitel 4.1) bei 10 2 bis 5 x 10 2 Zellen/mL lag, würden theoretisch bei 20 zerschnittenen Hohlfasern Gesamtzellzahlen von 2,4 x ,49 x 10 3 d.h. ca. 3 x 10 3 Zellen/mL im Filtrat zu erwarten sein. Diese Zellzahlen wurden tatsächlich auch annähernd bei zwei Probenahmen (PN-Datum: , ) im Filtrat des Moduls 400 nachgewiesen. Die Gesamtzellzahlen im intakten Modul 300 lagen am wie gehabt zwischen 2,2 4,7 x 10 2 Zellen/mL (Rückhaltung 2,7 3,0 log-stufen) und entsprechend der theoretischen Berechnung im Modul 400 mit 20 defekten Fasern bei 0,7 3,8 x 10 3 Zellen/mL. Dagegen lagen die 53

54 Gesamtzellzahlen im Modul 300 am tendenziell etwas höher als erwartet, während die Werte des Moduls 400 fast ausschließlich den theoretischen Berechnungen entsprachen (2,9 x ,7 x 10 4 Zellen/mL). Die Ergebnisse des Versuches vom , bei dem nur noch 10 defekte Kapillaren im Modul 400 vorhanden sein sollten, zeigten jedoch eine höhere Durchtrittsrate. Die Rückhaltung betrug nur noch 0,1 bis 0,3 log-stufen. Die Qualität des Zulaufwassers war, wie über die gesamten Versuchszeitraum, konstant. Die Rückhaltung des Moduls 300 lag mit 1,6 2,2 log-stufen etwas niedriger, als bei den anderen Versuchen. Es konnte leider nicht geklärt werden, ob andere Ursachen zu den erhöhten Gesamtzellzahlen des Filtrates des Moduls 400 geführt haben könnten. Die Gesamtzellzahlen innerhalb eines 40 minütigen Filtratzyklus variierten teilweise deutlich. Es war jedoch keine Abhängigkeit von der Dauer des Zyklus nachweisbar. Die Anzahl koloniebildender Einheiten auf R2A-Agar bzw. DEV-Nähragar nach Trinkwasserverordnung waren sehr gering, so dass zu deren Nachweis die Proben durch Filtration angereichert werden mussten (Filtrationsvolumen bis zu 500 ml). Unter diesen Bedingungen waren keine deutlichen Unterschiede im Filtrat der Elemente 300 und 400 zu erkennen. Der Einsatz von Kultivierungsverfahren zur Detektion defekter Hohlfasern erscheint nur dann aussagekräftig, wenn sehr große Volumen filtriert werden. Bei Elementen mit keinen defekten Fasern würden Filtrationsvolumina von 2 10 L erforderlich sein, um statistisch abgesicherte Koloniezahlwerte zu erhalten. 4.3 Einfluss der Reinigungsbedingungen auf die Ablösung der konzentratseitigen Beläge Versuchsbedingungen bei unterschiedlichen Reinigungsprozeduren Im Zeitraum der Untersuchung wurde als Zulaufwasser der UF-Anlage Filtrat der 1. Filterstufe verwendet. Die Standardreinigungsprozedur bestand zu diesem Zeitpunkt aus mehreren Schritten; nach jeweils einem 30 Minuten währenden Betrieb begann die Reinigung mit einer 45 Sekunden dauernden Vorspülung, gefolgt in jedem zweiten Zyklus von der Einbringung von Wasserstoffperoxid (250 ppm) mit einer Einwirkzeit von fünf Minuten. Abschließend wurden die Beläge mittels Rückspülung mit Wasser aus dem Filtratbehälter über einen Zeitraum von 45 Sekunden abgelöst. Um die Auswirkung von veränderten Wasserstoffperoxidkonzentrationen und Einwirkzeiten auf die Reinigung zu testen, wurde bei der Standardreinigungsprozedur die Wasserstoffperoxidkonzentration. Die Konzentration betrug 0 ppm, 250 ppm und 500 ppm. Zusätzlich wurde die Einwirkzeit variiert (Tabelle 2). Die Nummer des Versuches ist in der Tabelle in Bezug zu den gewählten Parameter angegeben und wird in den Abbildungen aufgeführt werden. 54

55 Tabelle 2: Konzentration und Einwirkzeit der Wasserstoffperoxidlösung bei den unterschiedlichen Reinigungsprozeduren Versuch Konzentration H 2 O 2 [ppm] Einwirkzeit [min.] Beprobung Die Beprobung erfolgte aus einer Stichleitung, die als Dauerläufer geschaltet wurde. Der Wasserfluss wurde auf bleistiftdick, ruhig fließend eingestellt. Beprobt wurden die Rückspülwässer nach 5 unterschiedlichen Zeiten (Zeit: 10, 20, 30, 40, 50 Sekunden). Die Beprobung begann 15 Sekunden nach Umschalten der Pumpe Charakterisierung der Rückspülwässer mittels modifizierter Gesamtzellzahlbestimmungsmethode Alle untersuchten Wässer und auch solche, welche Belagsanteile enthielten, wurden mittels Epifluoreszenzmikroskopie nach Färbung mit DAPI (fluoreszierender Farbstoff) auf ihren Gehalt an Partikeln, Bakterien und Aggregaten hin untersucht. Es zeigte sich, dass alle Komponenten in den Wässern nachgewiesen werden konnten und eine Einteilung in Gruppen möglich und sinnvoll war. Ein großer Teil der Komponenten besaß eine Größe um 1 µm. Eine Bilanzierung in Bezug auf Eintrag durch das Rohwasser und abgelöste Belagskomponenten ist nicht möglich, da durch eine vorherige Spülung mit Wasser immer schon ein undefinierbarer Teil des Belages entfernt wird. Alle mikroskopisch sichtbaren Teile konnten in Gruppen eingeteilt werden: Aggregate aus unterschiedlichen Komponenten (Belagsfetzen) > 50 µm Aggregate aus unterschiedlichen Komponenten (Belagsfetzen) > 10 µm Einheitliche Komponenten 2-10 µm Partikel und Bakterien 0,5-2 µm Einheit der modifizierten Gesamtzellzahlbestimmungsmethode Die Einheit für diese modifizierte Gesamtzellzahlbestimmung d. h. die Kombination der Auszählung an Bakterien und angefärbten abiotischen Partikeln und Aggregaten wird wie schon erläutert Partikel und Bakterien genannt. 55

56 4.3.5 Charakterisierung des Zulaufwassers zu den UF-Einheiten Das geflockte Rohwasser weist entsprechend der oben aufgeführten Einteilung vor allem Bakterien und Partikel in der Größenordnung von 0,5-2 µm auf. Pilze und größere Aggregate konnten im mikroskopischen Bild nicht nachgewiesen werden. Tabelle 3: Charakterisierung des Zulaufwassers mittels der modifizierten Gesamtzellzahlbestimmungsmethode mit dem Fluoreszenzmikroskop nach Anfärbung mit DAPI Bakterien und 0,5 2 µm 2 10 µm 10 µm 50 µm Belagsfetzen der Größe Bakterien Belagsfetzen Belagsfetzen Belagsfetzen Zulaufwasser ,3 x 10 5 Nicht Nicht Nicht [Teile / ml] vorhanden vorhanden vorhanden Ergebnisse zum Einfluss der Konzentration an Wasserstoffperoxid und Einwirkzeit auf die Belagsablösung während der Rückspülphase Die Gesamtzellzahl der Rückspülwässer aus den Versuchen 4 bis 7 wiesen keine wesentlichen Unterschiede auf. Die Anzahl an Partikeln und Bakterien im Größenbereich 0,5 µm bis 2 µm betrug bei allen Proben bis auf den Versuch 6, 50 sec zwischen 10 5 bis 5 x 10 5 Partikel und Bakterien /ml. Auffällig ist, dass kein deutlicher Unterschied in der Anzahl der Partikel und Bakterien nach unterschiedlichen Rückspülzeiten gefunden wurde. Tendenziell nahm die Anzahl an Partikeln und Bakterien im Verlauf der Rückspülung ab, der Prozess der Belagsablösung war nach 45 Sekunden jedoch noch nicht abgeschlossen. Die dominante Größe an Partikeln und Bakterien im Rückspülwasser lag im Intervall zwischen 0,5 bis 2 µm. Die Ergebnisse der Zählungen sind in Abbildung 3 dargestellt. Es handelt sich um ca Partikel und Bakterien /ml. Da dies auch die dominanten Partikelgrößen im Zulaufwasser sind, wird die These aufgestellt, dass während der Filtration sich ein Filterkuchen ausbildet, der sich bei der Rückspülung wieder in die ehemaligen Bestandteile auflöst. Eine großflächige Ablösung großer Aggregate erfolgt nur in geringem Umfang (Abbildung 3). Die größeren Komponenten im Bereich 2 bis 10 µm sind um den Faktor 10 bis 100 weniger in den Rückspülwässern enthalten (Abbildung 4). Deutlich wird, dass bei einer Einwirkzeit von 10 Minuten diese Komponente geringer, ist als bei geringeren Einwirkzeiten. Besonders deutlich ist dieses Phänomen bei einer Einwirkzeit von 5 Minuten und 500 ppm Wasserstoffperoxid zu erkennen. 56

57 1.00E E E E E E+01 V5,10 (0 ppm/5min) V5,30 V5,50 V6,10 (250 ppm, 1 min) V6,30 V6,50 V7,10 (250 ppm, 10 min) V7,30 V7,50 Rohwasser,ungeflockt V4,20 V4,40 Bakterien und Partikel/mL Abbildung 2: Gesamtzahl aller Partikel und Bakterien in den Rückspülwässern der Versuche 4 bis 7. In Klammern sind die Konzentrationen an Wasserstoffperoxid und dessen Einwirkzeit angegeben. 1.00E+06 Bakterien und Partikel/mL 1.00E E E E E+01 V5,10 (0 ppm/5min) V5,30 V5,50 V6,10 (250 ppm, 1 min) V6,30 V6,50 bbildung 3: Anzahl der dominanten Partikelgröße 0,5-2 µm in den Rückspülwässern der Versuche 4 bis 7. V7,10 (250 ppm, 10 min) V7,30 V7,50 Rohwasser,ungeflockt V4,20 V4,40 A 57

58 1.00E+06 Bakterien und Partikel/mL 1.00E E E E E+01 V5,10 (0 ppm/5min) V5,20 V5,30 V5,40 V5,50 V6,10 (250 ppm, 1 min) V6,20 V6,30 V6,40 V6,50 V7,10 (250 ppm, 10 min) V7,20 V7,30 V7,40 V7,50 Rohwasser,ungeflockt Rohwassser,geflockt V4,10 (500 ppm/5 min) V4,20 V4,30 V4,40 V4,50 Abbildung 4: Anzahl an Partikel und Aggregaten in dem Größenbereich 2-10 µm in den verschiedenen Rückspülwässern der Versuche 4 bis 7. Belagsfetzen, die größer als 10 µm sind, wurden nicht bei allen Versuchen abgelöst. Die Konzentration war sehr gering im Verhältnis zu der Anzahl an Teilchen mit 0,5 bis 2 µm Größe. Sie wurden vor allem bei den niedrigen Konzentrationen an Wasserstoffperoxid beobachtet (Abbildung 6). Die Ablösung sehr großer Belagsfetzen (> 50 µm) wurde nur vereinzelt beobachtet. Ihre Anzahl war auch mit 2000 bis 4000 Stück im Verhältnis zu denen der anderen Belagsanteile sehr gering. 58

59 1.00E+05 Bakrterien und Partikel/mL 1.00E E E E+01 V5,10 (0 ppm/5min) V5,20 V5,30 V5,40 V5,50 V6,10 (250 ppm, 1 min) V6,20 V6,30 V6,40 V6,50 V7,10 (250 ppm, 10 min) V7,20 V7,30 V7,40 V7,50 Rohwasser,ungeflockt Rohwassser,geflockt V4,10 (500 ppm/5 min) V4,20 V4,30 V4,40 V4,50 Versuchsparameter Abbildung 5: Anzahl der Aggregate, die größer als 10 µm sind im Rückspülwasser bei der Rückspülung 1.00E+06 Bakterien und Partikel/mL 1.00E E E E E+01 V5,10 (0 ppm/5min) V5,30 V5,50 V6,10 (250 ppm, 1 min) V6,30 V6,50 V7,10 (250 ppm, 10 min) V7,30 Versuchsparameter Abbildung 6: Anzahl an Belagsfetzen > 20 µm in den verschiedenen Rückspülwässern der Versuche 4 bis V7,50 Rohwasser,ungeflockt V4,20 V4,40

60 1.00E+05 Bakterien und Partikel/mL 1.00E E E E+01 V5,10 (0 ppm/5min) V5,30 V5,50 V6,10 (250 ppm, 1 min) V6,30 V6,50 V7,10 (250 ppm, 10 min) V7,30 V7,50 Rohwasser,ungeflockt V4,20 V4,40 Versuchsparameter Abbildung 7: Anzahl sehr großer Belagsfetzen (> 50 µm) in den verschiedenen Rückspülwässern der Versuche 4 bis 7. 60

61 4.4 Rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen einer neuen Hohlfaser Um die Veränderungen auf der Membranoberfläche, die durch die Ausbildung der Filterschicht bedingt sind, von denen der ursprünglichen Membranoberfläche unterscheiden zu können, wurde die Oberfläche einer neuen Membran als Vergleich herangezogen. Wie auf den Photo 1 bis Photo 3 deutlich zu erkennen ist, haben die Oberflächen ein Rautenmuster, wobei die einzelnen Rauten Abmessungen von 2 µm bis 10 µm aufweisen. Photo 1: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Konzentratseite einer neuen Hohlfaser. Photo 2: Die Filtratseite einer neuen Hohlfaser zeigt bei 250facher Vergrößerung eine Oberfläche die homogen mit einer rautenartigen Struktur versehen 61

62 Photo 3: Bei 5000facher Vergrößerung sind die rautenartigen Strukturen deutlich auch in einer dreidimensionalen Ausprägung zu erkennen 4.5 Schematische Darstellung der Belegung einer Fläche mit Bakterien Die Belegung einer Oberfläche mit mikrometergroßen Organismen wie Bakterien kann entweder homogen und/oder in Kolonien d. h. heterogen erfolgen. Im Fall einer homogenen Verteilung entsteht eine einlagige Belegung mit Bakterien (theoretische Abmessungen: 1 µm x 0,5 µm), wenn ca Bakterien pro Quadratzentimeter vorhanden sind. Die auf der nachfolgenden Seite gezeigte schematische Darstellung gibt einen Eindruck darüber, wie die Besiedlung einer Oberfläche in Abhängigkeit von der Bakterienkonzentration/cm 2 aussehen kann. 62

63 100 µm 100 µm 10 4 bacteria / cm² (= 1 bacterium / grid) 100 µm 100 µm 10 5 bacteria / cm 2 (= 10 bacteria / grid) 100 µm 10 6 bacteria / cm µm (= 100 bacteria / grid) microcolonies but not closed layer 100 µm 10 7 bacteria / cm µm (= bacteria/ grid) bacterial monolayer 100 µm 10 8 bacteria / cm µm (= bacteria / grid) mulitlayer biofilm Abbildung 8: Schematische Darstellung der Belegungen von Oberflächen mit Bakterien 63

64 4.6 Untersuchung der Oberflächen von Hohlfasern aus ausgebauten Elementen Modulautopsie Januar 2001 Im Januar 2001 wurde erstmals ein seit ca. einem Jahr in Betrieb befindliches Element ausgebaut und für eine Modulautopsie bereitgestellt. Die Anlage wurde dazu am um 6.25 Uhr abgeschaltet. Vorher fand um 6.01 Uhr eine Rückspülung und um 5.29 eine Rückspülung mit Wasserstoffperoxid statt. Nach Öffnen der Außenschale wurden die Hohlfasern, die im Vergleich zu Neuen schwach gelblich gefärbt (Photo 4) waren, teilweise entnommen. Auf der Innenseite der sie umgebenden Außenschale war ebenfalls ein dünner gelblich-bräunlicher Belag zu erkennen. Es konnte kein charakteristischer Geruch festgestellt werden. Die auf den Fasern befindlichen Mikroorganismen wurden durch wiederholte, mehrfache Ultraschallbehandlung abgelöst und durch Filtration angereichert (beprobte Fläche: 4,6 m 2 ). Die Mikroorganismen auf der Innenseite der Schale konnten durch Abschaben entnommen werden (beprobte Fläche: 0,4 m 2 ). Die Auszählung der Zellen am Epifluoreszenzmikroskop ergab, dass die Gesamtzellzahl pro Quadratzentimeter auf der Schalenoberfläche um zwei Log-Stufen höher war, als auf der Faseroberfläche (Tabelle 4). Da jedoch die Größe der Faseroberfläche (34 m 2 ) im Vergleich zur Schalenoberfläche (0,8 m 2 ) deutlich höher ist, liegen in Bezug auf die Gesamtoberfläche Schale (1,7 x Zellen) bzw. Faser (2,3 x Zellen) gleich hohe Zellzahlen vor. Die auf der Schalenoberfläche befindlichen Bakterien und Pilze ließen sich weit weniger gut kultivieren, als die faserbürtigen Mikroorganismen. Insgesamt war jedoch auch in der Faser -Probe der Anteil der kultivierbaren Mikroorganismen mit 0, % bis 0,003 % sehr gering. Dies könnte ein Indiz für einen gewissen Verletzungszustand der Bakterien sein, der im englischsprachigen Raum mit injured bezeichnet wird. Gekennzeichnet wird damit ein stoffwechselphysiologischer Zustand, indem die Bakterien zwar leben, jedoch nicht in der Lage sind, sich in kurzer Zeit zu vermehren und im Labor dementsprechend sichtbare Kolonien auf Nährböden auszubilden. Weiterhin fiel der hohe Anteil an Pilzkolonien auf, die bei 20 C Inkubationstemperatur auf R2A-Agar und DEV-Nähragar nachweisbar waren. Immerhin betrug der Anteil der Pilze auf DEV-Nähragar an der kultivierbaren Gesamtpopulation bei der Schalenprobe 23,1 % und bei der Faserprobe 72,6 %. Bei Kultivierung auf R2A-Agar betrug der Anteil der Pilze bei der Schalenprobe 12 % und bei der Faserprobe 37,7 %: 64

65 Photo 4: Aufgeschnittenes Element einer Ultrafiltrationseinheit (entnommen Januar 2001). Die Besiedlung der Fasern ist mit 10 4 Bakterien pro Quadratzentimeter als sehr gering einzustufen, was sich durch rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen bestätigen ließ. Die Ergebnisse zeigen, dass bezogen auf die Gesamtzellzahlen die Besiedlungsdichte auf der Schalenoberfläche deutlich höher ist als die auf den Fasern. Mittels REM ließen sich auf verschiedenen Präparaten in keinem Fall Bakterien oder Pilze nachweisen. Ein Grund könnte in der stark unregelmäßigen Besiedlung der Faser liegen oder in der Ansiedlung der Mikroorganismen in Vertiefungen, die sich mittels Rasterelektronenmikroskop nicht detektieren lassen. 65

66 Tabelle 4: Belegung der Oberfläche der Fasern und der Schale mit Bakterien und Pilzen. Einheit Schalenoberfläche Faseroberfläche Gesamtzellzahl Zellen/Element 1,7 x ,3 x Gesamtzellzahl pro Quadratzentimeter Oberfläche Zellen/cm 2 2,2 x ,8 x10 4 Koloniezahl R2A-Agar 20 C, 7 Tage: Bakterien Pilze Gesamte Kolonien DEV-Nähr-Agar**, 20 C, 48 Stunden: Bakterien Pilze Gesamte Kolonien DEV-Nähr-Agar**, 36 C, 48 Stunden: Bakterien Pilze Gesamte Kolonien KBE*/cm 2 KBE*/cm 2 KBE*/cm 2 * KBE, koloniebildende Einheiten ** DEV-Nähr-Agar, Deutsche-Einheits-Verfahren Nähr-Agar 5,1 x ,2 x ,7 x ,3 x ,7 x ,6 x ,1 x 10-2 nicht nachweisbar 3,1 x ,3 x ,3 x ,2 x ,3 x ,1 x ,4 x ,6 x 10-1 nicht nachweisbar 1,6 x Rasterelektronenmikroskopische Darstellung einer Hohlfaser Modulautopsie Januar 2001 Auf den nachfolgenden Bildern sind rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen repräsentativer Oberflächen von Fasern des autopsierten Elementes sowie Oberflächen ungebrauchter Hohlfasern dargestellt Filtratseite Die neue UF-Membran wies ein Muster gleichmäßig verteilter Poren auf. Größere Mengen an Ablagerungen biotischer oder abiotischer Natur waren bei keiner der gewählten Vergrößerungen erkennbar (Photo 5). Dagegen zeigte die gebrauchte UF-Membran bereits bei 100facher Vergrößerung Gebrauchsspuren. Es waren Linien entlang der Strömungsrichtung zu erkennen, jedoch keine tiefergehenden Risse oder Brüche. 66

67 Auf der gebrauchten Hohlfaser wurden geringe Mengen an Partikeln (Durchmesser ca µm) nachgewiesen. Mikroorganismen wie Bakterien oder Pilze waren nicht nachweisbar, obwohl Gesichtsfelder bis 100 x 100 µm abgesucht wurden. Mit zunehmender Vergrößerung zeigte es sich, dass die Membran schwach mit einem Belag versehen war, der die Anzahl und den Durchmesser der Poren verringerte (Photo f). 67

68 Neu: Seit einem Jahr in Betrieb befindlich: Photo a Photo b Photo c Photo d Photo e Photo f Photo 5 a-f: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen einer neuen (Photo a) und einer gebrauchten (Photo b) Ultrafiltrationsmembran. Die Membranen sind von oben nach unten 100fach (Photo a und b), 1000fach (Photo c und d) und fach (Photo e und f) vergrößert. 68

69 Konzentratseite Die Oberfläche der gereinigten Hohlfasern weist, wie bei 2.500facher Vergrößerung zu erkennen ist, eine geringe sehr gleichmäßige Belegung auf. Im Vergleich dazu waren bei der neuen Hohlfaser die rautenartigen dreidimensionalen Strukturen erkennbar. Photo 6: Oberfläche einer gereinigten Hohlfaser (Konzentratseite) bei facher und facher Vergrößerung. Die rautenartige Struktur neuer Oberflächen ist schwach links zu erkennen. Die Oberfläche scheint von einem dünnen Belag bedeckt zu sein. Die rautenartigen Strukturen erscheinen wie ausgefüllt. 69

70 4.6.3 Modulautopsie - April 2001 Im April 2001 wurden wiederum zwei seit ca. einem Jahr in Betrieb befindliche Elemente ausgebaut und zu einer Modulautopsie bereitgestellt. Die Anlage wurde dazu am abgeschaltet. Eines der Module wurde direkt nach einer Rückspülung, die ohne Wasserstoffperoxid durchgeführt wurde, entnommen (Modul 2). Das zweite Modul wurde ebenfalls nach einer Rückspülung, die jedoch eine Reinigungsphase mit Wasserstoffperoxid beinhaltete (250 ppm H 2 O 2, 5 min Einwirkzeit) ausgebaut (Modul 3). Nach Öffnung beider Rohre waren im Gegensatz zur ersten Modulautopsie alle Hohlfasern weißlich gefärbt und wiesen makroskopisch keine deutlichen Unterschiede zu ungebrauchten Fasern auf. Auch die Innenseiten der sie umgebenden Außenschalen waren optisch belagsfrei. Es konnte kein charakteristischer Geruch festgestellt werden. Photo 7: Aufgeschnittenes Element (Modul 2) einer Ultrafiltrationseinheit im April 2001 (Rückspülung ohne Wasserstoffperoxid). Die auf den Fasern und den Schalen befindlichen Mikroorganismen wurden wie bei der ersten Modulautopsie abgelöst und angereichert. Die beprobte Flächen der Fasern betrug bei Modul 2:.3,8 m 2 und bei Modul 3: 3,5 m 2. Die der Schaleninnenfläche: Modul 2: 0,4 m 2, Modul 3: 0,4 m 2. 70

71 Die Gesamtzellzahl auf der gesamten Schalenoberfläche betrug unabhängig vom Reinigungsstatus des Moduls ca Zellen pro Element. Sie lag damit im Vergleich zum ersten beprobten Modul um den Faktor niedriger. Dementsprechend würde man mit der hier ermittelten Belegung von 10 3 Zellen/cm 2 auch theoretisch keine makroskopisch erkennbare Biofilme nachweisen. Die Gesamtzellzahlen auf den Fasern des Moduls 2 bzw. des Moduls 3 lagen mit Zellen bzw Zellen ähnlich hoch wie bei Modul 1, der im Januar autopsiert worden war. Eine Verringerung der Gesamtzellzahl durch Reinigungsprozeduren ließ sich hiermit nicht nachweisen. Allerdings handelt es sich auch um eine sehr geringe Belegung der Fasern. Entsprechend den Ergebnissen der ersten Modulautopsie waren auch die auf der Schalenbzw. Faseroberfläche befindlichen Bakterien und Pilze schlecht kultivierbar. Nur etwa 0,0009 0,02 % der gesamten Zellen ließen sich mittels Agarnährmedien nachweisen. Dies entspricht in etwa den Erfahrungen, die im Trinkwasser gewonnen wurden. Wiederum bemerkenswert ist auch hier die im Vergleich zur Anzahl der kultivierbaren Mikroorganismen hohe Anzahl kultivierbarer Pilze. Auf den Schalenoberflächen waren % und auf den Faseroberflächen 4 16 % der auf R2A-Agar kultivierbaren Mikroorganismen Pilze. Allerdings waren diesmal die Pilze mit DEV-Nähragar nicht kultivierbar, so dass sie bei routinemäßigen Überprüfungen nach TrinkwV nicht erkannt würden. Der Anteil der durch DEV-Nährmedien bei 20 C und 36 C kultivierbaren Mikroorganismen lag bei den Schalen- und Faseroberflächen mit 0,0006 0,03 % bezogen auf die Anzahl kultivierbarer Mikroorganismen in einem Bereich, wie sie im Trinkwasser erwartet wird. Die Anzahl ist jedoch so gering, dass für den Nachweis die Proben durch Filtration angereichert werden mussten. Aufgrund der von uns erhaltenen Gesamtzellzahlen ist die Besiedlungsdichte auf den Schalenoberflächen unabhängig von dem Reinigungsstatus geringfügig niedriger als die der Fasern. Die Besiedlung der Fasern ist entsprechend den Ergebnissen der ersten Modulautopsie als sehr gering zu bewerten, was sich durch rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen bestätigen ließ. Ein Einfluss des Reinigungsprozederes auf die Besiedlung wurde nicht nachgewiesen. Mittels REM ließen sich, auf verschiedenen Präparaten, in keinem Fall Bakterien oder Pilze nachweisen. 71

72 Tabelle 5: Belegung der Oberfläche der Fasern und der Schale mit Bakterien und Pilzen (Modul 2: vor chemischer Reinigung; Modul 3: nach chemischer Reinigung). Einheit Schalenoberfläche Modul 2 Modul 3 Gesamtzellzahl Faseroberfläche Modul 2 Modul 3 Zellen/Element 1,1 x ,6 x ,3 x ,3 x Gesamtzellzahl pro Quadratzentimeter Oberfläche Zellen/cm 2 1,4 x ,2 x ,8 x10 4 6,8 x10 5 Koloniezahl R2A-Agar KBE*/cm 2 20 C, 7 Tage: Bakterien 3,2 x ,0 x ,0 x ,6 x 10 0 Pilze 9,2 x ,2 x ,7 x ,3 x 10 1 Gesamte Kolonien 1,3 x ,2 x ,0 x ,7 x 10 0 DEV-Nähr-Agar**, KBE*/cm 2 20 C, 48 Stunden: Bakterien 2,0 x ,4 x ,3 x ,0 x 10 0 Pilze n.n. n.n. n.n. n.n. Gesamte Kolonien 2,0 x ,4 x ,3 x ,0 x 10 0 DEV-Nähr-Agar**, KBE*/cm 2 36 C, 48 Stunden: Bakterien 6,1 x ,1 x ,6 x ,7 x 10 0 Pilze n.n. n.n. n.n. n.n. Gesamte Kolonien 6,1 x ,1 x ,6 x ,7 x 10 0 * KBE, koloniebildende Einheiten ** DEV-Nähr-Agar, Deutsche-Einheits-Verfahren Nähr-Agar n.n., nicht nachweisbar Rasterelektronenmikroskopische Darstellung von Hohlfasern Modulautopsie April Filtratseite Auf den nachfolgenden Bildern sind repräsentative Bereiche der Oberfläche einzelner Hohlfasern rasterelektronenmikroskopisch abgebildet. Untersucht wurden Hohlfasern, die aus dem Randbereich des Moduls (Bezeichnung im weiteren: Randbereich) stammten und solche, die im Inneren nahe des Filtratablaufstutzens (Bezeichnung im weiteren: Innenbereich) positioniert waren. Die Hohlfasern wiesen filtratseitig ein Muster gleichmäßig verteilter Poren auf und unterschieden sich damit nicht deutlich von ungebrauchten bzw. den bereits im Januar

73 analysierten Hohlfasern. Größere Mengen an Ablagerungen biotischer oder abiotischer Natur waren bei keiner der gewählten Vergrößerungen erkennbar. Allerdings wies die untersuchte Faser, die nahe des Filtratablaufstutzens positioniert war, eine geringe Zahl von abiotischen Ablagerungen auf, deren Größe zwischen 0,1 1,0 µm variierten. Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilze, waren nicht nachweisbar, obwohl Gesichtsfelder bis 100 x 100 µm abgesucht wurden. Auffallend waren die Unterschiede in Größe und Anzahl der Poren der Hohlfasern in Abhängigkeit vom Beprobungsort. Die Hohlfaser im Innenbereich des Moduls zeigte auf ihrer Oberfläche deutlich mehr Poren mit kleinerem Durchmesser (ca. 0,5 0,7 µm), während die Poren der im Randbereich des Moduls liegenden Hohlfaser deutlich größer waren (1,0 1,5 µm), jedoch in geringer Anzahl vorkamen. Randbereich (nach Spülung) Innenbereich (nach Spülung) A B C D Photo 8 A D : Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Hohlfasern, die dem Randbereich und dem Innenbereich des Moduls entnommen worden waren. Die Membranen sind von oben nach unten 1000fach (Photo A und B) und 5000fach (Photo C und D) vergrößert dargestellt. Die linke Bildspalte zeigt die dem Randbereich, die rechte Bildspalte die dem Inneren des Moduls entnommene Hohlfaser. 73

74 Konzentratseite - vor chemischer Reinigung Die Oberflächen der Hohlfasern wiesen konzentratseitig unregelmäßige Belegung mit einem bis zu einigen Mikrometern dicken Belag auf (Photo 9). Entlang der Fließrichtung war der Belag etwas strukturiert. Auffallend war, dass der Belag in einigen Bereichen entlang der Rautenkanten dicker ausgeprägt war (Photo 10). Photo 9: Vor der Reinigung: Unregelmäßiger bis zu einigen Mikrometern dicker Belag. Photo 10: Vor der Reinigung: Dickerer Belag entlang der Rautenkanten, der vor Entwässerung auch schleimigen Charakter gehabt haben kann und wenig kristalline Anteile zeigt. 74

75 Photo 11: Vergrößerung des Belages entlang der Rauten. Photo 12: Randbereich vor der Reinigung: die Fläche ist unregelmäßig mit einem Belag versehen. 75

76 Konzentratseite - nach chemischer Reinigung Die Oberfläche der Hohlfaser erscheint gleichmäßig mit einem Belag bedeckt. Der Belag weist homogen verteilt rundliche Strukturen von einigen Mikrometer Dicke auf (Photo 13). An anderen Stellen gleicht er immer noch der Oberfläche vor der Reinigung (Photo 14). Inwieweit dies bedingt ist durch die Position in der Hohlfaser, ist aufgrund der geringen Anzahl der Proben nur zu vermuten. Deutlich wurde, dass der Belag nicht vollständig entfernt ist. Photo 13: Mittlerer Bereich nach der Reinigung: Photo 14: Randbereich nach der Reinigung. 76