8. Lumineszensmechanismen

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1 8. Lumineszensmechanismen Inhalt 8.1 Lumineszenz Definition, Materialien und Prozesse 8.2 Absorptionsvorgänge 8.3 Anregungsmechanismen 8.4 Energietransfer 8.5 Cross-Relaxation 8.6 Verlustprozesse 8.7 Konfigurationskoordinatendiagramm 8.8 Thermische Löschung 8.9 Lebensdauer des angeregten Zustandes 8.10 Lumineszenz von ÜM-Ionen 8.11 Lumineszenz von Ionen mit s 2 -Konfiguration 8.12 Lumineszenz von Ln-Ionen 8.13 Down-Conversion 8.14 Up-Conversion 8.15 Afterglow Folie 1

2 8.1 Lumineszenz - Definition Lumineszenz beschreibt die Emission elektromagnetischer Strahlung abseits des thermischen Gleichgewichts Anorganische Materialien: Strahlende Rekombination bei Verunreinigungen/Defekten: (a) Leitungsband Akzeptor Übergang (b) Donorlevel Valenzband Übergang (c) Donor Akzeptor Rekombination (d) Excitonen Rekombination E C E D E D E D (a) (b) (c) (d) E g E A E g E g E A E g E V Daraus folgt: Lumineszenz setzt die Absorption von Energie in diskreten Zuständen voraus! Folie 2

3 Intensität 8.1 Lumineszenz - Definition Thermische und nicht-thermische Strahler Thermische Strahler emittieren ein Strahlungsspektrum, das dem eines schwarzen Strahlers bei der entsprechenden Temperatur entspricht Planck sche Strahlung Beispiele: Kosmische Hintergrundstrahlung, Kosmische Objekte, Halogen- und Glühlampen Nicht-thermische Strahler emittieren ein Strahlungsspektrum, das durch elektronische Übergänge zwischen diskreten Energieniveaus hervorgerufen wird Lumineszenz Beispiele: Lumineszente Materialien, LEDs, Laser 1,0 YPO4-Tb YPO4-Dy YPO4-Tm 0,8 0,6 0,4 0,2 0, Wellenlänge [nm] Folie 3

4 8.1 Lumineszenz Materialien Anorganische lumineszierende Materialien = Wirtsgitter + Defekte + Dotierungen Wirtsgitter Y 2 O 3, Y 3 Al 5 O 12, ZnS, CaAlSiN 3, Sr 2 Si 5 N 8, Auswahl wird durch die geplante Anwendung bestimmt: Anregungsenergie, Absorptionsstärke, chemische Umgebung, Einsatztemperatur Dotierungen Cr 3+, Mn 4+, Sb 3+, Pb 2+, Eu 2+/3+, Ce 3+,... Auswahl und Konzentration hängen vom Wirtsgitter und der Anwendung ab: Löslichkeit, Mobilität, Redoxstabilität, Energielevel des CT Defekte V K, V A, F, Zwischengitterplätze,... Auswirkungen: Afterglow und Speicherung Konzentrations- und thermische Löschung Erniedrigung der Stäbilität und Änderung des Farbpunktes Folie 4

5 8.1 Lumineszenz Materialien Anorganische lumineszierende Materialien - Morphologie Nanopartikel Molekulare Bildgebung, Precursor µ-große Partikel Lampen, LEDs, CRTs, PDPs, EL-Displays, Röntgenfilme Große Einkristalle Szintillatoren, Laser Keramiken LEDs, Szintillatoren, LEDs Gläser Detektoren, Laser 1 nm 10 nm 100 nm 1 µm 10 µm 100 µm 1 mm 10 mm Folie 5

6 Anorganische lumineszierende Materialien Bedingungen für eine hohe Effizienz Starke Absorption Hohe Kristallinität und damit niedrige Defektdichte Hohe Reinheit (99,99% oder höher) Homogene Verteilung des Aktivators und des Sensibilisators Niedrige Phononenfrequenzen Absorption durch: 8.1 Lumineszenz Materialien Anregungsquelle Wärme Wärme Emission Wärme Optische Zentren (Verunreinigungen) Aktivator (A) Sensibilisator (S) Defekte (D) Wirtsgitter (Bandlücke) S ET A ET A ET A D ET Energietransfer tritt oft vor der eigentlichen Emission auf! Emission Wärme Wärme Folie 6

7 8.1 Lumineszenz Materialien Anorganische lumineszierende Materialien Der Einfluss des Wirtsgitters Leitungsband (CB-conduction band) Donorlevel (D) Bandlücke E g Valenzband (VB) Akzeptorlevel (A) YBO 3 Vaterite Bandlücke E g = 6.5 ev Absorption via Wirtsgitter Charge-Transfer oder VB zu CB Defekte (Farbzentren) Donor- und Akzeptorlevel Folie 7

8 Reflexionsgrad [%] Emission intensity [a.u.] 8.1 Lumineszenz Materialien Anorganische lumineszierende Materialien Der Einfluss des Wirtsgitters Reflexionsspektrum von YBO 3 Emissionsspektrum von YBO 3 bei λ exc. = 160 nm 100 1,0 80 0,8 60 0,6 40 0,4 20 0, Wellenlänge [nm] 0, Wavelength [nm] Absorption über die Bandlücke bei 170 nm Excitonlumineszenz bei 260 nm Folie 8

9 8.1 Lumineszenz Materialien Anorganische lumineszierende Materialien Der Einfluss der Dotierung YVO 4 (tetragonal), E g = 4.2 ev CB Donorlevel (D) E g YPO 4 :V, Eu (tetragonal), E g = 8.2 ev CB (VO 3-4 )* (Eu Eg 3+ )* VB Akzeptorlevel (A) VO 4 3- Eu 3+ VB Absorption via Wirtsgitter Defekte (Farbzentren) Dotierungen (Verunreinigungen) Charge-Transfer oder VB zu CB Donor- und Akzeptorlevel Aktivator und Sensibilisator Folie 9

10 Energie [ev] Absorptionsvorgang Fluoreszenz ~10-9 s Relaxation Mechanistische Übersicht 8.1 Lumineszenz - Prozesse Leitungsband (leere Metallorbitale) S2 Defekt Speicherung E g S1 ISC T1 ET A2 A1 S0 A0 - Sensibilisator Energieniveaus - - Aktivator Energieniveaus - Valenzband (Anionenorbitale gefüllt mit Elektronen) S0, S1, S2, T1, A0, A1 = Energieniveaus der Aktivatoren und Sensibilisatoren ISC = Intersystem Crossing spin-verbotener singulett-triplett Übergang ET = Energietransfer (Energietransfer) Folie 10

11 8.1 Lumineszenz - Prozesse Elektronische Grundzustände verschiedener Atome und Ionen (Dotierungen) Elektronische Energieniveaus sind abhängig vom Eigendreh- (Spin) und dem Bahndrehimpuls der Elektronen bzw. deren Wechselwirkung miteinander (Gesamtspin bzw. -bahndrehimpuls) Atom / Ion Elektronenkonfiguration Spektroskopischer Term 2S+1 L J Li 0 1s 2 2s 1 2 S 1/2 Li + 1s 2 1 S 0 Na 0 [Ne]3s 1 2 S 1/2 Ti 3+ [Ar]3d 1 2 D 3/2 Cr 3+ /Mn 4+ [Ar]3d 3 4 F 3/2 Mn 2+ /Fe 3+ [Ar]3d 5 6 S 5/2 Zn 2+ /Cu + [Ar]3d 10 1 S 0 Ce 3+ [Xe]4f 1 2 F 5/2 Eu 3+ [Xe]4f 6 7 F 0 Gd 3+ /Eu 2+ [Xe]4f 7 8 S 7/2 Tb 3+ [Xe]4f 8 7 F 6 Lu 3+ [Xe]4f 14 1 S 0 Folie 11

12 8.1 Lumineszenz - Prozesse Auswahlregeln für elektronische Dipolübergänge Grundvoraussetzung: Impulserhaltung des Systems Atom/Ion + Photon 1. Spinauswahlregel S = 0 2. Drehimpuls (einzelnes Elektron) l = 1 3. Drehimpuls (mehrere Elektronen) J = 0, 1 (aber nicht J = 0 J = 0) L = 0, 1 (aber nicht L = 0 L = 0) 4. Laporte-Auswahlregel g u or u g not g g or u u Beispiele: Ce 3+ [Xe]4f 1 ( 2 F 5/2 ) [Xe]5d 1 ( 2 D 3/2 ) erlaubt ~ ns Eu 3+ [Xe]4f 6 ( 7 F 0 ) [Xe]4f 6 ( 5 D 0 ) verboten ~ ms Folie 12

13 8.1 Lumineszenz - Prozesse Typ Anregung durch Beispiele Szintillation Hoch energetische Partikel Hoch Energie Physik -Strahlung PET Systeme Röntgen Lumineszenz Röntgenstrahlung Röntgenverstärker, CT Kathoden Lumineszenz Electronen (hohe Spannung) CRTs, Oszilloskope Photo Lumineszenz UV/Vis Photonen Fluoreszenzlampen Elektro Lumineszenz Elektrisches Feld LEDs, EL Displays (niedrige Spannung) Chemo Lumineszenz Chemische Reaktion Notsignale Bio Lumineszenz Biochemische Reaktion Quallen, Glühwürmchen Thermo Lumineszenz Hitze Afterglow Leuchtstoffe Sono Lumineszenz Ultraschall - Mechano Lumineszenz Mechanische Energie Tesa Film (Elasto-, Frakto-, Plasto-, Tribo-L.) Lit.: Nature 455 (2008) 1089, blau + UV + x-ray Folie 13

14 8.2 Absorption Eindringtiefe von Photonen und Elektronen Photonen (Lambert-Beer sches Gesetz) Elektronen (Feldman Gleichung: R in [Å]) Absorption durch Aktivator oder Sensibilisator Absorption durch das Wirtsgitter Für 5.7 kev Elektronen Dichte [g/cm³] R [Å] R [nm] SiO Al 2 O Mg 3 (PO 4 ) ZnS MgO MgF MgS Näherungsweise R ~ 0.046*U 5/3 / [µm] Für ein Material mit r = 5.0 g/cm 3 (Y 2 O 3 ) 10 kv Elektronen R ~ 400 nm 2 kv Elektronen R ~ 30 nm Folie 14

15 Energie Bandlücke Hochenergetische Partikel, -Strahlen und Röntgenstrahlen 1. Anregung hoch energetischer Kernniveaus 2. Thermische Bildung von Elektronen Loch Paaren über die Bandlücke 3. Energietransfer zum Aktivatorion oder zu Farbzentren 4. (Zentren ) Lumineszenz 8.3 Anregungsmechanismen Primäre Elektronen e - e - Traps e - CB [Xe]5d 1 Mechanismen sind gut verstanden, Ce 3+ [Xe]4f 1 wenn auch mit Hilfe von zwei verschiedenen Modellen: 1. Robbins h + h + Umwandlung h + Transfer e - VB Lumineszenz 2. Bartram-Lempicki Primäre Löcher h + Kernband Folie 15

16 8.3 Anregungsmechanismen Photonen mit einer Energie > Bandlücke des Wirtsgitters: PDPs und Xe Excimer Lampen CB VB A1 E g transfer act esc A + A0 Wirtsgitter Bandlücke E g [ev] MgF Al 2 O Y 2 O ZnS 3.9 ZnSe 2.8 ZnTe 2.4 CdS 2.6 CdSe 1.7 CdTe 1.5 Interne Quanteneffizienz: IQE = r /( r + nr ) = act Externe Quanteneffizienz: EQE = act * transfer * esc Folie 16

17 8.3 Anregungsmechanismen Photonen mit einer Energie < Bandlücke des Wirtsgitters: Fluoreszenzlampen und LEDs Anregung des Aktivators Anregung des Sensibilisators CB A2 A1 CB S1 transfer A1 act esc act esc VB k r k nr A0 VB S0 A0 IQE = act = k r /(k r + k nr ) = / 0 mit k r + k nr = 1/ und k r = 1/ 0 EQE = act * transfer * esc Folie 17

18 Reflexionsgrad [%] Relative Intensität 8.3 Anregungsmechanismen Beispiel: BaMgAl 10 O 17 dotiert mit 10% Eu 2+ Reflexionsspektren Emissions- und Anregungsspektrum 100,0 Wirtsgitter 80,0 1,0 0,8 Wirtsgitter 4f 7-4f 6 5d 1 4f 6 5d 1-4f 7 60,0 0,6 40,0 20,0 Eu 2+ 4f 7-4f 6 5d 1 0,4 0,2 0, Wellenlänge [nm] 0, Wellenlänge [nm] Wirtsgitter VB CB 180 nm (7.0 ev) Eu 2+ [Xe]4f 7 [Xe]4f 6 5d nm (5.0 ev) and 310 nm (4.0 ev) Erlaubter Übergang Intensive Absorptionsbande und kurze Abklingzeit (~ 1 µs) Folie 18

19 Reflexionsgrad [%] Relative Intensität 8.3 Anregungsmechanismen Beispiel: BaMgAl 10 O 17 dotiert mit 5% Mn 2+ Reflexionsspektren Emissions- und Anregungsspektrum 100,0 80,0 Wirtsgitter Mn 2+ 3d 5-3d 5 1,0 0,8 Mn 2+ 3d 5-3d 5 1,0 0,8 60,0 0,6 0,6 40,0 Mn 2+ 3d 5-3d 5 0,4 0,4 20,0 0,2 0,2 0, Wellenlänge [nm] 0,0 0, Wellenlänge [nm] Wirtsgitter VB CB 180 nm (7.0 ev) Mn 2+ [Ar]3d 5 [Ar]3d nm (6.2 ev) und 450 nm (2.8 ev) Verbotener Übergang Schwache Absorptionsbande und lange Abklingzeit (~ 10 ms) Folie 19

20 Reflexionsgrad [%] Relative Intensität Beispiel: LaPO 4 dotiert mit 20% Ce Anregungsmechanismen Reflexionsspektren Emissions- und Anregungsspektrum 100,0 80,0 1,0 0,8 Ce 3+ 5d 1-4f 1 60,0 Wirtsgitter 0,6 40,0 0,4 20,0 0,0 Ce 3+ 4f 1-5d Wellenlänge [nm] Wirtsgitter VB CB 150 nm (8.2 ev) Ce 3+ [Xe]4f 1 [Xe]5d nm (6.2 ev) und 450 nm (2.8 ev) Erlaubter Übergang Intensive Absorptionsbande und kurze Abklingzeit (~ 30 ns) 0,2 0,0 Wellenlänge [nm] Folie 20

21 Reflexionsgrad [%] Relative Intensität Beispiel: Y 2 O 3 dotiert mit 5% Eu Anregungsmechanismen 100 Bandlücke Reflexionsspektren 7 F 0-5 D J 1,0 Emissions - und Anregungsspektrum Charge- Transfer 5 D 0-7 F J 80 0,8 60 0,6 Bandlücke 40 0, Charge- Transfer Wellenlänge [nm] Wirtsgitter VB CB 210 nm (5.9 ev) Eu 3+ Charge-Transfer 230 nm (5.4 ev) [Xe]4f 6 [Xe]4f nm (3.1 ev) und 465 nm (2.2 ev) Verbotener Übergang Schwache Absorptionsbanden und lange Abklingzeit (~ 3 ms) 0,2 7 F 0-5 D 3 7 F 0-5 D 2 7 F 0-5 D 1 0, Wellenlänge [nm] Folie 21

22 8.3 Anregungsmechanismen Sensibilisierung zur Steigerung der Absorptionsstärke 3d n - 3d n und 4f n - 4f n Übergänge sind sehr schwach Möglichkeiten die Absorptionstärke zu erhöhen Beinhalten erlaubte Übergänge Charge-Transfer- (CT) Zustände Eu 3+, Yb 3+ Niedrige Energieniveaus der [Xe]4f n-1 5d 1 Konfiguration Tb 3+, Eu 2+, Ce 3+, Pr 3+ CT-Niveau Relaxation 5 D 0 Sensibilisierung (Energietransfer) Ce 3+ Tb 3+ Pr 3+ Tb 3+ Nd 3+ Gd 3+ Pr 3+ Gd 3+ Bi 3+ Eu 3+ Sb 3+ Mn 2+ Eu 2+ Mn 2+ Ce 3+ Mn 2+ 7 F J Vereinfachtes Energieniveau- Diagramm von Eu 3+ Folie 22

23 8.4 Energietransfer Voraussetzungen für einen ET (S* + A S + A*) Sensibilisator S und Aktivator A treten in Wechselwirkung miteinander Coulomb WW (multipolare Wechselwirkung) Dipol-Dipol: P SA = (1/τ S )(r 0 /r SA ) 6 Ce 3+ - Eu 2+ Dipol-Quadrupol: P SA = (1/τ S )(r 0 /r SA ) 8 Ce 3+ - Tb 3+ Quadrupol-Quadrupol: P SA = (1/τ S )(r 0 /r SA ) 10 unbekannt Austauschwechselwirkung P SA ~ J. exp(-2 r SA ) für r SA < 5 Å mit J = Kupplungskonstante Mn 2+ - Mn 2+ Spektrale Überlappung ( Energieerhaltungssatz) Folie 23

24 8.4 Energietransfer Wahrscheinlichkeit P ET Die Wahrscheinlichkeit P ET für einen Energietransfer ist definiert als: P ET = (2 /ħ). ( ) < i H f >² i : Wellenfunktion des Ausgangsniveaus f : Wellenfunktion des Zielniveaus H: Operator, der die Niveaus in Beziehung setzt : Spektrale Überlappung (Energieerhaltung) Spektrale Überlappung = g S (E). g A (E). de g S (E) und g A (E): Normalisierte Formfunktionen für den Sensibilisator und Aktivator Folie 24

25 Konsequenzen für Lumineszenzprozesse 8.4 Energietransfer Auswirkungen Energiemigration Konzentrationslöschung Thermische Löschung Cross-Relaxation Sensibilisierungsschemata Einige Regeln ET eines Breitbandemitters auf einem Linienemitter ist nur in unmittelbarer Nachbarschaft im Wirtsgitter möglich (Ce 3+ - Tb 3+ ) ET eines Linienemitters auf einen Bandabsorber findet auch über große Distanzen statt (Gd 3+ - Ce 3+ ) ET ist sehr stark abstandsabhängig und wird damit stark von der Konzentration der Lumineszenzzentren beeinflusst (Eu 3+ - Eu 3+ ) Folie 25

26 Intensität (a.u.) Intensität (a.u.) Intensität (a.u.) 8.4 Energietransfer Beispiel: ET in LaPO 4 :Ce 3+,Tb 3+ 1,0 0,8 LaPO 4 :Ce 3+ Ce 3+ (Ce 3+ )* (Ce 3+ )* Ce 3+ Anregung 4f - 5d Emission 5d - 4f 0,6 0,4 0,2 0, Wellenlänge [nm] LaPO 4 :Tb 3+ Tb 3+ (Tb 3+) ** (Tb 3+ )** (Tb 3+) * (Tb 3+ )* Tb 3+ Anregung 4f - 5d Relaxation Emission 4f - 4f 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 Tb 3+ 4f5d Absorption 254 nm Tb 3+ 4f4f Emission LaPO 4 :Ce 3+,Tb 3+ Ce 3+ (Ce 3+ )* Anregung 4f - 5d (Ce 3+) * + Tb 3+ Ce 3+ + (Tb 3+ )* ET von Ce 3+ auf Tb 3+ (Tb 3+) * Tb 3+ Emission 4f - 4f 0,0 1,0 0,8 0,6 0, Probe V1377 Wellenlänge [nm] Tb 3+ Absorption Tb 3+ 4f4f Emission Ce 3+ Absorption Fluoreszenzlampen Anregung bei 254 nm 0,2 0, Wellenlänge [nm] Folie 26

27 8.4 Energietransfer Beispiel: ET in BaMgAl 10 O 17 :Eu co-dotiert mit ÜM Ionen UV 1 Energietransfer 2 Dreiwertige SE Ionen Ba 2+ Position in der Leitungsschicht Eu 2+, Yb 2+ Zweiwertige ÜM Ionen tetragonale Lücken in den Spinelblöcken Mn 2+, Co 2+ Dreiwertige ÜM Ionen oktaedrische Lücken in den Spinelblöcken Cr 3+, Ti 3+ Folie 27

28 Intensität [a.u.] Intensität [a.u.] Intensität [a.u.] 8.4 Energietransfer Beispiel: ET in BaMgAl 10 O 17 :Eu co-dotiert mit ÜM Ionen 1,0 Wirtsgitter [Xe]4f 7 - [Xe]4f 6 5d 1 [Xe]4f 6 5d 1 - [Xe]4f 7 0,8 BaMgAl 10 O 17 :Eu Eu 2+ (Eu 2+ )* (Eu 2+ )* Eu 3+ Absorption 4f - 5d Emission 5d - 4f 0,6 0,4 0,2 BaMgAl 10 O 17 :Mn Mn 2+ (Mn 2+ )* (Mn 2+ )* Mn 2+ Absorption 3d - 3d Emission 3d 3d 0, ,0 0,8 0,6 0,4 Wellenlänge [nm] 254 nm Mn 2+ 3d-3d Emission BaMgAl 10 O 17 :Eu,Mn Eu 2+ (Eu 2+ )* (Eu 2+ )* + Mn 2+ Eu 2+ + (Mn 2+ )* (Mn 2+ )* Mn 2+ Absorption 3d - 3d ET von Eu auf Mn Emission 3d 3d 0,2 0, ,0 0,8 0,6 Wellenlänge [nm] Mn 2+ 3d-3d Emission BaMgAl 10 O 17 :Eu(Mn) anregbar bei 172 nm, 254 und 370 nm Anwendung in PDPs, FLs (und (Nah )UV emittierenden LEDs) 0,4 0,2 0, Wellenlänge [nm] Folie 28

29 Energie Eg = 7.0 ev (~ 180 nm) VUV Anregung Energiepfade in BaMgAl 10 O 17 :Eu,Mn 8.4 Energietransfer Leitungsband 172 nm 254 nm [Xe]4f 6 5d nm 453 nm Mn nm [Ar]3d 5 * [Ar]3d 5 Emission Eu 2+ [Xe]4f 7 Valenzband Folie 29

30 8.5 Cross-Relaxation Cross Relaxations Prozesse sind für die Lumineszenzlöschung der höheren 4f- Zustände des Tb 3+ bei hohen Konzentrationen verantwortlich Cross-Relaxation ist auch in Eu 3+, Sm 3+, Pr 3+ und Dy 3+ dotierten Materialien bekannt Konzentrationslöschung in mit Sm 3+ oder Dy 3+ aktivierten Materialien ist durch Cross-Relaxation und nicht durch Energiemigration zu erklären Relaxation in den niedrigsten angeregten Zustand kann auch durch hochenergetische Photonen induziert werden Folie 30

31 8.6 Verlustprozesse Übersicht der wichtigsten Prozesse, die zu Lumineszenzlöschung führen 1. Die absorbierte Energie erreicht den Aktivator nicht ( transfer ) a) Konkurrierende Absorption b) ET zu Defekten oder nicht-lumineszierenden Verunreinigungen c) Excited State Absorption (ESA) d) Auger Prozesse 2. Die absorbierte Energie erreicht den Aktivator, aber nicht strahlende ( Akt ) Pfade dominieren die strahlende Relaxation a) Kreuzung der Parabeln des angeregten und des Grundzustandes b) Multi-Phononen Relaxation c) Cross-Relaxation d) Photoionisation e) Energietransfer zu Fehlstellen/Defekten = f(t) 3. Emittierte Strahlung wird durch das lumineszente Material reabsorbiert ( Aus ) a) Selbstabsorption aufgrund der spektralen Überlappung des Anregungsund Emissionsbandes b) Zusätzliche Absorptionsbanden aufgrund von Materialalterung, z.b. durch die Bildung von Farbzentren W nr e B p A A, B = Fitparameter p = Max. Phononenfrequenz Folie 31

32 8.6 Verlustprozesse Begründet im Wirtsgitter und der Interaktion zwischen Wirtsgitter und Aktivator CB abs A* Interne Quanteneffizienz IQE = Akt = r /( r + nr ) = / 0 (Anti-proportional zur Abklingzeit) E g Transfer A + Akt A Aus Externe Quanteneffizienz EQE = N h (emittiert) /N h (absorbiert) = Transfer * Akt * Aus (Keine Korrelation mit der Abklingzeit!) VB Lichtausbeute LA = EQE * abs = EQE*(1-R ) (Keine Korrelation mit der Abklingzeit!) Folie 32

33 8.6 Verlustprozesse Photoionisation LB Angeregtes A n+ Ion wird ionisiert (A n+ )* Das entstehende Elektron wird gefangen z.b. durch Anionenfehlstellen E g A n+ VB Führt zu Reduktion der QA, der thermischen Löschtemperatur und zu Afterglow in Szintillatoren Leuchtstoffen Folie 33

34 8.7 Konfigurationskoordinatendiagramm E e Stokes-Shift Energielücke zwischen Absorptions- und Emissionsband S = S e h e + S g h g g Eabs Eem Seh e Volle Breite bei der Hälfte des Maximums der Emissionsbande FWHM ~ S rg re Sgh g r Die thermische Löschtemperatur verringert sich mit größer werdendem R = r e - r g Folie 34

35 8.7 Konfigurationskoordinatendiagramm 1. Schwache bis keine Elektron-Phonon-Kopplung Hohe IQE, EQE bestimmt durch ET-Prozesse Thermische Löschung hauptsächlich durch Photoionisation 4f 4f Übergänge (abgeschirmte 4f-Schale: kleine Kristallfeldstärke [KFS]) Linien Eu 3+, Tb 3+,. 2. Mittelstarke Elektron-Phonon-Kopplung Hohe bis mittlere IQE Thermische Löschung aufgrund von Tunneleffekten oder Photoionisation 4f 5d Übergänge (große KFS) Schmale Banden Eu 2+, Ce 3+,. 3. Starke Elektron-Phonon-Kopplung Niedrige bis hohe IQE bei RT, starke thermische Löschung Thermische Löschung hauptsächlich durch Tunneleffekte ns 2 ns 1 np 1 oder CT-Übergänge Breite Banden Pb 2+, Bi 3+,. Folie 35

36 8.7 Konfigurationskoordinatendiagramm Breite des Überganges kann mittels des harmonischen Oszillators erklärt werden F = -k*(r - r 0 ) E = -1/2*k*(r - r 0 ) 2 : Integration M r 0 L Aus der Quantenmechanik folgt: E v = (v + 1/2)*h Franck-Condon Näherung: Elektronen bewegen sich signifikant schneller als die Kerne vertikale Übergänge Übergänge: E g (v g = 0) E e (v e = x) für v e = 0 Null-Phononen Linie (ZPL) r 0g = r 0e r 0g < r 0e schmale Banden oder Linien (4f 4f Absorptionslinien) breite Banden (4f n 4f n+1 L -1, 4f n 4f n-1 5d, 6s 2 6s6p) Folie 36

37 Emissionsintensität [a.u.] Relative Emissionsintensität Beispiel: SrGa 2 S 4 :Eu Thermische Löschung Emissionsspektren Emissionsintensitäten T25 T75 T150 T200 T250 T300 T330 1,0 0,8 0,6 0,4 Peak-Intensität A1 1,0110 A2 0,01594 x0 179,41 dx 26,696 Integral A1 0,99900 A2 0, x0 169,99 dx 30,894 0, T 1/2 = Temperatur, bei der der Leuchtstoff 50% seiner anfänglichen Emissionsintensität verliert (hier ~ 170 C) T 1/2 hängt von der Stärke der Wechselwirkungen zwischen Aktivator und Wirtsgitter ab In vielen industriell wichtigen Leuchtstoffen erniedrigt sich die Quantenausbeute deutlich zwischen C Wellenlänge [nm] y = A2 + (A1-A2)/(1 + exp((x-x0)/dx)) 0, Temperatur [ C] Folie 37

38 Relative Emissionsintensität Emissionsintensität [a.u.] 8.8 Thermische Löschung Beispiel: Andere Eu 2+ - dotierte Leuchtstoffe Lichtausbeute als Funktion der Temperatur Spektrale Breite der Emissionsbande von BaMgAl 10 O 17 :Eu als Funktion der Temperatur 1,0 0,8 0, BAM25C BAM75C BAM150C BAM200C BAM250C BAM300C BAM330C 0,4 0,2 (Sr,Ca)2SiO4:Eu (Ba,Sr)2SiO4:Eu BaMgAl10017:Eu 0, Temperatur [ C] Wellenlänge [nm] Stokes-Shift BaMgAl 10 O 17 :Eu < (Ba,Sr) 2 SiO 4 :Eu < (Sr,Ca) 2 SiO 4 :Eu Thermische Löschung BaMgAl 10 O 17 :Eu < (Ba,Sr) 2 SiO 4 :Eu < (Sr,Ca) 2 SiO 4 :Eu Blauverschiebung aufgrund thermischer Ausdehnung des Wirtsgitters und damit einhergehender Verringerung der Kristallfeldaufspaltung Folie 38

39 Einige Regeln 8.8 Thermische Löschung Erniedrigt sich mit steigendem energetischen Abstand zwischen dem Grund- und dem angeregten Zustand Erhöht sich mit steigender Phononenfrequenz (daher zeigen die meisten organischen Verbindungen nur bei tiefen Temperaturen Lumineszenz) Erhöht sich mit r = r e r g Thermische Löschung aufgrund von Photoionisation betrifft lumineszente Materialien, in denen der angeregte Zustand nahe dem Leitungsband lokalisiert ist Folie 39

40 8.9 Lebensdauer des angeregten Zustandes Beschreibung gemäß Kinetik 1. Ordnung (kein Energietransfer!) dn e /dt = - N e *P eg N e e dn e /N e = -P eg *dt : Integration P eg ln(dn e (t)/n e (0)) = -P eg *t g N g N e (t) = N e (0)*exp(-P eg / ) mit = 1/P eg Übergang Dauer Oszillatorstärke Aktivatoren erlaubt ~ 10-9 s f ~ 0.1 Eu 2+, Ce 3+ schwach ~ 10-6 s f ~ Pr 3+, Nd 3+ verboten ~ 10-3 s f ~ 10-5 Eu 3+, Mn 2+ Folie 40

41 Intensität bei 453 nm Intensität bei 595 nm 8.9 Lebensdauer des angeregten Zustandes Typische Abklingkurven 1000 BaMgAl 10 O 17 :Eu 2+ ( = 1 µs) 1 (Y,Gd)BO 3 :Eu 3+ ( = 3.5 ms) 0, ,01 1E-3 10 Anregung bei 160 nm t [µs] 1E-4 Anregung bei 254 nm t [ms] Mono-exponentieller Abfall Kein Energietransfer, bspw. durch Verunreinigungen wie Fe 3+ oder Cr 3+ Abweichung vom mono-exponentiellen Verlauf Löschung, Energietransfer, Afterglow, Folie 41

42 8.10 Lumineszenz der ÜM-Ions Absorptionsprozesse von d n -Ionen Tanabe-Sugano Diagramme Energielevel-Diagramm eines d 1 -Ions (Ti 3+, V 4+, Cr 5+, Mn 6+ ): RS-Term 2 D 3/2 Spaltterme 2 T E 2 E Ion Konfiguration Beispiel Ti 3+ [Ar]d 1 Al 2 O 3 :Ti (Saphir) Cr 3+ [Ar]d 3 Al 2 O 3 :Cr (Rubin) Mn 4+ [Ar]d 3 Mg 4 GeO 5.5 F:Mn Mn 2+ [Ar]d 5 Zn 2 SiO 4 :Mn (Willemit) Fe 3+ [Ar]d 5 LiAlO 2 :Fe / B Kristallfeldstärke 2 T 2 d-d Übergänge sind paritätsverboten Niedriger Absorptionskoeffizient Hohe Konzentration benötigt Folie 42

43 8.10 Lumineszenz von ÜM-Ionen Absorption in Gläsern, Laserkristallen und Leuchtstoffen Ion Konfiguration Farbe Pigment Strukturtyp Ti 3+ d 1 violett, braun V 3+ d 2 grün V 4+ d 1 grün, blau (Zr,V)SiO 4 Zirkon Cr 3+ d 3 grün, gelb Cr 2 O 3 Korund Mn 2+ d 5 hell-rosa MnO NaCl Mn 3+ d 4 violett Mn 2 O 3 Korund Mn 4+ d 3 rot, braun MnO 2 Rutil Fe 3+ d 5 gelb, braun Fe 2 O 3 Korund Fe 2+ d 6 blau, grün Fe(C 2 O 4 ). 2H 2 O Co 2+ d 7 blau, violett CoAl 2 O 4 Spinell Ni 2+ d 8 grün NiO NaCl Cu 2+ d 9 blau, grün CuO Folie 43

44 8.10 Lumineszenz von ÜM-Ionen Absorptionsprozesse von ÜM-Ionen mit d 0 -Konfiguration Beispiele: VO 4 3-, NbO 4 3-, TaO 4 3-, CrO 4 2-, MoO 4 2-, WO 4 2-, MnO 4 - Absorption durch Ligand to Metal Charge-Transfer (LMCT) O 2- Me n+ oder p(nicht-bindend) d(e g : anti-bindend) Bindung wird geschwächt R >> 0 breite Absorptionsbande Leuchtstoff Absorption [cm -1 ] KZ Polyeder CaWO Tetraeder Ca 3 WO Oktaeder Energetische Lage des CT-Levels verringert sich mit steigender KZ und der effektiven Ladung am Metallzentrum Folie 44

45 Relative Intensität 8.11 Lumineszenz von Ionen mit s 2 -Konfiguration Beispiele: Ga +, In +, Tl +, Ge 2+, Sn 2+, Pb 2+, As 3+, Sb 3+, Bi 3+ Elektronenkonfiguration von s 2 -Ionen Ga +, Ge 2+ und As 3+ : [Ar]3d 10 4s 2 In +, Sn 2+ und Sb 3+ : [Kr]4d 10 5s 2 Tl +, Pb 2+ und Bi 3+ : [Xe]4f 14 5d 10 6s 2 Energielevel-Diagramm eines s 2 -Ions Anregungs- und Emissionsspektrum von BaYB 9 O 16 :Sb 3+ 1,0 Emissionsspektrum Anregungsspektrum 1 P 1 0,8 3 P 2 0,6 3 P 1 0,4 3 P 0 0,2 1 S 0 0, Probe UV-A28/98 Wellenlänge [nm] Folie 45

46 Normalisierte Emissionsintensität Normalisierte Emissionsintensität Normalisierte Emissionsintensität 8.11 Lumineszenz von Ionen mit s 2 -Konfiguration Beispiel: Pb 2+ Lumineszenzprozess: [Xe]4f 14 5d 10 6s 2 [Xe] 4f 14 5d 10 6s 1 6p 1 BaSi 2 O 5 :Pb Sr 2 MgSi 2 O 7 :Pb SrLaBO 4 :Pb 1,0 Anregung Emission 1,0 Anregung Emission 1,0 Anregung Emission 0,8 0,8 0,8 0,6 0,6 0,6 0,4 0,4 0,4 0,2 0,2 0,2 0, Wellenlänge [nm] 0, Wellenlänge [nm] 0, Wellenlänge [nm] Leuchtstoff Strukturtyp Stokes-Shift [cm -1 ] Halbwertsbreite [cm -1 ] QA [%] BaSi 2 O 5 :Pb Sanbornit Sr 2 MgSi 2 O 7 :Pb Akermanit SrLaBO 4 :Pb Folie 46

47 8.12 Lumineszenz der Lanthanoide Das Wort Lanthanoid stammt aus dem Griechischen λανθανειν, und bedeutet versteckt sein Anstelle von versteckt sein λανθανειν, wäre herausragend επιφανης epifanides (A. Meijerink, PGS 2011) angemessener Folie 47

48 8.12 Lumineszenz der Lanthanoide Eigenschaften der elektronischen Aufenthaltsräume : Orbitale Form und Orientierung Orbital Parität l m l s g 0 0 p u 1-1, 0, 1 d g 2-2,..., 2 f u 3-3,..., 3 Folie 48

49 8.12 Lumineszenz der Lanthanoide Elektronenkonfiguration der Selten-Erd-Metalle und -Ionen Metalle [Xe] La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 6s d f Ionen [Xe] La 3+ Ce 3+ Pr 3+ Nd 3+ Pm 3+ Sm 3+ Eu 3+ Gd 3+ Tb 3+ Dy 3+ Ho 3+ Er 3+ Tm 3+ Yb 3+ Lu 3+ Ce 4+ Pr 4+ Nd 4+ Sm 2+ Eu 2+ Tm 2+ Yb 2+ 4f Beispiele m l Gd 3+ /Eu 2+ 4f 5d 6s 6p Terme S = s = 7/2 2S+1 = 8 stark paramagnetische Ionen L = l = 0 L = starke Spin-.Bahn-Kopplung > 1000 cm -1 2S+1 L J Folie 49

50 8.12 Lumineszenz der Lanthanoide Geschichte der Aufklärung der Energielevel Struktur 1908 Becquerel Scharfe Linien in den optischen Spektren der Lanthanoid-Ionen 1937 Van Vleck The Puzzle of Rare-Earth Spectra in Solids 1960 s Judd, Wybourne, Dieke, Carnall Theorie der Energielevel Struktur und Übergangswahrscheinlichkeiten von 4f-4f Übergängen Folie 50

51 8.12 Lumineszenz der Lanthanoide Energielevel Struktur von [Xe]4f n -Ionen Teilweise gefüllte 4f-Schale führt zu diversen möglichen Elektronenkonfigurationen Beispiel: Tb 3+ [Xe]4f 8 8 Elektronen in 7 f-orbitalen: 3003 verschiedene Anordnungen! Freie Ionenenergielevel aufgrund von: 1. Elektrostatischer Wechselwirkung (vergleichbar mit 3d n -Ionen) 2. Spin-Orbit Kopplung (größer als bei 3d n -Ionen ) 3. Kristallfeldaufspaltung (geringer als bei 3d n -Ionen) Grundzustand m l = F 6 4f 1. angeregter Zustand m l = D 4 4f Folie 51

52 8.12 Lumineszenz der Lanthanoide Typisches Emissionsspektrum von Tb 3+ (Bsp.: Lu 3 Al 5 O 12 :Tb) Charakteristische Lumineszenz der Lanthanoide - Scharfe Emissionslinien - So gut wie unabhängig von der chemischen Umgebung, z.b. grün-gelbe Emission von Tb 3+ -Leuchtstoffen - Hohe Quantenausbeute (> 90%), aufgrund des geringen Stokes-Shift Folie 52

53 Energie [cm -1 ] Vereinfachtes Energielevel Diagramm ausgewählter Ln 3+ -Ionen 4.0x x x x x x x x [Xe] 5d 1 Ce 3+ 2 F 7/2 2 F 5/ Lumineszenz der Lanthanoide 4f 7 2p Eu 3+ 5 D 3 5 D 2 5 D 1 5 D 0 7 F 6 4f 6 5d 1 Eu 2+ 8 S 7/2 6 I 7/2 6 P 7/2 8 S 7/2 4f 7 5d 1 Gd 3+ Tb 3+ 4f 1 4f 6 4f 7 4f 7 4f nm 5 D nm 5 D F 6 Linienemittierende Ionen Pr 3+ Nd 3+ Sm 2+/3+ Eu 3+ (Eu 2+ ) Gd 3+ Tb 3+ Dy 3+ Ho 3+ Er 3+ Tm 3+ Yb 3+ Breitbandig emittierende Ionen Ce 3+ Pr 3+ Nd 3+ Eu 2+ Yb 2+ Folie 53

54 8.12 Lumineszenz der Lanthanoide 1. Elektrostatische Wechselwirkungen Abschirmung durch die inneren Elektronen wird durch den sogenannten Slater-Parameter beschrieben (vergleichbar mit dem Racah-Parameter) Elektrostatische Wechselwirkung erhöht sich mit der effektiven Ladung am Aktivator-Ion (Ionenladungsdichte) Die Aufspaltung in verschiedene Terme resultiert also aus: Oxidationszustand Kernladung Rückbindung durch die Liganden (Polarisierbarkeit der umgebenden Anionen) Folie 54

55 2. Spin-Bahn Kopplung 8.12 Lumineszenz der Lanthanoide Spin-BahnKopplungskonstante ζ erhöht sich mit steigender Kernladung der Lanthanoide, Bsp. von ζ(ce) = 650 cm -1 zu ζ(yb) = 2930 cm -1 Weitere Aufspaltung der LS Terme in J-Zustände durch Energie, eine schwache Spin-Bahn Kopplung vorausgesetzt: Komplettes Termsymbol: 2S+1 L J mit J = L-S, L-S+1,..., L+S Für Tb 3+ Grundzustand: 7 F 6,5,4,3,2,1,0 Angeregter Zustand: 5 D 4,3,2,1,0 Folie 55

56 Intensität [a.u.] 3. Kristallfeldaufspaltung Weitere Aufspaltung der J-Multipletts in maximal 2J+1 Niveaus Kristallfeldaufspaltung ~ 100 cm -1 + stark abhängig von der krist. Lage Lu 3 Al 5 O 12 :Nd 3+ 4 F 3/2 4 I 11/2 ΔE = 203 cm -1 Sechs Zustände ohne externes magnetisches Feld 8.12 Lumineszenz der Lanthanoide 2,00 1,75 1,50 1,25 1,00 0,75 0,50 0,25 0, Wellenlänge [nm] Dodekaedrische Koordination Zusätzliche fitting-parameter B k q für die graph. Anpassung an exp. beobachtete Niveaus: Folie 56

57 8.12 Lumineszenz der Lanthanoide Zusammenfassung: SE-Ionen besitzen eine große Anzahl an Energieniveaus 2S+1 L J Ce (Yb) Pr (Tm) Nd (Er) Pm (Ho) Sm (Dy) Eu (Tb) Gd n SL SLJ SLJM Frühe experimentelle und theoretische Arbeiten über LaCl 3 :Ln 3+ und LaF 3 :Ln 3+ durch Dieke und Carnall (experimentell) und Judd, Crosswhite und Wybourne (Theorie): Dieke-Diagramm und das Blaue Buch Folie 57

58 8.12 Lumineszenz der Lanthanoide Dieke-Diagramm (1968): Energieniveaus dreiwertiger SE-Ionen Folie 58

59 8.12 Lumineszenz der Lanthanoide Erweitertes Dieke-Diagramm (2005): Energieniveaus dreiwertiger SE-Ionen bis in den VUV-Bereich hinein Literatur: P.S. Peijzel, A. Meijerink, R.T. Wegh et al, J. Solid State Chem. 178 (2005) 448 Folie 59

60 Komplettes Energielevel Diagramm Ce 3+ ~ Yb 3+ Pr 3+ ~ Tm 3+ Nd 3+ ~ Er 3+ Pm 3+ ~ Ho 3+ Sm 3+ ~ Dy 3+ Eu 3+ ~ Tb 3+ Gd Lumineszenz der Lanthanoide Energielevelaufspaltung erhöht sich von Ce 3+ zu Yb 3+ aufgrund der steigenden Kernladung und damit mit der Zunahme der Spin-Bahn-Kopplung Ln 3+ Ion Folie 60

61 8.12 Lumineszenz der Lanthanoide Charakteristische optische Eigenschaften 1) Scharfe Linien (ähnlich Atomen), Stokes-Shift ~ 0 cm -1 2) Geringer Einfluss der chem. Umgebung auf die Energieniveaus 3) Paritätsverbotene Übergänge (~ms Lebensdauer, f ~10-5 ) Begründung: Abschirmung der 4f n -Elektronen Durch äußere gefüllte 5s und 5p Schalen keine Verschiebung der Parabel im angeregten Zustand und starke Null-Phononen Linie (ZPL) Folie 61

62 Emissionsintensität [a.u.] EmissionsIntensität [a.u.] 7 F 0-5 D Lumineszenz der Lanthanoide Beispiel: Eu 3+ - Typische Anregungs- und Emissionsspektren (Y 2 SiO 5 :Eu) 1,0 Charge- Transfer 0,8 0,6 0,4 7 F 0-5 L 6 0,2 7 F 0-5 D 4 7 F 0-5 D 2 7 F 0-5 D 1 0, Wellenlänge [nm] 1,0 5 D 0-7 F 2 0,8 0,6 5 D 0-7 F 4 0,4 5 D 0-7 F 1 0,2 5 D 0-7 F 0 5 D 0-7 F 3 0, Wellenlänge [nm] Folie 62

63 Emissionsintensität [a.u.] Emissionsintensität [a.u.] 7 F 1 7 F 4 Emissionsintensität [a.u.] Emissionsintensität [a.u.] 7 F Lumineszenz der Lanthanoide Emissionsspektren und Farbpunkte Eu 3+ -dotierter Leuchtstoffe 1,0 7 F 1 LuBO 3 :Eu 1,0 7 F 1 (Y,Gd)BO 3 :Eu 0,8 Calcit 0,8 Vaterit 0,6 0,6 0,4 0,4 0,2 7 F 2 7 F 4 0,2 7 F 4 0, Wellenlänge [nm] 0, Wellenlänge [nm] 1,0 7 F 2 Y 2 O 3 :Eu 1,0 7 F 2 Y(V,P)O 4 :Eu 0,8 Bixbyit 0,8 Xenotim 0,6 0,6 0,4 0,4 7 F 1 7 F 4 0,2 0,2 0, Wellenlänge [nm] 0, Wellenlänge [nm] Folie 63

64 Intensität 8.12 Lumineszenz der Lanthanoide Emissionsspektren und Farbpunkte Eu 3+ -dotierter Leuchtstoffe 5 D 0-7 F 1 5 D 0-7 F 2 5 D 0-7 F 3 5 D 0-7 F 4 Leuchtstoff CIE(1931) Farbpunkt x y (Y,Gd)BO 3 :Eu (Y,Gd)BO 3 :Eu Y 2 O 3 :Eu Y 2 O 3 :Eu Wellenlänge [nm] YVO 4 :Eu Y 2 O 2 S:Eu YVO 4 :Eu Y 2 O 2 S:Eu Farbsättigung: Y 2 O 2 S:Eu > YVO 4 :Eu > Y 2 O 3 :Eu > (Y,Gd)BO 3 :Eu Folie 64

65 Energie [cm -1 ] 8.12 Lumineszenz der Lanthanoide Emissionsspektren und Farbpunkte Eu 3+ -dotierter Leuchtstoffe 4.0x x10 4 4f 7 2p -1 Beobachtetes Emissionsspektrum durch 5 D 0 7 F J Übergänge (Linien) 3.0x x x x D 3 5 D 2 5 D 1 5 D 0 a) Inversionssymmetrie (S 6, D 3d ) Magnetische Dipolübergänge, bsp. 5 D 0-7 F 1 J = 0, ± 1 (J = 0 J = 0 verboten) MeBO 3 :Eu (Calcit, Vaterit) ~ 8-16 ms 1.0x x Eu 3+ [Xe]4f 6 7 F b) Keine Inversionssymmetrie Elektrische Dipolübergänge 5 D 0-7 F 2,4 J 6 (J i = 0 J f = 2, 4, 6) Y 2 O 3 :Eu (Bixbit), Y(V,P)O 4 :Eu (Xenotim) ~ 2-5 ms Folie 65

66 Emissionsintensität (a.u.) Emisisonsintensität (a.u.) Anregungs- und Emissionsspektren Eu 3+ - und Eu 2+ -dotierter Leuchtstoffe 1,0 0,8 Bandlücke Charge- Transfer 8.12 Lumineszenz der Lanthanoide Y 2 O 3 :Eu 3+ BaMgAl 10 O 17 :Eu 2+ 5 D 0-7 F J 1,0 0,8 Bandlücke 4f 7-4f 6 5d 1 4f 6 5d 1-4f 7 0,6 Spin- und paritätsverbotene Übergänge 0,6 0,4 0,4 0,2 7 F 0-5 D 2 0,2 Spin- und paritätserlaubte Übergänge 7 F 0-5 D 3 7 F 0-5 D 1 0, Wellenlänge [nm] 0, Wellenlänge [nm] Eu 3+ (Eu 3+ )** CT Eu 2+ (Eu 2+ )** 4f-5d (Eu 3+ )** (Eu 3+ )* Relaxation (Eu 2+ )** (Eu 2+ )* Relaxation (Eu 3+ )* Eu 3+ 4f-4f (Eu 2+ )* Eu 2+ 5d-4f Starke CT Absorptionsbande (breit) Starke 4f-5d Absorptionsbande (breit) Schwache 4f-4f Absorptionslinie (schmal) Folie 66

67 Energie [10 3 cm -1 ] Energie [10 3 cm -1 ] 8.12 Lumineszenz der Lanthanoide Ce 3+ Eu [Xe]4f 1 [Xe]5d 1 2+ [Xe]4f 7 [Xe]4f 6 5d D J D 9/2 8 H J I 7/2 6 P 7/ F 7/2 0 2 F 5/2 0 8 S 7/2 Folie 67

68 Energie [10 3 cm -1 ] 8.12 Lumineszenz der Lanthanoide Energieabstand zwischen den [Xe]4f n und [Xe]4f n-1 5d 1 Zuständen Elektrostatische Wechselwirkung Nephelauxetischer Effekt (Kovalenz) Kristallfeldaufspaltung Stokes-Shift [Xe]4f n-1 5d 1 c Ce cm -1 Pr cm -1 Nd cm -1 Gd cm -1 Eu cm -1 cfs [Xe]4f n c : Rückbindungsenergie proportional zur spektroskopischen Polarisierbarkeit sp ( cm -1 ) cfs : Kristallfeldaufspaltung (< cm -1 ) Folie 68

69 8.12 Lumineszenz der Lanthanoide Nephelauxetischer Effekt ~ Elektronendichte zwischen Aktivator und Liganden Polarisierbarkeit der Anionen Selenide > Sulfide > Nitride > Oxide > Fluoride Ladungsdichte der umgebenden Anionen Arten von Netzwerkbildnern: Oxide Alluminate Silikate Borate Phosphate Sulfate O 2- AlO 4 5- SiO 4 4- BO 3 3- PO 4 3- SO 4 2- Vernetzungsgrad neso(insel)-silicate soro-silicate zyklo-silicate phyllo-silicate [SiO 4 ] 4- [Si 2 O 7 ] 6- [Si 3 O 9 ] 6- [Si 4 O 10 ] 4- Granat Akermanit Benitoit Montmorillonit Zirkon Thortveitit Talk Olivin Lawsonit Kaolinit Folie 69

70 Kristallfeldaufspaltung 8.12 Lumineszenz der Lanthanoide Kristallfeldtheorie ionische Wechselwirkung zwischen Metallzentrum und Punktladungen Energieaufspaltung der d-orbitale hängt ab von: Anionenladung/Anionenradius (spektrochemische Reihe) I - < Br - < Cl - < S 2- < F - < O 2- < N 3- < C 4- Symmetrie (Koordinationszahl und Symmetrie) oktaedrisch > kubisch, dodekaedrisch, quadratisch-antiprismatisch > tetraedrisch Metall-Liganden Abstand (starke Abhängigkeit vom Abstand) D = 35Ze/4R 5 R = Kation-Anion Abstand Z = Valenz des Anions e = Ladung eines Elektrons Folie 70

71 8.12 Lumineszenz der Lanthanoide Kovalenter Charakter ionischer Bindungen Wirtsgitter Kation Art des Netzwerkbildners YPO 4 Y 3+ O O-P-O O 3- Niedrige Ladungsdichte 3/4 - pro Sauerstoff Y 3 Al 5 O 12 Y 3+ O O-Al-O O tetraedrische PO O O O-Al-O O O 9- tetraedrische AlO oktaedrische AlO 6 9- Hohe Ladungsdichte 5/4 - oder 9/4 - pro Sauerstoff P 5+ kompensiert die Ladung des O 2- Anions stärker als Al 3+ Folie 71

72 8.12 Lumineszenz der Lanthanoide Elektronendichte an den Anionen YPO 4 Y 3 Al 5 O 12 4 x O(1) 7,248 4 x O(2) 7,193 Niedrige Ladungsdichte am Sauerstoff 4 x O(1) 7,528 4 x O(2) 7,504 Hohe Ladungsdichte am Sauerstoff Folie 72

73 Emissionsintensität [a.u.] Lumineszenz von YPO 4 :Ce 8.12 Lumineszenz der Lanthanoide 1,0 Freies Ion 4f5d 4f5d 0,8 4f5d cfs 0,6 0,4 0,2 c verzerrt dodekaedrisch 0, Wellenlänge [nm] E cfs Y-O Abstände 4x 2,24 Å 4x 2,24 Å Kristallfeldaufspaltung ~ cm -1 Nephelaux. Effekt ~ 9600 cm -1 (P. Dorenbos, Phys. Rev. B, 64, 2001, 1251) Großer energetischer 4f-5d Abstand Emissionsbanden bei 335 und 355 nm Folie 73

74 Emissionsintensität Bandlücke 8.12 Lumineszenz der Lanthanoide Lumineszenz von Y 3 Al 5 O 12 :Ce 1,0 Freies Ion cfs 4f5d 0,8 4f5d 0,6 4f5d 0,4 verzerrt dodekaedrisch Y-O Abstände 0,2 c 0, Wellenlänge [nm] E cfs 4x 2,30 Å 4x 2,44 Å Kristallfeldaufspaltung ~ cm -1 Nephelaux. Effekt ~ cm -1 (P. Dorenbos, Phys. Rev. B, 65, 2002, 2351) Geringer energetischer 4f-5d Abstand Emissionsbande bei 560 nm Folie 74

75 Normalisierte Intensität Normalisierte Intensität 8.12 Lumineszenz der Lanthanoide Anregungs- und Emissionsspektren Pr 3+ -dotierter Leuchtstoffe YF 3 :Pr YPO 4 :Pr Y 2 O 3 :Pr 1,0 1,0 1,0 0,8 0,8 0,8 0,6 0,6 0,6 0,4 0,4 0,4 0,2 0,2 0,2 0, Wellenlänge [nm] 0, Wavelength [nm] 0, Wellenlänge [nm] 4f 2-4f 2 Linienemission 4f 1 5d 1-4f 2 Bandenemission 4f 2-4f 2 Linienemission Die Gestalt des Lumineszenzsspektrums von Pr 3+ hängt stark vom Wirtsgitter ab! Folie 75

76 Energie [10 3 cm -1 ] 8.12 Lumineszenz der Lanthanoide Grundlagen der Pr 3+ Lumineszenz Pr 3+ Grundkonfiguration [Xe]4f 2 13 SLJ-Niveaus 60 [Xe]4f 2 [Xe]4f 1 5d 1 3 H J 4f 5d 50 Pr 3+ Konfiguration des angeregten Zustandes [Xe]4f 1 5d 1 2 SLJ-Niveaus 4f 5d [Xe]4f 2 [Xe]4f 2 Übergänge S 0 3 P 2 3 P 0 3 P 1, 1 I 6 E = cm -1 1 D 2 [Xe]4f 2 [Xe]4f 1 5d 1 Übergänge 10 1 G 4 3 F 3 3 F H 6 3 H 4 3 F 2 3 H 5 Folie 76

77 Energie [10 3 cm -1 ] 8.12 Lumineszenz der Lanthanoide Grundlagen der Pr 3+ Lumineszenz 60 [Xe]4f 2 [Xe]4f 1 5d 1 K h O h Platz verzerrter Platz O h Platz 50 1 S P 2 3 P 0 3 P 1, 1 I 6 1 D G 4 3 F 3 3 F 4 3 H 6 3 F H 4 3 H 5 Folie 77

78 8.12 Lumineszenz der Lanthanoide Emissionsspektren von Pr 3+ Leuchtstoffen 1 D 2 UV Bandenemission UV Linienemission Blaue Emission Rote Emission 1 S 0 2S+1 L J Linienemission YF 3 :Pr NaYF 4 :Pr SrAl 12 O 19 :Pr LaMgB 5 O 10 :Pr LaB 3 O 6 :Pr 1 S 0 2S+1 L J Linien- und 4f 1 5d 1 4f 2 Bandenemission KY 3 F 10 :Pr 240, 250, 271 nm 4f 1 5d 1 4f 2 Bandenemission LiYF 4 :Pr 218 nm YPO 4 :Pr 232 nm KYF 4 :Pr 235 nm YAlO 3 :Pr 245 nm YBO 3 :Pr 263 nm Lu 2 Si 2 O 7 :Pr 273 nm Lu 3 Al 5 O 12 :Pr 310 nm Y 3 Al 5 O 12 :Pr 320 nm + Linienemission 1 D 2-3 H J Linienemission Y 2 O 3 :Pr 615 nm CaTIO 3 :Pr,Na 615 nm 213, , nm Folie 78 Energie der niedrigsten Kristallfeldkomponente der [Xe]4f 1 5d 1 Konfig.

79 Energie Intensität [a.u.] 4f 1 5d 1 1 S 0 1 I 6 3 P J 3 H Lumineszenz der Lanthanoide Lumineszenz von YF 3 :Pr 1,0 0,8 0,6 0,4 1 S 0 1 G 4 0,2 1 S 0 3 F J 3 P J 3 H 4 Verzerrt quadratisch- antiprismatisch cfs Y-F Abstände 4x 2.28 Å 2x 2.30 Å 2x 2.31 Å KFA ~ 8000 cm -1 Nephelaux. Effekt ~ 5600 cm -1 0,0 1 S 0 3 H J 1 S 0 1 D Wellenlänge [nm] KFA + Nephelaux. Effekt verringern die Energie der niedrigsten Kristallfeldkomponente der [Xe]4f 1 5d 1 Konfiguration um ~ cm -1 E(4f 1 5d 1 ) > E( 1 S 0 ) 1 S 0 2S+1 L J Linienemission 3 P J 3 F J Folie 79

80 Energie Normalisierte Intensität 8.12 Lumineszenz der Lanthanoide Lumineszenz von YPO 4 :Pr 1,0 4f 1 5d 1 3 H 4 3 H 5 0,8 0,6 Wirtsgitter 3 H 6 0,4 3 F J 0,2 Verzerrt dodekaedrisch cfs Y-O Abstände 4x 2.24 Å 4x 2.24 Å KFA ~ cm -1 Nephelaux. Effekt ~ 9600 cm -1 0, Wellenlänge [nm] KFA + Nephelaux. Effekt verringern die Energie der niedrigsten Kristallfeldkomponente der [Xe]4f 1 5d 1 Konfiguration um ~ cm -1 E(4f 1 5d 1 ) < E( 1 S 0 ) [Xe]4f 1 5d 1 - [Xe]4f 2 Bandenemission Folie 80

81 Energie Emissionsintensität [a.u.] 8.12 Lumineszenz der Lanthanoide Lumineszenz von Y 3 Al 5 O 12 :Pr Wirtsgitter 1,0 4f 1 5d 1 3 P 0-3 H 4 0,8 4f 1 5d - 3 H J 0,6 0,4 0,2 Verzerrt dodekaedrisch cfs Y-O Abstände 4x 2.30 Å 4x 2.44 Å KFA ~ cm -1 Neph.aux. Effekt ~ cm -1 0, Wellenlänge [nm] KFA + Nephelaux. Effekt verringern die Energie der niedrigsten Kristallfeldkomponente der [Xe]4f 1 5d 1 Konfiguration um ~ cm -1 E(4f 1 5d 1 ) << E( 1 S 0 ) UV Bandenemission (320 nm) und sichbare Linienemission (> 450 nm) Folie 81

82 Erste Beispiele (1974) 8.13 Down-Conversion Sommerdijk et al., J. Lumin. 8 (1974) 288 (Philips) Sommerdijk et al., J. Lumin. 8 (1974) 341 (Philips) Piper et al., J. Lumin. 8 (1974) 344 (GE) YF 3 :Pr(0.1%) und NaYF 4 :Pr(0.1%) 1 S0-3 P 1, 1 I nm 3 P0-3 H J, 3 F 2 Übergang im Roten Interne QE = 166% 214 nm Anregung Leitet sich aus dem Verhältnis der Linien im UV, dem blauen und grün/roten Spektralbereich ab Oxidische Leuchtstoffe zeigen Photon Cascade Emission (PCE) A.M. Srivastava, D.A. Doughty, W.W. Beers (GE) Pr 3+ auf Wirtsgitterplätzen mit hoher KZ (> 8) SrAl 12 O 19 :Pr,Mg LaMgB 5 O 10 :Pr LaB 3 O 6 :Pr Folie 82

83 Beispiel: LiGdF 4 :Eu 8.13 Down-Conversion Termschema Gd 202 nm Gd** Gd** + Eu Eu* CR Eu* + Gd* Eu + h Gd* + Eu Eu* ET Gd + Eu* Eu + h 612 nm QE A = 195% Folie 83

84 Beispiel: LiGdF 4 :Er,Tb 8.13 Down-Conversion Termschema Er > 210 nm Er** Er** + Gd Er* CR Er* + Gd* Er + h 545 nm Gd* + Tb Tb* ET QE A = 130% Gd + Tb* Tb + h Folie 84

85 8.14 Up-Conversion Yb 3+ - Er 3+ Prinzip Beispiele YF 3 :Yb,Tm YF 3 :Yb,Er NaYF 4 :Yb,Er BaY 2 F 8 :Yb,Er YOCl:Yb,Er 20-35% Yb % Er 3+ oder Tm 3 + Umsetzung von IR in sichtbare Strahlung (in Frequenzvervielfachern, Laserdioden, Nachtsichtgläsern) Folie 85

86 8.15 Afterglow Ursache: Tiefe Traps: Speicherung von Elektronen/Löchern auf bestimmten Plätzen im Gitter (Fehlstellen, Verunreinigungen) Auslesen der Traps erfolgt durch Aktivierung (LASER) CB 9.1 ev (Eu 2+ /Eu 3+ )* F + /F(F - ) F + /F(Br - ) VB Beispiel: Ba(F,Br):Eu Eu 2+ /Eu 3+ Speicherleuchtstoff für die Imaging Plate (Detektion von Röntgenstrahlung) Literatur: Y. Iwabuchi et al., J. Appl. Phys. 33 (1994) 178 Folie 86

87 8.15 Afterglow Beispiel: Cs 2 NaYF 6 :Ce und Cs 2 NaYF 6 :Pr (Elpasolith) Literatur: Th. Pawlik and J.-M. Spaeth, J. Appl. Phys. 82 (9), 4236 (1997) Folie 87

88 8.15 Afterglow Flache Traps: Thermisches Auslesen der Traps bei Raumtemperatur CB Eu 2+ * 6.5 ev transfer VB Dy 3+ + h + ~ 0.65 ev Eu 3+ Eu 2+ Beispiel SrAl 2 O 4 :Eu,Dy Literatur: Nemoto Ltd., JECS 143 (1996) 2670 Folie 88

89 Intensität Intensität Afterglow-Leuchtstoffe 8.15 Afterglow Sr 4 Al 14 O 25 :Eu 2+,Ln 3+ Zusammensetzung Farbe max [nm] CaAl 2 O 4 :Eu,Nd blau 440 nm Sr 2 MgSi 2 O 7 :Eu,Dy blau 469 nm Sr 4 Al 14 O 25 :Eu,Dy cyan 490 nm Mg 2 SnO 4 :Mn 2+ cyan 499 nm SrAl 2 O 4 :Eu,Dy grün 520 nm ZnS:Cu,Co grün 530 nm Sr 2 SiO 4 :Eu,Dy gelb 570 nm Y 2 O 2 S:Eu,Ti,Mg rot 620 nm CaZnGe 2 O 6 :Mn rot 648 nm CaS:Eu,Tm rot 655 nm MgSiO 3 :Eu,Dy,Mn rot 660 nm SrSc 2 O 4 :Eu rot 685 nm Emission DD001 Eu 2+ Ex = 350nm DD004 Eu 2+,Dy DD005 Eu 2+,Tm 3+ DD006 Eu 2+,Dy 3+,Tm Wellenlänge [nm] Ex = 350 nm Em = 488 nm DD001 Eu 2+ DD004 Eu 2+,Dy 3+ DD005 Eu 2+,Tm 3+ DD006 Eu 2+,Dy 3+,Tm Zeit [min] Folie 89