Optimales Timing. Seite/Page: 24

Transkript

1 Optimales Timing Die idealen Härtungsparameter von Einbrennlacken können aus DSC-Messungen vorhergesagt werden. Jürgen Reitenspies, Altdorf, Karl-Heinz Jacob, Nürnberg. Einbrennlacke schützen stark beanspruchte Oberflächen besonders gut. Der Energieaufwand beim Einbrennen verursacht jedoch hohe Kosten. Ein perfektes Zusammenspiel von Temperatur und Einbrenndauer kann diesen Prozess optimieren und so Energiekosten senken. Bei der Einstellung der optimalen Bedingungen helfen Kenntnisse über die Vernetzungskinetik des Lackes, die sich mit DSC-Messungen gewinnen lassen. Obwohl sich die Kinetik der Vernetzung von Einbrennlacken grundsätzlich mit thermoanalytischen Verfahren ermitteln lässt [1-4], scheint das vielen Anwendern zu kompliziert. Deshalb ist die Kostenoptimierung nach dem Versuch-und-Irrtum-Prinzip ein verbreitetes Verfahren. Am Beispiel eines Phenol-Epoxidharz-Einbrennlackes wird hier gezeigt, wie sich über Differentielle Rasterkalorimetrie-Messungen, (Differential Scanning Calorimetry, DSC) die formale Vernetzungskinetik und daraus der Zusammenhang von Einbrennzeit und -temperatur in einfacher Weise bestimmen lassen. DSC-Messungen bestimmen den Vernetzungsgrad Alle Messungen wurden mit einer "DSC 204 Phoenix", die kinetische Auswertung mit der Software "Thermokinetics 2" der Firma Netzsch-Gerätebau durchgeführt. Ein DSC-Temperaturprogramm, mit dem die vollständige Vernetzung eines Einbrennlackes verfolgt werden soll, besteht aus zwei dynamischen Aufheiz- und Abkühlphasen (Abb. 1a). In der ersten Aufheizphase, deren Endtemperatur weit über der vom Lackhersteller angegebenen Härtungstemperatur liegt, erfolgt die exotherme Vernetzung. Im DSC-Plot zeigt sich ein Peak, dessen Fläche der spezifischen Reaktionsenthalpie ( r h 100% ) entspricht (Abb. 1b, untere Kurve). In der folgenden Abkühl- und Aufheizphase verursacht die Wärmekapazitätsänderung der vernetzten Probe bei Durchschreiten der Glasübergangstemperatur T g einen Wendepunkt im DSC-Plot (Abb. 1b, mittlere und obere Kurve). Ist die Endtemperatur der ersten Aufheizphase für eine vollständige Vernetzung nicht ausreichend (Abb. 2a), erscheint in der zweiten Aufheizphase die Glasüber-gangstemperatur der teilvernetzten Proben und der Peak der spezifischen Restvernetzungsenthalpie r h Rest (Abb. 2b), mit dessen Hilfe sich der Vernetzungsgrad α der Probe gemäß Gl. 1 berechnen lässt. [Gleichung 1 siehe PDF Seite vier] Kinetische Analyse des Vernetzungsprozesses Zur formalkinetischen Beschreibung des Vernetzungsvorgangs sind die Reaktionsenthalpien vollständig vernetzter Proben ( r h 100% ) bei verschiedenen Aufheizgeschwindigkeiten Grundlage für eine softwaregestützte kinetische Analyse. Dazu empfiehlt es sich, die Vernetzungsreaktion bei mindestens fünf verschiedenen Aufheizraten durchzuführen. Die Auswertung basiert auf der Annahme, dass Gl. 2 die Kinetik der Aushärtung beschreibt: [Gleichung 2 siehe PDF Seite fünf] Darin ist - α der Umsatzgrad - f(α) der konzentrationsabhängige Teil des Geschwindigkeitsgesetzes - A der präexponentielle Faktor - E a die Aktivierungsenergie Die Analyse kann dann wie folgt vorgenommen werden: 1. Im ersten Schritt liefert eine modellfreie Analyse Werte für die Aktivierungsenergie E a und den präexpoentiellen Faktor A. Im Fall einstufiger Reaktionen sind beide konstant, im Fall mehrstufiger Reaktionen sind sie vom Umsatzgrad abhängig. 2. Für mehrstufige Reaktionen werden im zweiten Schritt Aktivierungsenergie E a und präexponentieller Faktor A durch eine multivariate Analyse berechnet. Als Startwerte für die nicht-linearen Regressionsrechnungen dienen die Ergebnisse der modellfreien Analyse. Modellfreie Analyse für einstufige Reaktionen Zu den wichtigen modellfreien Analysen gehören die nach Ozawa-Flynn-Wall und Friedman [10]. Bei beiden geht man davon aus, dass die gesamte Peakfläche einem 100%-igen Umsatz und demzufolge eine Teilfläche dem Umsatzgrad α entspricht. Damit kann für eine vorgegebene Heizrate ein Zusammenhang zwischen Umsatzgrad und Reaktionszeit erstellt (Abb. 3) und daraus die Reaktionsgeschwindigkeit zu jedem Zeitpunkt ermittelt werden. Grundlage der Analyse nach Friedman ist die linearisierte Form der Gl. 2, nach Ozawa-Flynn-Wall die linearisierte Form der integrierten Gl. 2. Die Auswertung der Messdaten führt bei beiden Verfahren zu einer Darstellung, bei der Aktivierungsenergie und präexponentieller Faktor gegen den Umsatzgrad aufgetragen werden. Bei einstufigen Reaktionen sind beide konstant, bei mehrstufigen Reaktionen sind sie vom Umsatzgrad abhängig. Multivariate Analyse für mehrstufige Reaktionen Die Messdaten mehrstufiger Reaktionen müssen mit Hilfe der multivariaten Analyse [11] ausgewertet werden. Grundlage dafür ist ein Reaktionsmodell, das bei allen Heizraten gültig ist. Beispielsweise kann angenommen werden, dass die Vernetzung eines Harzes (A) von zwei parallelen Reaktionen 1 und 2 der Ordnung n 1 bzw. n 2 (Gl. 3) bestimmt wird: (Gleichung 3 siehe PDF Seite sechs) Das Geschwindigkeitsgesetz dazu wäre Gl. 4: [Gleichung 4 siehe PDF Seite sieben] Die multivariate Analyse liefert als Ergebnis die Werte aller kinetischen Parameter für die Parallelreaktionen 1 und 2 (n 1, n 2, E a,1, E a,2, A 1, A 2 ) Das zentrale Problem liegt darin, ein geeignetes Reaktionsmodell für die nicht-linearen Regressionsrechnungen zu finden. Als Startwerte können die Ergebnisse der modellfreien Analysen herangezogen werden. Für ein geeignetes formalkinetisches Modell benötigt man hingegen klare Vorstellungen darüber, welche Teilreaktionen bestimmend für den Reaktionsablauf sind. Vernetzung eines Phenol-Epoxidharz-Einbrennlackes Das Bindemittel des untersuchten Lackes basiert auf einer Mischung von Resol (Phenolharz) und Epoxidharz des Bisphenol-A-Typs als Härter. Bei der thermischen Vernetzung sind fünf Reaktionspfade denkbar, die sich in zwei Gruppen unterteilen lassen (Abb. 4): - Eigenvernetzung des Resols: Resole sind durch die reaktiven Methylolgruppen zur Eigenvernetzung befähigt.

2 Bei Temperaturen unterhalb von 150 C entstehen Dimethylenetherbrücken (Reaktion 2), oberhalb von 150 C Methylenbrücken (Reaktion 1) [5]. - Vernetzung des Resols mit Epoxidharz: Ab 160 C werden Methylolgruppen des Resols in einer Kondensationsreaktion mit den sekundären Hydroxylgruppen des Epoxidharzes umgesetzt (Reaktion 5) [9], oberhalb von 200 C reagieren sowohl die phenolischen OH-Gruppen (Reaktion 3) als auch die Methylolgruppen des Resols (Reaktion 4) mit den Epoxidgruppen des Epoxidharzes unter Ausbildung von Etherbrücken [6]. Beim untersuchten Lacksystem liegt die vom Hersteller empfohlene Einbrenntemperatur im Bereich von C. Damit sind die Reaktionen 2 und 5 in Abb. 3 als Hauptreaktionen einzustufen [7]. Als Reaktionsmodell der multivariaten Datenanalyse konnten folglich zwei Parallelreaktionen angenommen werden. Experimentelles Der untersuchte Einbrennlack setzt sich zusammen aus Bindemittel, Füllstoff, Additiven und Lösemittel. Um das Vernetzungsverhalten eines solchen komplex aufgebauten Lacks mit DSC-Messungen ermitteln zu können, empfiehlt sich eine mehrstufige Vorgehensweise: 1. In Voruntersuchungen ist zu klären, ob und in welchem Umfang die einzelnen Lackbestandteile Einfluss auf DSC-Messungen haben. 2. In den DSC-Messungen sind Proben unter definierten Aufheizraten thermisch vollständig zu vernetzen und die Messdaten einer kinetischen Analyse zu unterziehen. 3. Die Ergebnisse der kinetischen Analyse ermöglichen für ein gegebenes Temperaturprogramm Vorhersagen zum Vernetzungsverlauf, was durch geeignete Messungen zu überprüfen ist. DSC am reinen Bindemittel ist aussagefähig genug Folgende Fragen waren in Voruntersuchungen zu klären: - Stört die Gegenwart von Lösemitteln bei den DSC-Messungen? - Welchen Einfluss haben Additive auf die Vernetzung? Das Lösemittel muss vollständig entfernt werden, um eine Überlagerung des endo-thermen Verdampfungspeaks mit dem auszuwertenden exothermen Reaktionspeak auszuschließen. Füllstoffe und Additive verringerten im DSC-Plot die Peakfläche um den Anteil, in dem sie dem Bindemittel beigemischt waren. Ein Einfluss auf das Vernetzungsverhalten war nicht nachweisbar. Die Voruntersuchungen zeigten, dass zur Bestimmung der Vernetzungskinetik DSC-Messungen am reinen Bindemittelsystem (ohne Lösemittel, Additive, Füllstoffe) ausreichend sind. Dies hat auch den Vorteil, dass die ermittelte Kinetik auf alle Lacksysteme übertragbar ist, die auf dem gleichen Bindemittelsystem aufbauen. Modell erlaubt Vorhersage des Vernetzungsverlaufs Für die kinetische Analyse der Vernetzungsreaktionen sind mehrere DSC-Messungen bei unterschiedlichen Heizraten notwendig. Im vorliegenden Fall dienten die Messdaten bei sechs Heizraten als Basis für die kinetische Analyse. Unter Vorgabe des formalkinetischen Modells zweier Parallelreaktionen (Gl. 5) wurden die DSC-Daten einer multivariaten Datenanalyse unterzogen. [Gleichung 5 siehe PDF Seite acht] Abb. 5 zeigt, dass die berechneten und gemessen Werte im DSC-Plot ausreichend gut übereinstimmen. Die Anwendung anderer formalkinetischer Modelle führte zu keinem befriedigenden Ergebnis. Mit den ermittelten kinetischen Parametern konnte der Vernetzungsverlauf für beliebige Temperaturprogramme simuliert werden. Zur Überprüfung wurden zwei unterschiedliche Verfahren angewendet: A -> Aushärtung des Lacks in DSC-Tiegeln oder B -> Aushärtung des Lacks auf Blechen. Bei beiden Methoden wurden Lackproben Temperaturprogrammen unterworfen und der Vernetzungsvorgang nach bestimmten Zeiten abgebrochen. Durch Messung der Restvernetzungsenthalpien konnten die Vernetzungsgrade bestimmt und mit den vorhergesagten Werten verglichen werden. Methode A Lackproben wurden in DSC-Tiegel eingewogen und die jeweilige Probe mit 10 K min -1 bis zu einer vorgegebenen Temperatur aufgeheizt. Der bis zu einer vorgegebenen Endtemperatur erreichte Vernetzungszustand wurde durch rasches Abkühlen mit ca. 50 K min -1 eingefroren (Abb. 2a). Beim zweiten Aufheizen konnten die Restreaktionsenthalpie und damit der Vernetzungsgrad des teilvernetzten Systems bestimmt werden. Abb. 6 zeigt eine befriedigende Übereinstimmung zwischen der Simulation des Vernetzungsverlaufes und den ermittelten Vernetzungsgraden. Methode B Alternativ wurden lackierte Bleche in einem temperaturgesteuerten Ofen mit 4 K min -1 aufgeheizt und bei Erreichen verschiedener Temperaturen entnommen. Die Restvernetzungsenthalpien bzw. die Vernetzungsgrade abgekratzter Lackproben wurden durch DSC-Messungen ermittelt. Abb. 6 zeigt auch hier eine befriedigende Übereinstimmung zwischen berechneten und gemessenen Vernetzungsgraden. Sinnvolles Reaktionsmodell entscheidet über den Erfolg Obwohl der untersuchte Einbrennlack eine komplexe Zusammensetzung hat (Bindemittel, Füllstoff, Additiv, Lösemittel), war es ausreichend, die Vernetzung des Bindemittels zu untersuchen. DSC-Messungen mit verschiedenen Aufheizraten bildeten die Datengrundlage für die Bestimmung der formalen Vernetzungskinetik. Die Parallelreaktionen "Eigenvernetzung des Resols" und "Vernetzung von Resol und Epoxidharz" erwiesen sich als geeignetes Reaktionsmodell für die Auswertung mit Hilfe der multivariaten Analyse. Durch die ermittelten kinetischen Parameter konnten Vorhersagen zum Vernetzungsverlauf getroffen werden, die praxisrelevante Messungen bestätigten. Die Vorgehensweise ließ sich auch auf andere Lacke mit gleichem Bindemittel aber abweichenden Lösemitteln und Additiven übertragen. Für all diese Lacke konnte das Vernetzungsverhalten korrekt vorhersagt werden. Den Vernetzungsverlauf bestätigten auch dielektrische Messungen [3, 4]. Das vorliegende Beispiel zeigt, dass sich mit einer thermokinetischen Auswertesoftware relativ einfach DSC-Messdaten auswerten und daraus Vorhersagen zum Vernetzungsverlauf treffen lassen. Entscheidend ist, dass man in der Auswertesoftware ein Reaktionsmodell auswählt, dass die Vernetzung sinnvoll beschreibt. Aufbauend auf den ermittelten reaktionskinetischen Parametern ist es möglich, in dem Kinetikprogramm Aushärtetemperaturen und/oder -zeiten zu ändern und so deren Einfluss auf den Vernetzungsverlauf zu testen. Besteht Klarheit darüber, welchen Vernetzungsgrad der Einbrennlack nach der Ofenhärtung benötigt, kann der Einbrennprozess wirtschaftlich optimiert werden.

3 Literatur [1] Brock, T.; Groteklaes, M.; Mischke, P.; Lehrbuch der Lacktechnologie; Coatings Compendien; Vincentz Verlag; Hannover; 1998 [2] Knappe, S.; Vernetzung verfolgen: Optimierte Lackhärtung durch dielektrische und kinetische Analyse; Farbe und Lack; 9/2003 [3] Knappe, S.; Optimale Aushärtung ist gefragt, Cure Monitoring von Lacksystemen mittels dielektrischer Analyse (DEA) - auch in-situ; Farbe und Lack; 8/2005 [4] Knappe, S.; Merkl, R.; Aushärtung und Verarbeitung ungesättigter Polyesterlacke: Einsatz der DSC zur Charakterisierung des Aushärtungs- und Verarbeitungsverhaltens; Farbe und Lack; 3/1998 [5] Tieke, B.; Makromolekulare Chemie; VCH Verlag; Weinheim; 1997 [6] Tyberg C.S.; Void-Free Flame Retardant Phenolic Networks: Properties and Processability; Blacksburg, Virginia; 2000 [7] Ciba-Geigy; Epoxidharze und deren Härtungsmechanismen; Schweiz; 1991 [8] Hultzsch, K.; Chemie der Phenolharze; Springer Verlag; Berlin/Göttingen/ Heidelberg; 1950 [9] Goldschmitt, A.; Hantschke, B.; Knappe, E.; Vock, G.-F.; Glasurit-Handbuch Lacke und Farben; Vincentz Verlag; 11. Auflage; Hannover; 1984 [10] Kaisersberger, E. Opfermann J.; Flammersheim H.-J.; Moukhina E.; Model-free methods of kinetic analysis and simulations; Informationsschrift der Netzsch-Gerätebau GmbH, Selb [11] Kaisersberger, E.; Opfermann J.; Formal kinetics - the right tool for the description of thermally induced reactions and the stability ; Informationsschrift der Netzsch-Gerätebau GmbH, Selb Reicolor Chemie-GmbH, Altdorf b. Nürnberg; studierte von 2000 bis 2005 an der Georg-Simon-Ohm Fachhochschule in Nürnberg Technische Chemie. Seit 2006 ist er Mitglied der Geschäftsleitung des Familien-Unternehmen und verantwortlich für Produktentwicklung und Prozessoptimierung. Ergebnisse auf einen Blick - Einbrennzeit und -temperatur sind Hauptursache für hohe Prozesskosten bei der Härtung von Einbrennlacken. Der Prozess kann wirtschaftlich optimiert werden, wenn die Vernetzungskinetik des Lackes bekannt ist. - Mit DSC-Messungen lässt sich der Vernetzungsgrad von Einbrennlacken bestimmen, hier am Beispiel eines Phenol-Epoxidharz-Einbrennlackes gezeigt. - Unter Anwendung des formalkinetischen Modells zweier Parallelreaktionen lässt sich der Zusammenhang von Einbrennzeit und -temperatur ermitteln. - Auch bei Lacken mit komplexer Zusammensetzung (Bindemittel, Füllstoff, Additiv, Lösemittel) reicht es aus, die Vernetzung des reinen Bindemittels zu untersuchen. Danksagung Der Firma Netzsch-Gerätebau sei für die Beratung bei der kinetischen Auswertung und der Unterstützung mit dielektrischen Messungen, der Firma ReiColor für die finanzielle Unterstützung gedankt. Prof. Dr. Karl-Heinz Jacob, Fachhochschule Nürnberg, studierte an der Georg-Simon-Ohm Fachhochschule in Nürnberg Technische Chemie und promovierte an der Universität Siegen im Fach Physikalische Chemie. Von 1992 bis 1999 arbeitete er bei der Siemens AG. Seit 1999 ist er Professor für Physikalische Chemie. Er beschäftigt sich mit nicht-metallischen Werks- und Betriebsstoffen. Schwerpunktmethoden sind Thermoanalytik, Rheologie und Spektroskopie. Dipl. Ing. (FH) Jürgen Reitenspies,

4 (Gl. 1).

5 (Gl. 2).

6 (Gl. 3).

7 (Gl. 4).

8 (Gl. 5).

9 .

10 Abb. 1: Vollständige Vernetzung von Einbrennlacken: a) Temperaturprogramm; b) DSC-Kurven zu den Phasen dieses Temperaturprogramms und Ermittlung der Vernetzungsenthalpie und Glasübergangstemperatur.

11 .

12 Abb. 2: Unvollständige Vernetzung des Lackes im 1. Aufheizsegment: a) Temperaturprogramm; b) DSC-Kurven zu diesem Temperaturprogramm und Ermittlung der Restvernetzungsenthalpie und Glasübergangstemperatur.

13 Abb. 3: Bestimmung des Umsatzgrades α als Funktion der Reaktionszeit bei verschiedenen Heizraten: a) Bei den DSC-Messungen nehmen die Teilflächen je 30 % der gesamten Peakfläche ein und entsprechen damit einem Umsatzgrad von 30 %; b) Auftragung des Umsatzgrades gegen die Zeit.

14 Abb. 4: Reaktionsmöglichkeiten einer Phenol-Epoxidharz-Mischung [1,5-9].

15 Abb. 5: Kinetisches Modell mit zwei Parallelreaktionen (durchgezogene Linie) im Vergleich zu DSC-Messwerten (Punkte) bei verschiedenen Temperaturraten.

16 Abb. 6: Temperaturprogramm (gestrichelte Linie) mit simuliertem Vernetzungsverlauf (durchgezogenen Linie) im Vergleich zu experimentell bestimmten Vernetzungsgraden (Symbole). Blau: Aushärtung des Lacks in DSC-Tiegeln; Rot: Aushärtung des Lacks auf Blechen.