Analysemethoden der Thermophysik für die Schichtcharakterisierung

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1 Analysemethoden der hermophysik für die chichtcharakterisierung Worauf es ankommt Wolfgang HOHENAUE Austrian Institute of echnology AI; A-100 Wien Giefinggasse

2 Analysemethoden der hermophysik toffliche Gegebenheiten = F V p f d x t x t t x x c x dv r r r r r r.,.,,,, ρ λ x t x a t x c t t x p = Δ =,,, ρ λ c a p = ρ λ Chemische Beständigkeit trukturelle Beständigkeit Homogenität Isotropie Mindestens vier hermophysikalische toffgrößen - Wärmeleitfähigkeit λ: [λ] = 1W/mK - emperaturleitfähigkeit a: [a] = 1m²/s - hermische Dichte ρ: [ρ] = 1kg/m³ - pezifische Wärme c p : [c p ] = 1J/gK

3 Welche toffgrößen werden gemessen? Physik Phänomenologie Zusammenhang Bsp. für Messtechnik c p / J/gK c p / J/gK x-x-x Dynamische Differenzen Kalorimetrie λ / W/mK λ / W/mK x-x-x WLF - Messgeräte ρ / kg/m³ CE α / 1/K ρ = ρ 0 / 1 + α. Δ ³ chubstangen - Dilatometrie a / m²/s λ / W/mK λ = a Τ x ρτ x c p Flash echniken 4 physikalische toffgrößen - 3 zu messende toffgrößen - 1 zu berechnende toffgröße oder edundanzmessung Methodenentscheidung - Zielsetzung der Messung - Kosten - Messunsicherheit Messung von λ od. a Analysemethoden der hermophysik 3

4 Messwert & Messunsicherheit ENV 13005; Guide to the expression of uncertainty in measurement GUM Wärmeleitfähigkeit Messung: Komparativ-Verfahren Analysemethoden der hermophysik 4

5 Messwert & Messunsicherheit ENV 13005; Guide to the expression of uncertainty in measurement GUM d a > 5 x 10-9 m²/s Data acquisition ime step: µs h emperaturleitfähigkeit Messung: Laser Flash Verfahren Analysemethoden der hermophysik 5

6 Methodenentscheidung λ = a ρ c p Analyse der Messunsicherheit Oft: Entscheidung für Flash echniken Vielseitiges Einsatzspektrum rasch automatisiert wirtschaftlich Uncertainty Budget EU * ua * /% 1,00% uc p * /% 1,50% uρ 0 /% 1,00% uce * /% 5,00% uδ /K * Equipment pecific Uncertainty EU λ /% 3,% Allerdings Entwicklungen zu WLF Messgeräten Attraktiv für spezifische Anwendungen Oft: zeitaufwändig und teuer Analysemethoden der hermophysik 6

7 Methodenwahl Dilatometrie Kalorimetrie Laser Flash Analysemethoden der hermophysik 7

8 Basisinformationen: Analysemethoden der hermophysik 8

9 emperaturleitfähigkeit Analysemethoden der hermophysik 9

10 Laser Flash Verfahren Messprinzip Analysemethoden der hermophysik 10

11 Analysemethoden der hermophysik 11 Laser Flash Verfahren Messunsicherheit 4 ln 1 1 t h a π = 1/ 1/ 4 t t u h h u a a EU a DV a EU a u c + =

12 Messwert; EU; u c a x 10 6 / m²/sec Graphit mean value Graphit sample 1 Graphit sample Graphit sample 3 Graphit Literature EU a 5,0 4,0 3,0,0 1,0 EU a x 10 6 / m²/s 0 0, / C Analysemethoden der hermophysik 1

13 Beispiel: tahlwerkstoff F sample F sample 500 F mean value a x 10 6 / m²/sec 6 4 chmelzbereich / C Analysemethoden der hermophysik 13

14 Laser Flash Verfahren Worauf es ankommt Geometrieerfordernisse - Planparallele Proben - augliche Probendicke - Exakte Probengeometrien optimal: φ10 x h; oder 10 x 10 x h möglich: φ6 x h; φ1,7 x h; φ0 x h; toffklassen - Festkörper - Gläser - Pulver, Pasten - Flüssigkeiten pezialanwendungen - Dünne Folien und In Plane Messungen chichten, Verbundmaterialien, in speziell gestalteten Probenaufnahme - Mehrschichtsysteme / Wärmeübergang an Feststoffgrenzen - Phasenübergänge chmelzen: φ10 x ~1,35 tricky Material a r x 10 6 / m²/s h min / mm Diamond ,90 ilver 174 0,79 Copper 117 0,65 POCO AXM 5Q 7 0,51 Pure Iron 0,8 Aluminia 10,5 0,19 tainless teel; AII 316 3,5 0,11 Pyroceram 1,9 0,08 Glass 0,7 0,05 Filled Polymeres 0,5 0,04 Polycarbonate 0,15 0,0 Paper, PP, ÜFE 0,1 0,0 d h Analysemethoden der hermophysik 14

15 hermische Dehnung Analysemethoden der hermophysik 15

16 Dilatometrie Messprinzip Wegaufnehmer pülgas Probenhalter Heizung Probe Ventilator DIL 40 C hermostat Bedienungsfeld Ofenrohr gasdicht Analysemethoden der hermophysik 16

17 Messwert; EU; u c hermische Dehnung Linearer therm. Dehnungskoeffizient EU ΔL / L0 = P u² L0; + Δ L u² L 0; Lit α : = 1 ΔL Δ L 0; EU 1 ² CE =. EU ² ΔL / L0 Δ ΔL u c = EU L / Lo + DV ² L Δ 0; u CE = EU c CE + 1 Δ 4 ΔL. L0; u 1 P Δ +. DV Δ L0 0 AlO3-08 sample 1 AlO3-08 sample AlO3-08 sample 3 AlO3-08 mean value 0,0 EU DL/L0 15 AlO3-08 sample 1 AlO3-08 sample AlO3-08 sample 3 AlO3-08 mean value EU CE 1, , ,5 ΔL/L 0 x ,10 0,05 EU ΔL/L0 x 10 3 CE x 10 6 / K ,00 0,75 0,50 EU CE x 10 6 / K ,00 3 0,5-5 / C -0,05 0 0, / C Analysemethoden der hermophysik 17

18 Beispiel: tahlwerkstoff F sample F sample 500 F CE. 10e6 500 F mean value Melting Area L/L 0 x / C Analysemethoden der hermophysik 18

19 Dilatometrie Worauf es ankommt Geometrieerfordernisse - Planparallele Proben an tirnseiten - tirnflächen senkrecht zu Probenachse - teifigkeit der Messprobe - augliche Probengeometrien zylindrisch oder rechteckiger Querschnitt L 0 : 5 mm optimal, 1 mm toffklassen - Festkörper, Gläser - Pulverpresslinge, Pasten - Flüssigkeiten pezialanwendungen - intern - chmelzen und Erstarren Analysemethoden der hermophysik 19

20 pezifische Wärme Analysemethoden der hermophysik 0

21 Dynamic canning Calorimetry: DC Messprinzip Hightemperature Furnac e P c p m DC B m DC DC = c p DC B u c u DC = EU Cp + fe c p B DC DC Analysemethoden der hermophysik 1

22 Messwert; EU; u c aphir pecific Heat,0 Literature Cp - aphire 0,04 EU DC 1,5 0,03 c p / J/g.K 1,0 0,0 EU: cp / J/g.K 0,5 0,01 0,0 0, / C Analysemethoden der hermophysik

23 Beispiel: tahlwerkstoff 5,00 4, F DC deconvoluted 500 F DC not deconvoluted 500 F pecific Heat c p / J/g.K 3,00,00 1,00 0, / C Analysemethoden der hermophysik 3

24 Kalorimetrie Worauf es ankommt Geometrieerfordernisse - Plane Probenauflage Probenunterseite - augliche Probengeometrie zylindrisch oder rechteckiger Querschnitt toffklassen - Festkörper, Gläser - Pulver, Pasten - Flüssigkeiten pezialanwendungen - Phasenübergänge: emperatur und Enthalpie Fest-Fest-ransformationen, chmelzen und Erstarren Glasübergang - Ergänzung durch hermogravimetrie + imultandiagnostiken qm, FI, DA, emperatur modulierte DC, Analysemethoden der hermophysik 4

25 hermische Analyse - Überblick hermische Analyse eines tahl Werkstoffes 5,00 4, F DC deconvoluted 500 F DC not deconvoluted 500 F pecific Heat F sample F sample 500 F mean value c p / J/g.K 3,00,00 a x 10 6 / m²/sec 6 4 chmelzbereich 1,00 L/L 0 x , / C 500 F sample F sample 500 F CE. 10e6 500 F mean value Melting Area CE x 10 6 / 1/K π / W/m.K u c λ 5% / C 500 F 500 F Polynom. Approx. O3 Melting Area Phase ransition Phase ransition / C 0 Curieu ransition / C Analysemethoden der hermophysik 5

26 Ergänzungen hema Kriterium Abklärung / ggf. Konsequenz Beständigkeit: chemisch / physikalisch hermogravimetrie: G ggf. simultan mit M, FI, etc. j keine Masseveränderung während der Messung x-x-x n Masseveränderungen während der Messung spez. Auswertung bei andern Messverfahren hermisch inert hermische Analyse: DA, DC j keine Enthalpie Effekte x-x-x n Enthalpie Effekte spez. Auswertung bei andern Messverfahren Beständig und / oder thermisch inert simultane thermische Analyse: sa, GsDA, GsDC j / j keine Masseveränderung, keine Enthalpieeffekte x-x-x n / n sowohl Masseveränderung als auch Entrhalpieeffekte spez. Auswertung bei andern Messverfahren j / n Enthalpie Effekte aber keine Masseveränderung spez. Auswertung bei andern Messverfahren n / j kommt nicht vor x-x-x Homogenität Dichtebestimmung, chem. Analytik, etc. j überall gleichartige Zusammensetzung x-x-x n variable Zusammensetzung repräsentieren Prüflinge den Werkstoff, das Bauteil,? Isotropie trukturanalyse, etc. j keine Vorzugsrichtungen x-x-x n Vorzugsrichtungen, orientierungsabhängige toffeigenschaften Probenfertigungen / Messungen gemäß Vorzugsrichtungen Analysemethoden der hermophysik 6

27 G sda + FI + qm Entbinderungskinetik eines MIM Werkstoffes Mass/% K/min 1.5 K/min 0.99 K/min 0.49 K/min A C 1 3 B D E tep 1: n-th order with autocatalysis by B tep : n-th order tep 3: n-th order with autocatalysis by E eaktionstypen: phänomenologisch begründet toffsystem - Kupfer, Polymer Bindersystem - 1. Entbinderungsstufe: Lösungsmittel hermische Entbinderung - hermowaage, Formiergas - imultan: DA, FI, QM - emperaturprogramm: 30 C bis 500 C 4 verschiedene Heizraten 0,5 K/min; 1 K/min; 1,5 K/min; K/min interkinetik Dilatometrie; H Implementierung der Kinetiken in FE ool - Lokale estbindergehalte - interschrumpf / Maßabweichungen - pannungskonzentrationen emperature/ C Analysemethoden der hermophysik 7

28 Atypische Prüfkörper FE gestützte Auswertung Wärmeleitfähigkeit eines Mg chaumes Apparent emperature /K 3,5 3,00,75,50,5 _ensor _teg Metal tructure _Fuellung Ceramic Filler FE imulation: 0 Cubic: 10 x 10 x 10 x mm³ ρ 0,6 g/cm³ l - λ LFA l - λ LFA-corr. LFA; corr. l - λ Comp. a 30,00 0,0 0,5 1,0 1,5,0 ime /s Experimental: φ = 0 mm h = 10 mm ρ 0,49 g/cm³ λ / W/m.K a x 10 6 /m²/s / C 0 Analysemethoden der hermophysik 8

29 Zukünftiges Elektrische Leitfähigkeit U I a imultan: a λ th und σ el hermophysikalische Messgröße Wiedemann Franz Lorentz Zusammenhang a in Phasen ransformationsgebieten Phasenkinetik der Metalle / Legierungen σ el Analysemethoden der hermophysik 9

30 Vielen Dank Wolfgang HOHENAUE Austrian Institute of echnology AI; A-100 Wien Giefinggasse

31 Ergänzungen

32 Wärmeleitfähigkeit / emperaturleitfähigkeit tand ~000 Hot Wire Method λ: 0,1 5 W/mK 1300 C u c λ > 15% λ Comparative Method λ: 0,5 80 W/mK 500 C u c λ > 15% λ Guarded Heat Flow λ: 0,1 10 W/mK -100 C 00 C u c λ > 15% λ Laser Flash ACs19 a: 0,1 500 m²/s 1600 C u c a ~ 5% u c λ ~ 10% a t Analysemethoden der hermophysik 3

33 Wärmeleitfähigkeit / emperaturleitfähigkeit tand ~010 Guarded Hot Plate λ: 0,1 10 W/mK -160 C 700 C u c λ ~ 3% Laser Flash a: 0, m²/s λ: 0, W/mK -10 C 000 C u c a < 1,5% u c λ ~ 3,5% at@netzsch.com at@netzsch.com ransient Hot trip Market launch λ: 0,1 100 W/mK -180 C 00 C u c λ ~ 3% rausch@zae.uni-wuerzburg.de Improved 3ω Method &D tatus ulf.hammerschmidt@ptb.de Analysemethoden der hermophysik 33

34 Messwert & Messunsicherheit ENV 13005; Guide to the expression of uncertainty in measurement GUM Der beste chätzwert für das esultat einer Messung aus einer Folge von Einzelmessungen ist der Mittelwert q der Einzelresultate q k q = 1. n n q k k = 1 Der beste chätzwert für die Unsicherheit der Einzelresultate q k ist die tandardabweichung sq k s q = k 1. n 1 n k = 1 q k q² Der beste chätzwert für die Unsicherheit des Mittelwertes ist aus sq k berechenbar 1 u q =. s qk : = u xi n Kombinierte tandard Messunsicherheit u c ²y einer berechneten Messgröße y = fx 1, x N als Funktion von Eingangsgrößen {x 1, x N } u c y = N i = 1 f x i. u x i Erweiterung des Vertrauensbereiches von 66% Erweiterungsfaktor k = auf 95% Erweiterungsfaktor k = 3 auf 99% Uy = k. u c y Analysemethoden der hermophysik 34

35 Equipment pecific Uncertainty: EU Die Ermittlung von u c y greift auf eine heorie des Messverfahrens zurück Je nach Messverfahren werden Probeneinflüsse nicht berücksichtigt In solchen Fällen beschreibt die heorie nur die Geräte Performance EU Probeneinflüsse auf die treuung der Einzelresultate {q i } werden gesondert durch die tandardabweichung der Einzelresultate sq i berücksichtigt Zum Besten chätzwert der Messgröße y wird ein heoretischer 0 Fehler: E 0 y addiert. Die Unsicherheit dieser 0 Größe wird durch die tandardabweichung der Einzelresultate sq i := sy quantifiziert y = fx 1, x N + E 0 y; E 0 y := 0 Fehler u c ²y EU² + s²y := u² c;max y Analysemethoden der hermophysik 35

36 Dilatometrie: Messwert; EU; u c hermische Dehnung Linearer therm. Dehnungskoeffizient ΔL L 0; P = + K L 0; = P ΔL + L 0; L0; Lit P L 0; α : = 1 ΔL Δ L 0; ΔL uc L0; = 1 P. u² L0; + Δ L 1. u² L 0; Lit + P 1. u² L0; 1 uc CE = Δ 4 ΔL. L0;. u² Δ + 1 Δ ΔL. uc L0; EU ΔL / L0 = P u² L0; + Δ L u² L 0; Lit EU 1 ² CE =. EU ² ΔL / L0 Δ ΔL u c = EU L / Lo + DV ² L Δ 0; u CE = EU c CE + 1 Δ 4 ΔL. L0; u 1 P Δ +. DV Δ L0 0 AlO3-08 sample 1 AlO3-08 sample AlO3-08 sample 3 AlO3-08 mean value 0,0 EU DL/L0 15 AlO3-08 sample 1 AlO3-08 sample AlO3-08 sample 3 AlO3-08 mean value EU CE 1, , ,5 ΔL/L 0 x ,10 0,05 EU ΔL/L0 x 10 3 CE x 10 6 / K ,00 0,75 0,50 EU CE x 10 6 / K ,00 3 0,5-5 / C 0 0,00-0, / C Analysemethoden der hermophysik 36

37 Analysemethoden der hermophysik 37 DC: Messwert; EU; u c Hightemperature Furnac e P = DC DC DC DC c m m c B B p p = c m m f p E = B B DC DC DC DC DC.. DC u f f u DC c u c E E c p c + = p B B B B E Cp c u DC m m DC u DC DC DC DC DC u DC DC DC DC f EU = B E Cp p c DC DC DC u f EU c u

38 Analysemethoden der hermophysik 38 LFA: Messwert; EU; u c 4 ln 1 1 t h a π = 1/ 1/ 4 t t u h h u a a EU a DV a EU a u c + =