I EINLEITUNG 1 1 BEGRIFFSERKLÄRUNG UND NOMENKLATUR 1 2 SYNTHETISCHE BETRACHTUNGEN 2 3 LITERATUR 13 II MOTIVATION UND AUFGABENSTELLUNG 17

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Ingrid Müller
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1 I I EINLEITUNG 1 1 BEGRIFFSERKLÄRUNG UND NOMENKLATUR 1 2 SYNTHETISCHE BETRACHTUNGEN 2 3 LITERATUR 13 II MOTIVATION UND AUFGABENSTELLUNG 17 III MONO-MESO-SUBSTITUIERTE PORPHYRINE UND IHRE FOLGEDERIVATE 19 1 MONO-MESO-SUBSTITUIERTE PORPHYRINE EINFÜHRUNG ERGEBNISSE 20 2 FOLGEUMSETZUNGEN MIT LITHIUMORGANYLEN EINFÜHRUNG ERGEBNISSE Darstellung von AB-Porphyrinen Darstellung von ABC-Porphyrinen Darstellung von ABCD-Porphyrinen DISKUSSION DER DARSTELLUNG VON ABCD- PORPHYRINEN VIA LITHIUMORGANYLE IM VERGLEICH ZUR TOTALSYNTHESE MITTELS DER [2+2]-KONDENSATION NMR-SPEKTROSKOPIE UV/VIS-SPEKTROSKOPIE 45 3 METALLOPORPHYRINE EINFÜHRUNG ERGEBNISSE RÖNTGENKRISTALLOGRAPHISCHE UNTERSUCHUNGEN 50 4 ZUSAMMENFASSUNG 53 5 LITERATUR 55

2 II IV PORPHYRINE DES A 2 B 2 -TYPS 62 1 DARSTELLUNG VON PORPHYRINEN DES A 2 B 2 -TYPS DURCH ORGANOLITHIUMVERBINDUNGEN EINFÜHRUNG ERGEBNISSE 63 2 A 2 B 2 -PORPHYRINE MIT PUSH-PULL-MUSTER EINFÜHRUNG EXKURS NLO ERGEBNISSE DARSTELLUNG VON PUSH-PULL-PORPHYRINEN DURCH DIE HECK-REAKTION Grundlagen der Heck-Reaktion Ergebnisse 73 3 ZUSAMMENFASSUNG 74 4 LITERATUR 76 V DENDRITISCHE PORPHYRINE 80 1 EINFÜHRUNG 80 2 ERGEBNISSE 82 3 KATALYSEUNTERSUCHUNGEN EINFÜHRUNG VORLÄUFIGE KATALYTISCHE UNTERSUCHUNGEN 89 4 ZUSAMMENFASSUNG 90 5 LITERATUR 91 VI ZUSAMMENFASSUNG 96 VII SUMMARY 98 VIII EXPERIMENTELLER TEIL INSTRUMENTELLE ANALYTIK NMR-SPEKTROSKOPIE ( 1 H UND 13 C) MASSENSPEKTROMETRIE 100

3 III 1.3 UV/VIS-SPEKTROSKOPIE SCHMELZPUNKTE RÖNTGENKRISTALLOGRAPHISCHE UNTERSUCHUNGEN ELEMENTARANALYSEN CHROMATOGRAPHISCHE VERFAHREN DÜNNSCHICHTCHROMATOGRAPHIE SÄULENCHROMATOGRAPHIE HPLC GC LÖSUNGSMITTEL, CHEMIKALIEN, SYNTHETISCHE METHODEN KATALYSEUNTERSUCHUNGEN DARSTELLUNG VON MONO-MESO-SUBSTITUIERTEN PORPHYRINEN ALLGEMEINE VORSCHRIFT Umsetzung mit 2-Ethylbutyraldehyd Umsetzung mit Pivalinaldehyd Umsetzung mit Heptaldehyd Umsetzung mit Benzaldehyd Umsetzung mit 4-Chlorbenzaldehyd Umsetzung mit 4-Brombenzaldehyd Umsetzung mit 2,6-Difluorbenzaldehyd Umsetzung mit 3,5-Difluorbenzaldehyd Umsetzung mit Anisaldehyd Umsetzung mit 4-Nitrobenzaldehyd Umsetzung mit 3-Nitrobenzaldehyd Umsetzung mit 2-Formyl-1,3-dithian Variation der Menge des eingesetzten Aldehyds Variation des Pyrrolderivats DARSTELLUNG VON AB-PORPHYRINEN MIT LITHIUMORGANYLEN Allgemeine Vorschrift für die Umsetzung mit Lithiumorganylen 121

4 IV Umsetzung von 5-(1-Ethylpropyl)porphyrin mit n-hexyllithium Umsetzung von 5-t-Butylporphyrin mit n-hexyllithium Umsetzung von 5-(4-Methoxyphenyl)porphyrin mit n-hexyllithium Umsetzung von 5-(1-Ethylpropyl)porphyrin mit Phenyllithium Umsetzung von 5-(4-Methoxyphenyl)porphyrin mit Phenyllithium Allgemeine Vorschrift für die Umsetzung mit in situ hergestellten Lithiumorganylen Darstellung von 4-(N,N-Dimethylamino)phenyllithium Darstellung von 4-Hydroxyphenyllithium Umsetzung von 5-(1-Ethylpropyl)porphyrin mit -(N,N-Dimethylamino)phenyllithium Umsetzung von 5-t-Butylporphyrin mit -(N,N-Dimethylamino)phenyllithium DARSTELLUNG VON ABC-PORPHYRINEN MIT LITHIUMORGANYLEN Umsetzung von 5-[4-(N,N-Dimethylamino)phenyl]-15-(1-ethylpropyl)porphyrin mit n-hexyllithium Umsetzung von 5-[4-(N,N-Dimethylamino)phenyl]-10-(1-ethylpropyl)porphyrin mit n-hexyllithium Umsetzung von 5-[4-(N,N-Dimethylamino)phenyl]-10-(1-ethylpropyl)porphyrin mit sec-butyllithium DARSTELLUNG VON ABCD-PORPHYRINEN MIT LITHIUMORGANYLEN Umsetzung von 5-[4-(N,N-Dimethylamino)phenyl]-10-(1-ethylpropyl)-20-n-hexylporphyrin mit n-butyllithium METALLIERUNG AUSGEWÄHLTER A- UND A 2 -PORPHYRINE Nickel- und Kupfereinbau nach der Acetat Methode in DMF Zinkeinbau nach der Oxid-Methode Metallierung von 5-t-Butylporphyrin 140

5 V 9.4 Metallierung von 5-(1-Ethylpropyl)porphyrin Metallierung von 5-n-Hexylporphyrin Metallierung von 5,15-Di-n-hexylporphyrin Metallierung von 5-Phenylporphyrin Metallierung von 5,15-Diphenylporphyrin Metallierung von 5-(4-Methoxyphenyl)porphyrin DARSTELLUNG VON A 2 B 2 -PORPHYRINEN Vorstufen Umsetzung mit 3,4,5-Trifluorbenzaldehyd Umsetzung mit 4-Brombenzaldehyd Reaktion von A 2 -Porphyrinen mit Lithiumorganylen Umsetzung von (5,10-Diphenyl)porphyrinatonickel(II) mit n-hexyllithium Umsetzung von 5,10-Di-p-tolylporphyrin mit n-hexyllithium Umsetzung von 5,10-Di-iso-butylporphyrin mit n-hexyllithium Umsetzung von 5,10-Di-p-tolylporphyrin mit 4-(N,N-Dimethylamino)phenyllithium Umsetzung von 5,10-Di-p-tolylporphyrin mit 4-Hydroxyphenyllithium Umsetzung von 5,10-Bis-(3-methoxyphenyl)porphyrin mit 4-(N,N-Dimethylamino)phenyllithium Darstellung von push-pull-a 2 B 2 -Porphyrinen Bromierung Allgemeine Vorschrift Umsetzung von 5,10-Di-p-tolylporphyrin Umsetzung von 5,10-Bis-(3-methoxyphenyl)porphyrin Metallierung Metallierung von 5,10-Di-p-tolylporphyrin Metallierung von 5,10-Bis-(3-methoxyphenyl)porphyrin Heck-Reaktion Allgemeine Vorschrift Umsetzung von 5,10-Di-p-tolylporphyrin 169

6 VI 11 DARSTELLUNG VON DENDRIMEREN Vorstufen ,5-Dimethoxybenzylbromid ,5-Bis-[3,5-(dimethoxy)benzyloxy]benzaldehyd Kondensationsreaktion Allgemeine Vorschrift Reaktion von 3,4-Diethylpyrrol Reaktion von 3,4-Dimethylpyrrol Reaktion von 4,5,6,7-Tetrahydro-2H-isoindol Esterspaltung Metallierung Allgemeine Vorschrift Metallierung von 5,10,15,20-Tetrakis-(3,5-dimethoxyphenyl)2,3,7,8,12,13,17,18-octaethylporphyrin Metallierung von 5,10,15,20-Tetrakis-[3,5-bis-(3,5-dimethoxybenzyloxy)phenyl]-2,3,7,8,12,13,17,18-octaethylporphyrin Metallierung von 5,10,15,20-Tetrakis-[3,5-bis-(3,5-dimethoxybenzyloxy)phenyl]-2,3,7,8,12,13,17,18-octamethylporphyrin Metallierung von 5,10,15,20-Tetrakis-[3,5-bis-(3,5-dimethoxybenzyloxy)phenyl]-2,3,7,8,12,13,17,18-29H,31H-tetrabenzoporphyrin LITERATUR 184 IX ABKÜRZUNGEN 186

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