I.4.2 Amorphe Festkörper und Gläser I.4.2.1 Mikroskopische Struktur amorpher Festkörper Während das makroskopische mechanische Verhalten eines amorphen Festkörpers bei tiefen Temperturen dem eines kristallinen Festkörpers (mit Ausnahme möglicher Anisotropien) ähnelt (d.h., G > 0 und B > 0), ist die mikroskopische Struktur eines amorphen, d.h. nichtkristallinen (und auch nicht quasi-kristallinen) Festkörpers ist sehr ähnlich der einer Flüssigkeit. Es gibt nur eine gewisse Nahordnung, die aber schnell abfällt. Langreichweitige Ordnung ist nicht vorhanden, was sich auch in einer der Flüssigkeit sehr ähnlichen Paarverteilungsfunktion g(r) ausdrückt (vgl. Abb.), während aber die Dynamik (d.h. auch G(r,t)) insbesondere bei tiefen Temperaturen schwächer ist. Zunächst stellen wir uns den amorphen Festkörper vor als eingefrorene Flüssigkeit, deren Momentaufnahme oder auch deren g(r) von der einer Flüssigkeit kaum zu unterscheiden ist, während die Dynamik und natürlich das mechanische Verhalten dem eines Festkörpers sehr ähneln. Auf die Besonderheiten der Dynamik gehen wir später in diesem Kapitel noch ein. Eine Reihe verschiedener Materialien kann in amorpher Form vorliegen, oft hergestellt durch Abkühlen aus der Schmelze mit einer hohen Abkühlrate (im Labor oder auch in der Natur wie beim schnellen Abkühlen von Lava im Meer), die keinen Ordnungsprozeß wie die Kristallisation zulässt. Wir wollen folgende Beispiele nennen: SiO 2 ist durchsichtig und isolierend (ebenso wie in kristalliner Form als Quarz) metallische Gläser (z. B. das ferromagnetische Metglas 2605 = Fe 80 B 20 ), amorphe Halbleiter (amorphes Si kann in Solarzellen eingesetzt werden) Die elektronischen Eigenschaften werden natürlich von der Struktur beeinflusst, aber der grundsätzliche Charakter (Isolator vs. Metall vs. Halbleiter) wird bei diesen Beispielen nicht geändert. Es sind sogar amorphe Supraleiter bekannt. Abb.I.4-x Modellvorstellungen von SiO 2 (a) Nah- (und Fern-) Ordnung im Einkristall im vergleich zu (b) der ausschließlichen Nahordnung bei Gläsern (aus Kittel, S.623). 1
Abb.I.4-x Schematischer Verlauf von g(r) und Streufunktion S(q) (nach Rößler). Abb.I.4-x Tatsächlicher Verlauf von S(q) für Nickel (aus Marder, S. 102, Fig. 5.8). 2
Abb.I.4-x Ein rcp-modell nach Bernal (links). Auf der unteren Seite hat Kristallisation eingesetzt. Berechnetes Aggregat (recht). (nach Rößler). Abb.I.4-x Voronoi-Zellen: (a) fcc-gitters (b und c) zwei Beispiele aus der rcp-struktur. Erste erfolgreiche Modelle zur Beschreibung der ungeordneten Strukturen der amorphen Festkörper (Gläser) gehen auf Bernal und Scott zurück. Letztlich wird die Dominanz der Nahordnung als Ursache für Glasbildung gesehen. Hier gibt es Parallelen zu Quasi-Kristallen und und natürlich Flüssigkeiten. Bei deren Diskussion hatten wir schon darauf hingewiesen, dass z.b. der Ikosaeder für den Fall des Lennard-Jones-Potentials energetisch günstiger ist als ein Ausschnitt eines fcc-gitters. In Jet-Experimenten mit Argon hat man auch höhere ( magische ) Zahlen gefunden, die besonders für Cluster besonders günstig sind (13, 19, 23, 26, 32, 34, 43, 46, ). Es sollte aber betont werden, dass zwar lokal das System in Form von Ikosaeder-Clustern, deren Symmetrie mit der eines translationsinvarianten Gitters inkompatibel ist, günstiger sein kann, letztlich das Glas aber nur metastabil ist, weil für es für die Gesamtprobe (aus ~10 23 Teilchen) günstiger ist, wenn geordnete Struktur eingenommen wird. Die Analyse der Voronoi-Zellen (Raum, der um eine jeweiliges Atom nächstliegend ist, ähnlich Wigner-Seitz-Zelle) und deren Verteilung (natürlich sind bei der einer amorphen Struktur nicht alle Umgebungen gleich), ist ein Ansatzpunkt zur Beschreibung von Gläsern. 3
Eine grundsätzliche Behandlung der elektronischen Eigenschaften und auch der Gitterschwingungen kommt später in der Vorlesung. Wir wollen uns hier auf wenige Bemerkungen beschränken. Es entsteht die offensichtliche Frage, was aus den Blochzuständen bei Abwesenheit von Fernordnung wird (das Blochtheorem ist nicht anwendbar). Man erhält aber dennoch Energiebänder und -lücken, da die Zustandsdichte D(E) am stärksten durch die lokale Elektronenkonfiguration bestimmt ist. Der Übergang zwischen Isolatoren und Metallen bei Anwesenheit von Unordnung ist gerade der Inhalt der Anderson-Lokalisierung (starke Lokalisierung). Wenn die Unordnung einen gewissen Wert δ c überschreitet, liegen nur lokalisierte Zustände vor; bei kleineren Werten trennt eine Mobilitätskante lokalisierte von delokalisierten Zuständen. Amorphe Festkörper mit metallischem Verhalten sind also durchaus erlaubt. Normalschwingungen und entsprechend Phononen gibt es auch für amorphe Systeme. Wenn man die Wärmeleitfähigkeit bei tiefen Temperaturen betrachtet (hier wird die Wärme hauptsächlich von langwelligen Phononen transportiert), findet man allerdings sehr kurze mittlere freie Weglängen im Bereich der Strukturunordnung. In der spezifischen Wärme bei tiefen Temperaturen findet man überdies einen starken linearen Beitrag ( T), der nichts mit dem Beitrag des Fermigases zu tun hat. Die Vermutung ist, dass dieser Beitrag von "Zweiniveausystemen" herrührt, lokalisierten Zuständen im amorphen Festkörper, die zwischen zwei Energieniveaus schalten können. An diesen Zuständen werden die Phononen gestreut und erhalten ihre kurzen freien Weglängen. 4
I.4.2.2 Glasartiges Verhalten im physikalischen Sinne Der wohl bekannteste amorphe Festkörper ist Fensterglas. Der Begriff Glas im physikalischen Sinne ist charakterisiert durch ein besonderes Verhalten nahe einer für das jeweilige Material spezifischen Temperatur, der Glasübergangstemperatur T g. Betrachten wir die Viskosität η, so steigt diese während des schnellen Abkühlens eines Materials aus der Flüssigkeit (Schmelze) kontinuierlich an, bis schließlich Werte erreicht werden, die festkörpertypisch sind. Da η mit der Beweglichkeit auf molekularer bzw. atomarer Ebene verbunden ist, bedeutet der Glasübergang bei T g eine extreme Verlangsamung der molekularen Dynamik. Der Begriff festkörpertypisch muss dabei natürlich spezifiziert werden. Man hat sich dabei auf η = 10 12 Nsm -2 (10 13 Poise) geeinigt. Dies bestimmt die "Glastemperatur" T g, dem Analog zum Gefrierpunkt eines Kristalls. Man beachte aber, dass bei T g kein echter thermodynamischer Phasenübergang vorliegt und das System thermodynamisch metastabil ist. Die anschauliche Vorstellung ist, dass wenn η den Wert von 10 12 Nsm -2 überschritten hat, umgekehrt die Potentialbarriere für das Hüpfen eines Atoms auf einen regulären Gitterplatz sehr groß geworden ist und die Glasstruktur erhalten bleibt. Metastabilität kann hier auch sehr lange anhalten. Man beachte, dass die scheinbare Willkürlichkeit des Zahlenwertes 10 12 Nsm -2 nicht viel ausmacht, η sehr stark temperaturabhängig ist und damit für eine andere Wahl des Wertes eine nicht stark verschiedene Temperatur T g erhalten würde. Abb.I.4-x Änderung der Viskosität über ca. 15 Größenordnungen bis zum Glasübergang bei bei T g (die Tabelle gibt absolute Werte an; zum Vergleich mit der Schmelztemperatur T m ). Beachte, dass T g von Quarzglas durch Beimischung von z.b. Na 2 O gesenkt werden kann, s.d. die Verarbeitungstemperatur technisch leichter zugänglich ist. 5
Abb.I.4-x Verarbeitung von Glas (aus Wikipedia). Wir betrachten auch das Verhalten anderer physikalischer Größen als Funktion der Temperatur (Abb.). Abb.I.4-x Eigenschaften von Glycerin beim Übergang von der Flüssigkeit zum Glas. Die gestrichelten Kurven beschreiben das Verhalten des entsprechenden Kristalls mit seinem relativ scharfen Übergang als Funktion der Temperatur (nach Rößler). 6
I.4.2.3 Modelle zur Viskoelastizität Viskoelastizität ist durch die Kombination von elastischem Verhalten und viskosem Verhalten in einem gegebenen System gekennzeichnet. Ein einfaches Modell geht auf Maxwell zurück. Dabei wird die Kopplung eines elastischen Elements ( Feder ) und eines dämpfenden Elements ( Stoßdämpfer ) betrachtet (vgl. Abb.), d.h. das elastische Verhalten über das Schermodul G (bei Anlegen einer tangentialen Kraft; vgl. Kap.I.3) S = G γ und das viskose Verhalten S = η dγ / dt Ein Weg, beide zu verbinden, besteht in der Betrachtung der Zeitabhängigkeit des Gesamtwinkels γ (dγ / dt) = (dγ G / dt) + (dγ η / dt) = (1 / G) (ds / dt) + (1 / η) S Damit können nun verschiedene Szenarien für das zeitliche Verhalten der treibenden Kraft und daraus resultierend des Winkels γ analysiert werden (vgl. Übungsaufgabe). Als charakteristische Relaxationszeit, mit der sich eine Spannung abbaut, findet man τ = G / η Man sieht leicht, dass das Antwortverhalten eines viskoelastischen Systems von der Zeitskala der Anregung abhängt. Für den Fall z.b. einer zeitlich periodischen Anregung S ist der Vergleich der inversen Frequenz (1/ω) mit τ = G / η entscheidend. Dies erklärt auch, warum sich viskoelastische Systeme bei schneller Störung (z.b. Stoß) elastisch, aber bei langsamer Anregung (langsames Drücken oder Ziehen) viskos verhalten können. γ Abb.I.4-x (a) Modell für viskoelastisches Verhalten. (b) Kriechen (c) Spannungsrelaxation (nach Zarzycki 1991). Es sei bemerkt, dass es neben dem o.g. Maxwell schen Modell noch andere gibt. Im Kelvin- Voigt-Modell z.b. werden Feder und Stoßdämpfer parallel geschaltet. 7
Einige Zahlenwerte (nach Rößler) Es ist lehrreich, den für η Zahlenwert vom Glasübergang einzusetzen und für G einen typischen Wert für einen Festkörper von ~ 10 10 Nm -2. Daraus ergibt sich τ = G / η ~ 100 s d.h., diese Relaxationszeit einer hochviskosen (eingefrorenen) Flüssigkeit fließt nicht mehr auf makroskopischer ( menschlicher ) Zeitskala. Ein weiterer Zahlenewert ist interessant, nämlich, wieweit bei ein Molekül vom Radius R = 1 nm innerhalb des Glases (im Bild der eingefrorenen Flüssigkeit) diffundiert. Wir nehmen an η = 10 12 Nsm -2 T = 300 K Mit der Stokes-Einstein-Beziehung folgt dann für die Diffusion D = k B T / ( 6 π R η ) = 2.2 x 10-25 m 2 / s Dies ist 10 16 geringer als der Diffusionskoeffizient in Wasser. Das Molekül benötigt dann im Glas für die Diffusion einer Strecke entsprechend seines eigenen Radius <R 2 > = ( 6 D t ) eine Zeit t von 7.6 x 10 5 s (210 h). In Wasser wäre dies 9 x 10-11 s. Diese Abschätzungen machen deutlich, welch starke Verlangsamung der molekularen Dynamik beim Glasübergang stattfindet. 8