Seminar Anorganische Chemie Komplexe mit einfachen ydroxo-, Alkoxo- und Amidliganden Boris Kosog 07. Dezember 2006 R. G. Bergman, Acc. Chem. Res. 2002, 35, 44-56
Komplexe mit einfachen ydroxo-, Alkoxo- und Amidliganden 1. M-- und M-N-Komplexe als Intermediate in metallkatalysierten Reaktionen 2. Synthesemethoden für Alkoxo- und Amidkomplexe 3. Chemie der M-- und der M-N-Bindung 4. -X / M-X Austausch 5. Ungewöhnliche Reaktionen spezieller ydroxo- und Amidkomplexe
1. M-- und M-N-Komplexe in metallkatalysierten Reaktionen Komplexe mit Metall-eteroatom-Bindungen spielen wichtige Rolle bei der Katalyse, sowohl in biologischen Systemen als auch in der Synthese Beispiele: Enzymkatalysierte Überführung von 1,4-Dienen in Alkylhydroperoxide mit Lipoxygenase Wackerprozess und ydroaminierung Enantioselektive Synthese chiraler Alkohole
Beispiel in der Natur Enzymkatalysierte Überführung von 1,4-Dienen in Alkylhydroperoxide mit Lipoxygenase R R' Lipoxygenase R R' L 5 Fe III R R' L 5 Fe II 2 R R'
Wackerprozess, ydroaminierung Wackerprozess 2 C cat. dcl 2 C 2 1/2 2 CuCl 2 2 3 C ydroaminierung cat. ML n R 2 C CR 2 NR' 2 CR 2 CR 2 NR' 2
Mechanismus L n M Nu Nu Nu L n M Nu L n M (2) Nu (1) L n M Nu = R 2 N -, R - migratorische Insertion in M-X-Bindung (1) oder externer nucleophiler Angriff an das koordinierte lefin (2)
Enantioselektive Synthese chiraler Alkohole Noyori-Katalysatoren Enantioselektive Synthese chiraler Alkohole durch -Transferhydrierung von Ketonen R 1 R 2 3 C C 3 cat. 3 C C 3 * R1 R 2 3 C 3 C Ru N h 2 h 2 Von Noyori vorgeschlagener Übergangszustand
2. Synthesemethoden für Alkoxo-, ydroxo- und Amidkomplexe Es sind bereits M-X-Komplexe diverser Metalle, beispielsweise Ni,, Ru, Rh, Re, mit verschiedenen eteroatomen, wie, N, S, bekannt, jedoch sind nicht alle Synthesemethoden auf alle Metalle und eteroatome gleich gut anwendbar; dabei spielt auch das verwendete Lösungsmittel eine wichtige Rolle. Einige wichtige Darstellungsmethoden sind: Metathese von Metallchlorid- und Metalltriflatkomplexen Austausch der eteroatomgruppe am Metallkomplex Salz-Metathese zur Synthese der ydroxokomplexe
Metathese von Metallchloridkomplexen h 3 Cl Me AgAc Toluol -AgCl LiNh TF -LiCl h 3 h 3 Ac Me Nh Me Kh TF -KAc h 3 h Me
Metathese von Metalltriflatkomplexen 1) Tf/Me 2) NaMe/Me Cp* Ni Cp* Ni -NaTf Et 3 Me Et 3 Me Tf C 2 Cl 2 Et 3 Cp* Ni Tf LiNTol TF -LiTf Et 3 Cp* Ni NTol F Tf = - S F F
Austausch der eteroatomgruppe am Metallatom Et RX h 3 X = ; R = CD 2 CD 3, n-r, i-r, h h 3 XR Et X = N; R = h, C 2 h L n M L n M X Silica Si Y- L n M Y L n M = Cp*(Et 3 )(h); X = ; Y = p-n 2 C 6 4 L n M = Cp*(Et 3 )Ni; X = NTol; Y = p-n 2 C 6 4
Salzmetathese h 3 h Tf Cs -CsTf h 3 h 78 % h 3 X NaN 2 N 3 (l)/tf 1:1 h 3 N 2 X =, Cl 78 %, nur in Lösung stabil
3. Chemie der M-- und M-N-Bindung Reaktivität der wenigen untersuchten Komplexe entspricht weitgehend Alkalimetallsalzen von Alkoxiden und Amiden. Die Liganden sind orga- sehr starke Nucleophile, greifen elektrophile nische Stoffe wie Säurechloride an starke Basen, deprotonieren selbst schwache Säuren wie henylacetylen, Alkohole, Amine, Fluoren zwar aktiv in migratorischen Insertionsreaktionen mit weniger elektrophilen Reagenzien wie C und Alkenen, jedoch weniger aktiv als M-C-Bindungen
rbitalschema π*-rbital π-rbital p-π/d-π-wechselwirkung zwischen gefülltem eteroatom-p-rbital (X =, N) und leerem (z.b. 16-Elektron- Komplexe) oder gefülltem Übergangsmetall-d-rbital Filled-filled-Wechselwirkung erklärt ungewöhnlich starke Nucleophilie und Basizität des eteroatoms
Relative Bindungsenergien Bislang sind kaum absolute M-X-Bindungsenergien gemessen worden. Bryndza und Bercaw haben relative Bindungsstärken durch Vergleich zwischen M-X und entsprechender -X-Bindungsenergie bestimmt. Die M- X-Bindung ist dann stark wenn die -X-Bindung stark, schwach wenn die -X-Bindung ebenfalls schwach ist. Beispiel: Differenz der Bindungsdissoziationsenergien von [t]-me und -Me ist gleich der entsprechenden Differenz bei [t]-nmeh und -NMeh. Bindungsstärken: M-S > M- > M-N; M-Ar > M-R
Nucleophile Reaktionen mit organischen Elektrophilen h 3 XR Y=C=Z h 3 Y Z XR X =, R = Et; Y =, S, NAr, NMe; Z =, S X = N, R = h; Y = S; Z = S h 3 Et h 3 CEt
Wasserstoffbrücken Cp* Me 3 Cp* Ni Tol Me 3 Ni Tol Nachweis der sehr asymmetrischen und nahezu linearen (---Winkel ca. 166 ) -Brücken durch Röntgendiffraktometrie und 1 -NMR-Spektroskopie
Röntgenstruktur des Nickelkomplexes RTE-Diagramm. L. olland, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 12800-12814
Wasserstoffbrücken In diesem Nickelkomplex wird über -Brücke gebundenes Kresol sehr schnell mit freier Spezies ausgetauscht, auch bei -80 C zeigen ortho-rotonen des Kresol nur ein Singulett. Bindungsenthalpie der -Brücke: = -11,4 kcal/mol, Assoziationskonstante 1,5 10 3 (gemessen in Benzol mit 1 -NMR und Kalorimetrie), also sehr starke -Brücke Vergleich: (henol-anisol) = -3,5 kcal/mol, (Kresol-yridin) = -6,88 kcal/mol (beide gemessen in CCl 4 )
4. -X / M-X Austausch In allen Systemen mit -Brücken auch Austausch des metallgebundenen Alkoxo- und Aryloxo-Liganden mit freien Alkoholen (schon bei Raumtemperatur) und henolen (-Brücken, erst bei 45 C) ( Synthese) Generell: abhängig von Reaktionsbedingungen Entsprechendes gilt für Amidkomplexe
-X / M-X Austausch an Nickelkomplex Me 3 Cp* Ni NTol 2 N(C 6 4 R) 2 NTol Cp* Ni Me 3 N(C 6 4 R) STol 2 NTol Tol 2 N(C 6 4 R) Tol Me 3 Cp* Ni STol STol Me 3 Cp* Ni Tol R = Ac, CF 3, F, Me, Me, NMe 2
Reaktionsmechanismus Wahrscheinlicher Reaktionsmechanismus für -X / M-X Austausch: rotonentransfer von freiem Alkohol auf Ligand- eteroatom, anschließend Ligandaustausch + L n M R R' L n M R - R' L n M R' R
5. Ungewöhnliche Reaktionen Folgende ausgewählte Beispiele sollen die besonderen Eigenschaften der Metall-eteroatom-Komplexe zeigen: Reaktion eines Ru-ydroxokomplexes mit einem Keton Reaktion des entsprechenden Ru-Amidkomplexes mit Fluoren Migratorische Insertion an einem -ydroxokomplex mit verschiedenen Nichtelektrophilen
Reaktion eines Ru-ydroxokomplexes Ru R X R = p-c 6 4 C 3, X =, - 2 R = X = CF 3, -CF 3 Ru R Ru - 2 Ru - R X Ru X R - X = CF 3 -CF 3 X Ru R R X = β--eliminierung = DME R. G. Bergman, rganometallics 1998, 17, 5072-5085
Reaktionen eines Ru-Amidkomplexes N 2 Ru A- N 3 Ru A - -N 3 A Ru N 3 Ru Deprotonierung von Fluoren durch metallorganischen Amidokomplex! R. G. Bergman, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8799-8800
Migratorische Insertion mit Nichtelektrophilen h - Tf h Me 3 Me 3 h - Tf 2 C=C 2 Me 3 h Me 3 Cp* Me 3 h Tf Me 3 h
Migratorische Insertion mit Nichtelektrophilen Äquivalente Reaktion h Ar C N 5 mol% h Me 3 Tf h Me 3 Me 3 N Ar Aufbau einer eptidbindung!
Zusammenfassung seit einiger Zeit deutlich mehr Komplexe untersucht verschiedene Syntheserouten, auch zu monomeren, unsubstituierten M- und M-N 2 Komplexen gefunden sehr starke Nucleophilie und Basizität des Ligandheteroatoms aufgrund sehr starker olarität der M-X- Bindung Einsatz als Katalysatoren in der organischen Synthese? In der Zukunft sicher noch weiter interessantes Forschungsgebiet