Phasengleichgewicht und Phasenübergänge Siedetemperatur Flüssig Gasförmig Sublimationstemperatur Schmelztemperatur Fest Aus unserer Erfahrung mit Wasser wissen wir, dass Substanzen ihre Eigenschaften bei bestimmten Temperaturen ändern.
Bei der Zuführung von Wärme nimmt die Temperatur bis T m zu. Wenn weiter Energie zugeführt wird, bleibt die Temperatur konstant. Die zusätzliche Energie wird dazu eingesetzt, die Kristallstruktur aufzubrechen. Wir erhitzen weiter, bis der Siedepunkt erreicht T ist. Auch hier wird zusätzliche Wärme zuerst genutzt, um die T b Bindungen zwischen Molekülen aufzubrechen, so dass die Temperatur T m anfangs konstant bleibt. Gas Flüssig Fest Q 1 Q 2 Q 3 Q 4 Q Phasen
Eis, Wasser und Dampf sind Phasen des Wassers. Der Übergang zwischen zwei Phasen ist der Phasenübergang. Die Wärme, die benötigt wird, um den Phasenübergang herbeizuführen, ist in diesem Diagramm definiert als T T b und ΔQ m ' Q 2 & Q 1 T m Fest Flüssig Gas ΔQ b ' Q 4 & Q 3 Q 1 Q 2 Q 3 Q 4 Q Es sollte klar sei, dass diese Wärme freigesetzt wird, wenn wir den Prozess umkehren (d.h. die Substanz abkühlen). Die notwendige Energie hat Einheiten von [J kg -1 ] oder [J mol -1 ].
Phasenübergänge CO 2 Eis ----->>> Gas Eis ------>>> Wasser Wasser ------>>> Wasserdampf Heptadekan Flussigkeit ---->>> Fest
Entropieänderungen S C p ' T( MS MT ) p ΔS ' ΔQ rev ' λ T T Phasenänderungen entsprechen einer plötzlichen Veränderung der Ordnung. Dies ist daher eine steile Änderung der Entropie. C p ' ( MH MT ) p C p ' ( δq MT ) p dh ' (δq) p C p ' T( MS MT ) p C p ' T( MS MT ) p T ds ' δq T ΔS ' ΔQ rev T ' λ T λ = Schmelz- oder Verdampfungswärme
Wasser Phasenübergang T = 273,15 K Eis Die Fusionsenthalpie ( H fus ) = -6007 J mol -1. Die Entropieänderung beim Gefrieren ist die Wärme, die entzogen werden muss, um die Veränderung bei der spezifizierten Temperatur möglich zu machen... ΔS ' δq rev T ' &6007 273.15 '&21.99 J mol -1 K -1 ΔG ' ΔH & TΔS '&6007 & 273.15 (&21.99) ' 0 Equil. Wenn wir jedoch die Temperatur reduzieren, wird G negativ und wir haben einen spontanen Prozess.
Herr Lauterburg s Favorite Expt.
Zwei Phasen während des Übergangs koexistieren können. Zum Beispiel kommen bei 0EC Eis und Wasser nebeneinander vor. Und natürlich müssen Sie es nicht immer mit derselben chemischen Substanz zu tun haben... Aber wie behandeln wir das? T T b T m Gas Flüssig Fest Q 1 Q 2 Q 3 Q 4 Q
Die Phasenregel Um ein inhomogenes System zu beschreiben, verwenden wir eine Matrixdarstellung. Wir haben n verschiedene Substanzen in f verschiedenen Phasen. Mit m ik bezeichnen wir die Masse der kten Substanz in der iten Phase. k = 1,2,3,4...n i = 1,2,3,4... f N v ' n % 2 & f
Das Gleichgewicht für das System wird kontrolliert vom... Minimum der Gibbs`schen freien Energie
Wenn wir die Anzahl Gleichungen mit der Anzahl an Unbekannten vergleichen, oft sehen wir, dass wir mehr Unbekannte als Gleichungen haben. Unser System ist (normalerweise) unterbestimmt. Wir können eine bestimmte Anzahl Variablen festlegen und das System auflösen. Wie viel? N v ' n % 2 & f
Beispiel 1 N v ' n % 2 & f Flüssigkeit - Eine Substanz (z.b. H 2 O) Eine Phase (f=1) Eine Substanz (n=1) N v = 2
Beispiel 2 N ' n % 2 & f v Gasförmig - Zwei Substanzen (z.b. O 2 und N 2 ) Eine Phase (f=1) Zwei Substanzen (n=2) N v = 3 Hier müssen wir (z.b.) den Druck, die Temperatur und das Mischverhältnis festlegen.
Beispiel 3 N ' n % 2 & f v Hier brauchen wir nur eine Variable (Temperatur) festzulegen, um das System komplett zu beschreiben. Wasser/Wasserdampf-Mischung Zwei Phasen (f=2) Eine Substanz (n=1) N v = 1 Der Grund ist, dass das System bei einer gewählten Temperatur nur bei einem bestimmten Druck das Phasengleichgewicht erfüllt.
Beispiel 4 N ' n % 2 & f v Hier haben wir keine Freiheit! Eis/Wasser/Wasserdampf-Mischung Drei Phasen (f=3) Eine Substanz (n=1) N v = 0 Das heisst, dass das System nur bei einem bestimmten Druck und einer bestimmten Temperatur existieren kann (im Gleichgewicht natürlich!!!) Dieser Punkt ist als Tripelpunkt bekannt.
Zustandsdiagramme p dp/dt = gross D flüssig B fest C TP dp/dt = klein gasförmig Vgl. Beispiel 4. Es gibt drei Phasen. T
Zustandsdiagramme p dp/dt = gross D C fest TP flüssig B gasförmig Vgl. Beispiel 3. T hat einen bestimmten Wert, es gibt zwei Phasen (Gas und Flüssigkeit), daher ist der Druck bekannt. dp/dt = klein T
Zustandsdiagramme p dp/dt = gross D flüssig B fest C TP gasförmig dp/dt = klein T
HeptadekanbitZustandsdiagramme p fest D flüssig B edp/dt = gross C TP gasförmig dp/dt = klein T
Zustandsdiagramme p dp/dt = gross D flüssig B fest C TP dp/dt = klein?? gasförmig Let s cook ice... T
Phasendiagramme
Phasendiagramm für H 2 O
Schmelzen von Wassereis Die meisten Substanzen nehmen an Volumen zu, wenn sie schmelzen. Es ist allgemein bekannt, dass Wasser eine Ausnahme bildet. Das Volumen nimmt ab, wenn normales Eis schmilzt und erreicht sein Minimum bei etwa 4EC. Es gibt jedoch sechs andere Arten von Wassereis, die bei hohem Druck hergestellt werden können (sie werden mit den römischen Ziffern I-VII bezeichnet). Eis VII?
Clausius-Clapeyron Gleichung Die Clausius-Clapeyron-Gleichung wird benutzt, um die Gleichgewichtskurve zwischen zwei Phasen (z.b. fest und gasförmig) zu definieren, wenn die Temperatur sich ändert. Wenn bei einer bestimmten Temperatur ein Gleichgewicht existiert, wird der Gasdruck häufig als Sättigungsdampfdruck bezeichnet.
Die Clausius-Clapeyron-Gleichung wird oft in diesem Zusammenhang benutzt. Die dient auch dazu, Labormessungen auf tiefe Temperaturen zu extrapolieren, wenn keine Daten vorliegen. Lassen Sie uns annehmen, dass wir ein Mol eines Materials haben, wobei der Molanteil X in Phase 1 und der Molanteil 1-X in Phase 2 ist. Die Gibbs`sche freie Energie kann geschrieben werden als G ' XG 1 % (1 & X)G 2 1 -X X Phase 1
Die Änderung in der Gibbs`schen freien Energie (im stabilen Gleichgewicht) null sein muss, wenn wir die relative Zusammensetzung nur ein klein wenig verändern. Also können wir schreiben MG ' MXG 1 & MXG 2 ' 0 G 1 (T,p) ' G 2 (T,p) Jetzt führen wir die Definition der Gibbs`schen freien Energie G ' F % pv ' U & TS % pv U 2 & U 1 & T(S 2 & S 1 ) % p(v 2 & V 1 ) ' 0 Temperatur und Druck der beiden Komponenten sind gleich.
U 2 & U 1 & T(S 2 & S 1 ) % p(v 2 & V 1 ) ' 0 Jetzt diffenzieren wir im Hinblick auf die Temperatur. d dt (U 2 & U 1 ) & T d dt (S 2 & S 1 ) & (S 2 & S 1 )% (V 2 & V 1 ) dp dt % p d dt (V 2 & V 1 ) ' 0 Beachte hier das Herauskürzen von dt/dt. TdS ' δq du ' δq & pdv Ergebnis: T ds dt ' du dt % p dv dt &(S 2 & S 1 ) % (V 2 & V 1 ) dp dt ' 0
&(S 2 & S 1 ) % (V 2 & V 1 ) dp dt ' 0 Umstellen dp dt ' (S & S ) 2 1 (V 2 & V 1 ) ' ΔS ΔV Wir erinnern uns hier, dass die Entropie mit der zugeführten Wärme in Verbindung steht über ΔS ' ΔQ rev T dp dt ' ' λ T λ(t) T(V 2 & V 1 ) Wir können reversibel Wärme zuführen (um Bindungen aufzubrechen) oder Wärme abziehen, wenn die Bindungsenergie Wärme freisetzt. Das ist die Wärme beim Schmelzen oder Sublimieren (abhängig vom Phasenübergang). Das ist die Clausius-Clapeyron-Gleichung.
dp dt ' λ(t) T(V 2 & V 1 ) Wir wissen vom Wasser, dass die Veränderung im Volumen klein ist, wenn man von Wassereis zu flüssigem Wasser geht. Wenn diese Veränderung stattfindet, muss dp/dt gross sein. Auf der anderen Seite wissen wir, dass die Veränderung im Volumen gross ist, wenn Wassereis direkt in Gas sublimiert. Wenn diese Veränderung stattfindet, muss dp/dt klein sein.
dp dt ' λ(t) T(V 2 & V 1 ) Phasendiagramme Fest - Fluessig dv klein, dp/dt gross Fluessig - Gas dv grosser, dp/dt kleiner.
dp dt ' λ(t) T(V 2 & V 1 ) Es gibt keine generelle mathematische Beschreibung, wie sich λ für unterschiedliche Substanzen verhält. Lassen Sie uns annehmen, dass 1. das Volumen beim Übergang von Flüssigkeit zu Gas enorm zunimmt 2. das ideale Gasgesetz gilt 3. λ = konstant ist dp s dt ' λ V D = Volumen des Gases TV p s = Sättigungsdruck D
dp dt ' λ(t) T(V 2 & V 1 ) Es gibt keine generelle mathematische Beschreibung, wie sich λ für unterschiedliche Substanzen verhält. Lassen Sie uns annehmen, dass 1. das Volumen beim Übergang von Flüssigkeit zu Gas enorm zunimmt 2. das ideale Gasgesetz gilt 3. λ = konstant ist dp s dt ' λ V D = Volumen des Gases p s = Sättigungsdruck dp s dt ' TV D λ ' p λ s TV D RT 2 V D = RT/p s
dp s dt ' λ ' p λ s TV D RT 2 dp s p s Umstellen ' λ dt RT 2 Integrieren p s ' p 0 e & λ RT Dies zeigt, dass der Sättigungsdampfdruck exponentiell mit der Temperatur zunimmt. Das gilt für alle Gase.
Gleichgewichtsdampfdrucke Es ist zwar nicht perfekt exponentiell (eine gerade Linie), aber ziemlich nahe dran! (Yelle et al., 1995)
dp s p s ' λ dt RT 2 λ ' RT 2 d dt (ln p s ) Wir können die Gleichung umstellen, um die experimentelle Bestimmung der Schmelzwärme zu ermöglichen, wenn wir den Dampfdruck bei verschiedenen Temperaturen messen.
Zusammenfassung!Substanzen haben unterschiedliche Phasen, die nebeneinander unter Gleichgewichtsbedingungen existieren können.!indem man eine Reihe von Variablen definiert, kann man Lösungen für die thermodynamischen Gleichungen finden. < Die Anzahl der zu definierenden Variablen hängt von der Anzahl der Substanzen und der Anzahl an Phasen im System ab.!phasendiagramme zeigen Gleichgewichtszustände von Substanzen.!Einige Gleichgewichtskurven in diesen Diagrammen können mit Hilfe der Clausius-Clapeyron-Gleichung abgeschätzt werden.