Inhaltsverzeichnis zu Kapitel 10. Aldehyde und Ketone 10. Aldehyde und Ketone 106 10.1 Nomenklatur 106 10.2 Die arbonylgruppe 106 10.3 Darstellung 107 10.3.1 xidation von Alkoholen 107 10.3.2 eduktion von arbonsäurederivaten 107 10.3.3 xidation von Alkenen 107 10.3.4 ydratisierung von Alkinen 107 10.3.5 Friedel-rafts-Acylierung 108 10.4 eaktionen als Elektrophil 108 10.5 Zucker 110 10.6 eaktion als Nucleophil 111 10.7 Das Vinylogie-Prinzip und die Michael-eaktion 113 10.8 Die obinson-anellierung 114
10. Aldehyde und Ketone 10.1 Nomenklatur ' Aldehyd Keton thanal "Formaldehyd" hanal Acetaldehyd Propanal Propionaldehyd Propanon "Aceton" yclohexanon exandial 2-Pentanon thylpropylketon (enylmethanal) Benzaldehyd 3-xoheptanal 2 2-(3-xobutyl)cyclohexanon- 2-carbonsäureethylester 1-enylethanon, "Acetylbenzol" "Acetophenon", "thylphenylketon" 10.2 Die arbonylgruppe ' ' elektrophiler arbonylkohlenstoff, addiert Nucleophile Aufgrund seiner Elektronegativität zieht der arbonyl-sauerstoff die π-elektronen der - Doppelbindung an sich, so dass die arbonylgruppe polarisiert wird. Die eaktionen von arbonylverbindungen werden durch die zwitterionische mesomere Grenzformel verdeutlicht. 106
10.3 Darstellung 10.3.1 xidation von Alkoholen vgl. Kapitel 7.4.3 1 -Alkohol 2 2 schnell 2 -Alkohol ' ' (vgl. Kap. 7.4.3) 10.3.2 eduktion von arbonsäurederivaten vgl. Kapitel 9.3.1 X 2 X = l,, ' 10.3.3 xidation von Alkenen vgl. Kapitel 3.3.9 1) 3 2) Zn/l 10.3.4 ydratisierung von Alkinen vgl. Kapitel 4.3.4 ' 2 ' Enol ' Keto-Enol-Tautomerie: 3 3 3 2 99.9% 0.1% 3 3 3 3 10% 90% stabilisiert durch -Brücken 107
10.3.5 Friedel-rafts-Acylierung vgl. Kapitel 6.5.4 l All 3 5-(2,2-Dimethyl-1-oxopropyl)- 2-hydroxybenzaldehyd 10.4 eaktionen als Elektrophil Li 1,2-Diphenyl-2-propin-1-ol MgBr 2,3,3-Trimethyl-2-butanol kat. - 2 Acetal - 2 108
l 3 2 Acetaldehyd-hydrat 99.9% 0.1% 2 l 3 "hloral" 99% 1% N "hloralhydrat" Schlafmittel 2 N- kat. Imin - N 2 2 N technische Bedeutung: N konz. 2 S 4 N kat. Polyamid Nylon 6 cyclisches Amid 109
10.5 Zucker D-Glucose albacetal vier Stereozentren 2 4 = 16 Stereoisomere Allose, Gulose, Galactose Altrose, Mannose, Idose, Talose 2 Monosaccharid 2 2 D-Fructose D-Fructose D-Glucose 2 2 2 Saccharose Disaccharid ellulose = Poly(D-glucose), Polysaccharid 110
10.6 eaktion als Nucleophil 3 3 Keton Keto-Enol-Tautomerie 3 2 Enol Gleichgewicht - 3 2 Konjugation somerie esonanz - 3 2 Die arbonylgruppe ist ein Akzeptor und stabilisiert negative Ladungen in der α-position. Das Enolat-Ion kann als Kohlenstoff-Nucleophil reagieren. pk a -Werte: 3 17 2 12-16 3 20 25 3 9 3 doppelt akzeptorstabilisiert Beispiel: 1) Na 3 3 2) Br 3 3 111
Aldolreaktion und Aldolkondensation: 2 3 K 3 Elektrophil und Nucleophil 3 K 2 2 3 3 3 Aldol Aldehyd Alkohol ft wird im zweiten Schritt Wasser abgespalten (Aldolkondensation): Na 2 3 112
10.7 Das Vinylogie-Prinzip und die Michael-eaktion 3 3 3 Aufgrund des Vinylogie-Prinzips reagieren α,β-ungesättigte arbonylverbindungen als Elektrophil sowohl am arbonyl-kohlenstoffatom als auch am β-kohlenstoffatom. Nu 3 3 Nu 3 Nu eaktion hängt stark von Nucleophil ab: 2 BrMg 1,2-Addition 1,4-Addition u arte Nucleophile, d. h. Anionen mit hoher Ladungsdichte, reagieren bevorzugt in einer 1,4- Addition. Weiche Nucleophile, die sich durch geringe Ladungsdichte und große Gegenionen auszeichnen, reagieren vinylog. Typische Donoren für vinyloge Additionen sind von 1,3-Dicarbonylverbindungen abgeleitete Enolate, die sich durch Delokalisierung der negativen Ladungsdichte auszeichnen (weiche Nucleophile). Die 1,4-Addition von 1,3-Dicarbonylverbindungen an α,β-ungesättigte arbonylverbindungen bezeichnet man auch als Michael- eaktion. 113
10.8 Die obinson-anellierung Michael-eaktion Aldolkondensation kat. 2 2-2 kat. 2 2 Die obinson-anellierung ist eine sequentielle eaktion bestehend aus (1) Michael-eaktion eines Enolates, das sich durch Deprotonierung einer 1,3-Dicarbonylverbingung bildet, an ein akzeptorsubstituiertes lefin und (2) intramolekulare Aldolkondensation. Die obinson-anellierung ist eine flexible thode zur Synthese von Kohlenstoff-Sechsringen. 114