Versuchsanleitungen zum Praktikum Physikalische Chemie für Anfänger 1 A 50 Absorptionsspektren von Farbstoffen Aufgabe Es sind die Absorptionsspektren verschiedener Cyanin-Farbstoffe im Wellenlängenbereich 400-800 nm zu bestimmen und daraus die Lage des jeweils längstwelligen Absorptionsmaximums und die Halbwertsbreite zu ermitteln. Mit Hilfe des Modells vom Teilchen im eindimensionalen Kasten sind die Absorptionsmaxima und der molare dekadische Absorptionskoefzient zu errechnen und mit den experimentellen Daten zu vergleichen. Grundlagen Unbedingte Voraussetzung zur erfolgreichen Durchführung des Versuchs ist die Kenntnis quantenmechanischer Grundlagen, insbesondere der Behandlung der Bewegung eines Teilchens in einem eindimensionalen Kasten (siehe Lehrbücher der Physikalischen Chemie, z.b. Atkins, Physikalische Chemie, Kap. 8.3. und 9.1). Bei den betrachteten Cyanin-Farbstoffen handelt es sich um eine Reihe von Farbstoff- Kationen der Form mit k = 0, 1, bis 3 (Gegen-Ion: Iodid). S S C CH CH CH C N k N C H 5 C H 5 Die Zahl j der konjugierten Doppelbindungen ist dann k. Außerdem muss noch das freie Elektronenpaar am Stickstoff mitgerechnet werden. Verantwortlich für die Lichtabsorption sind dabei die -Elektronen, die sich ober- und unterhalb der Kohlenstoffkette annähernd frei bewegen. Der Bereich der -Elektronenwolken im Kerngerüst der Farbstoffe kann dabei vereinfacht durch folgende Ansicht von oben dargestellt werden (hier: k 1):
Versuchsanleitungen zum Praktikum Physikalische Chemie für Anfänger Um ein Elektron aus diesem Verband zu lösen, ist ein hoher Energieaufwand erforderlich, da damit eine Ladungstrennung verbunden ist. Die potentielle Energie V eines Elektrons längs der Kette ist etwa durch folgenden Verlauf gegeben: Näherungsweise kann dafür ein Kastenpotential angesetzt werden. Entlang der Kohlenstoffkette ist V konstant, während es an den Enden gegen unendlich strebt. Damit sind die Elektronenzustände durch das einfache Modell der Bewegung eines Teilchens in einem eindimensionalen Kasten beschreibbar. Die Lösung der Schrödinger-Gleichung für die freie Bewegung eines Elektrons im eindimensionalen Potentialtopf der Länge L liefert stehende Wellen, deren normierte Wellenfunktion längs der Koordinate x durch
Versuchsanleitungen zum Praktikum Physikalische Chemie für Anfänger 3 n x n ( x) sin ; mit n1,,3 (1) L L gegeben ist. Für die Energieeigenwerte der Zustände erhält man: Wobei h E h 8mL n () 34 6,66 10 Js das Plancksche Wirkungsquantum und m 31 9,109 10 kg die Masse des Elektrons ist. Die Energiezustände werden nach dem Pauli-Prinzip besetzt, da die Elektronen Fermionen sind, und man für sie nicht die klassische Boltzmann-Statistik anwenden kann. Man beginnt beim niedrigsten Energiezustand (n=1) und setzt bis zum HOMO, dem höchsten besetzten Orbital (highest occupied molecular orbital) jeweils zwei Elektronen in jeden Zustand. Der längstwelligen Absorptionsbande entspricht dann ein Übergang aus dem HOMO mit der Energie E H in den niedrigsten unbesetzten Zustand E L, dem LUMO (lowest unoccupied molecular orbital). Diese Absorptionsbande erwartet man bei der Übergangsenergie: h E EL EH nl nh 8mL in Joule (3) Oder in anderen Einheiten: c hc E E ; ; max E h hc (4) Wellenlänge in m 1 Frequenz in s 1 Wellenzahl in cm 8 1,998 10 ms ist die Lichtgeschwindigkeit im Vakuum. Absorptionsspektren können zur Identizierung unbekannter Stoffe und zur Konzentrationsbestimmung der Probe eingesetzt werden. Das Verhältnis zwischen der auf die Probe eingestrahlten Intensität I 0 und der transmittierten Intensität I hängt nach dem Lambert- Beerschen-Gesetz wie folgt von den experimentellen Parametern ab. Optische Dichte, Absorbanz oder Extinktion OD I I c l 0 log10 J (5) Mit der Küvettenlänge l und der Konzentration c J des zu untersuchenden Stoffs. Der Extinktionskoefzient hängt von der Frequenz des eingestrahlten Lichts ab. Die Auftragung von gegen die Frequenz, die Wellenzahl oder die Wellenlänge nennt man das Absorptionsspektrum des untersuchten Moleküls.
4 Versuchsanleitungen zum Praktikum Physikalische Chemie für Anfänger Wie in einer Fortgeschrittenen-Vorlesung zur Molekülspektroskopie dargelegt werden wird, kann die Übergangswahrscheinlichkeit ein Elektron aus einem Zustand i (initial) in einen Zustand f (nal) anzuregen mit Hilfe des Übergangsdipolmoments berechnet werden: * e f x i dx (6) Im vorliegenden Fall ist f die Wellenfunktion des LUMO, also des Zustands, in den das Elektron angeregt wird. Analog ist i die Wellenfunktion des HOMO, also des Zustands, aus dem das Elektron angeregt wird. Das Integral der Absorptionsbande hängt folgendermaßen mit zusammen: 1 oberes Ende der Bande N A max Halbwertwbreite ( )d E µ -1 ln106c in s unteres Ende 0 in J in m der Bande in Ams mol s 1,477 10 1 93 mol A m kg s (7) max, E und die Halbwertsbreite können direkt aus dem Spektrum bestimmt werden. Achten Sie dabei darauf, dass die Größen in der richtigen Einheit vorliegen. Zur Berechnung der integralen Absorption muss das folgende bestimmte Integral gelöst werden (siehe dazu z. B. www.wolframalpha.com): n x n 1 L 1 n x 1 1 L L (8) 0 e µ e sin xsin dxe L L L L n el hat die Dimension eines Dipolmoments, daher die Bezeichnung Übergangsdipolmoment für! 1 Für den Zusammenhang zwischen Übergangsdipolmoment, Oszillatorstärke und Bandenintensität siehe z. B.: P. W. Atkins und R. Friedman, Molecular Quantum Mechanics, Oxford (5. Ausgabe) 011, dort S. 43.
Versuchsanleitungen zum Praktikum Physikalische Chemie für Anfänger 5 1,4 1, OD max = max c J l OD=log 10 (I 0 /I) 1,0 0,8 0,6 Halbwertsbreite c c = - 0,4 0, max = hc E 0,0 500 600 700 / nm Durchführung: Es sind die Absorptionsspektren der Cyaninfarbstoffe mit k 0, 1, und 3 im Bereich von 400 800 nm zu messen. Inbetriebnahme des Spektrometers und Bedienungsanleitung HINWEIS: Achten Sie darauf, dass der Probenraum des Spektrometers und damit der empndliche Detektor (Photomultiplier) nicht einer direkten äußeren Lichtquelle ausgesetzt sind. Starten Sie den PC. Erstellen Sie einen Ordner mit Ihrer Gruppennummer unter C:\Praktikum\ Praktikumsbezeichnung(z.B.: A-Praktikum-WS- 13) \ Gruppenname(z.B. Gruppe A13) Schalten Sie das Spektrometer ein.
6 Versuchsanleitungen zum Praktikum Physikalische Chemie für Anfänger Öffnen Sie das Programm Lambda-SPX auf dem Desktop und wählen Sie anschließend Scan, oder warten Sie kurz, bis sich das folgende Fenster öffnet: Es sollte oben rechts im Fenster nach der Kalibrierung der Wert 65,nm angezeigt werden. Weicht der angezeigte Wert stark davon ab informieren Sie bitte den Assistenten, da dann die Kalibrierung mittels der D-Lampe nicht möglich war und entweder die Lampe kaputt ist oder der Strahlengang nicht frei war. Nehmen Sie zu allererst eine Basislinie auf, damit die UV-Lampe des Spektrometers ausgeschalten wird, da sonst durch die UV-Lampe Ozon entsteht. Stellen Sie anschließend unter dem Menüpunkt Optionen den von Ihnen erstellten Ordner als Speicherort der Daten ein. Wählen Sie als Methode A50.msc Im Hauptfenster lassen sich alle zur Aufzeichnung wichtigen Parameter eingestellen: Start/Ende Intervall Messmodus Scan Geschwindigkeit Glättung Y-Achse Maximum/Minimum Stellt die Start- und Endwellenlänge der Messung ein; Niemals die Wellenlänge 0 nm anfahren, da der Monochromator in dieser Position in der nullten Ordnung arbeitet. Dadurch wird der Detektor überlastet. Stellt die Differenz der Messpunkte ein, klein wählen für hohe Genauigkeit Einstellung A wählen, die Spektren werden dann in Extinktionseinheiten dargestellt. (Extinktion = log I 0 /I ) Klein für hohes Auflösungsvermögen Unterdrückt das Rauschen, kann aber auch zu einer unerwünschten Abflachung der Messkurve führen So einstellen, dass das komplette Spektrum sichtbar ist, Einzeln wählen
Versuchsanleitungen zum Praktikum Physikalische Chemie für Anfänger 7 Peaksuche Maxima Schwellenwert Weitere Optionen Auswählen, damit Peak nach Messung direkt ausgegeben wird Bei 0,01A belassen Werden nicht benötigt Ändern Sie den Messbereich(Wellenlänge), muss vor jeder Messung eine Basislinie ohne Probe im Strahlengang aufgenommen werden. Bleibt der Messbereich über mehrere Messungen gleich, ist dies nicht notwendig. Starten Sie eine Messung mit eingelegter Probe durch Probe Messen. Im sich öffnenden Dialogfeld geben Sie als Bearbeiter ihre Gruppennummer, als Probe das Zeichen der Probe (unter diesem Namen wird das Spektrum gespeichert) und als Beschreibung die Scangeschwindigkeit ein. Hinweis: Die Daten werden, wenn Sie wie oben beschreiben vorgehen, in Ihrem Ordner für jede Messung mit dem eingegebenen Probenamen im CSV-Format gespeichert, welches sich sowohl mit Origin als auch mit Excel bearbeiten lässt. Exportieren Sie zur Datenauswertung Ihre Daten auf einen USB-Stick. Nach Beendigung aller Messungen: Schließen Sie das Programm, schalten Sie das Spektrometer aus, vergewissern Sie sich, dass Sie alle Daten exportiert haben und fahren Sie den PC herunter. Auswertung: 1. Entnehmen Sie aus den Spektren folgende Daten und tabellieren Sie sie als Funktion der Zahl k sowie der Zahl j der am konjugierten System beteiligten Doppelbindungen im Molekül: max und E, die Halbwertsbreite in Bande OD max. 1 s, die optische Dichte am Maximum der. Aus den Gleichungen (3) und (4) sind die Energiedifferenzen E und Wellenlängen dieser Übergänge zu errechnen. Dazu sind die Quantenzahlen n H und n L des jeweiligen Übergangs zu ermitteln sowie die Kastenlänge L abzuschätzen. Diese Daten werden ebenfalls als Funktionen von j tabelliert. Man kann sich überlegen, dass n j1 und n j (9) H L
8 Versuchsanleitungen zum Praktikum Physikalische Chemie für Anfänger sind (warum?). Mit n H : Quantenzahl des HOMOs und n L : Quantenzahl des LUMOs. Außerdem nehmen wir an, dass sich die -Elektronen um jeweils eine Bindungslänge über die endständigen Atome der konjugierten Kette erstrecken, so dass L j d (10) wobei d = 144 pm die mittlere Bindungslänge im konjugierten System ist. Damit sind die Gl. (4) und (8) auswertbar. 3. Die berechneten Wellenlängen sind mit den experimentellen Ergebnissen zu vergleichen. Die Ergebnisse sind zu diskutieren. 4. Der Farbstoff mit dem Viereck (Kreuz) liegt in einer Konzentration von 6 1 ( 6,06 10 mol L 6 1 ) vor. Berechnen Sie max 5,98 10 mol L mit Hilfe der Gl. (7) und (8) und vergleichen Sie mit Ihren Messungen. für diese Farbstoffe Sicherheitshinweis: Die Farbstoffe sind giftig. Daher sind die Küvetten vorsichtig zu behandeln. Was man wissen sollte (Grundmodule für Chemie BA, Chem. Biologie, Lebensmittelchemie, Lehramt, Chemieingenieurwesen, Physik): Wie funktioniert ein UV-VIS-NIR-Spektrometer im Prinzip? Zu welchem Zweck betreibt man Spektroskopie, was kann man aus den Spektren lernen? Grundlegende quantenmechanische Begriffe Das Modell Teilchen im Kasten Was man erst im Fortgeschrittenenmodul wissen muss: Die hinter Gleichung (6) bis (8) stehende Theorie. (Version vom 17.09.014)