Grundlagen der Korrosion der Metalle

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1 Grundlagen der Korrosion der Metalle 1 Einleitung Rosten ist wohl die bekannteste, jedoch bei weitem nicht die einzige Form der Korrosion. Im Gegensatz zu einer mechanischen Beschädigung ist die Korrosion der Metalle eine von der Oberfläche ausgehende Reaktion des Metalls mit seiner Umgebung. Die eigentlichen Korrosionsreaktionen laufen dabei in einer nur wenige Nanometer umfassenden Grenzfläche Metall / Elektrolyt ab, welche weder auf der Metall- noch der Elektrolytseite dem Bulkphasen entspricht. Im weitern können Korrosionsprodukte auch als dünne, sehr gut haftende oxidische Oberflächenfilme vorliegen, welche das darunterliegende Metall vor weiterer Korrosion schützen (Passivfilme). Das Studium der Korrosions- und Passivierungsvorgänge ist daher eng mit der Oberflächenanalytik verbunden. 1.1 Definition der Korrosion Unter dem Begriff der Korrosion versteht man die Reaktion eines Werkstoffes mit seiner Umgebung, welche eine messbare Veränderung des Werkstoffes (Eigenschaften, Verhalten) bewirkt und zu einer Beeinträchtigung der Funktion (Schaden) eines Bauteiles oder eines ganzen Systems führen kann. Bei metallischen Werkstoffen ist diese Reaktion in den meisten Fällen elektrochemischer, bei anderen Werkstoffen jedoch chemischer oder auch physikalischer Natur. Obwohl der Begriff Korrosion vielfach auf metallische Werkstoffe begrenzt wird (z.b. DIN 50900), sollten auch nichtmetallische Werkstoffe wie beispielsweise Glas, Keramik, Beton und auch Kunststoffe in die Betrachtung "Beeinträchtigung der Funktion eines Bauteiles durch Reaktion mit der Umgebung" mit einbezogen werden. 1.2 Die Bedeutung der Korrosion Untersuchungen über die wirtschaftliche Bedeutung der Korrosion und des Korrosionsschutzes, welche in den letzten Jahren durchgeführt worden sind, zeigen, dass in Industrieländern, allein bei den metallischen Werkstoffen, jährlich Kosten von ca. 3-4% des Bruttosozialproduktes entstehen (siehe Neuere, detaillierte Angaben aus den USA lassen zudem erkennen, dass etwa 25% dieser Korrosionskosten durch bessere Nutzung bestehender Kenntnisse und Methoden auf dem Gebiete des Korrosionsschutzes vermieden werden könnten (Werkstoffwahl, korrosionsgerechte Konstruktion, Schutzüberzüge etc.). Bei der Abschätzung von Korrosionskosten gilt zu beachten, dass die direkten Werkstoffverluste häufig relativ gering sind, die Folgekosten (Umweltschädigungen, Produktionsausfälle, Betriebsunterbrüche) jedoch wesentlich höher ausfallen können. Neben den rein wirtschaftlichen Aspekten kann die Korrosion zudem auch die Sicherheit des Menschen beeinträchtigen. Im Falle komplexer Beanspruchungen (chemisch und mechanisch) ist es möglich, dass Werkstoffe, beispielsweise infolge Spannungsrisskorrosion oder auch korrosionsinduzierter Wasserstoffversprödung, weit unter der sonst üblichen Streck- 1

2 grenze zum Bruchversagen neigen. Sind wichtige Tragelemente davon betroffen, wie etwa in der Raum- und Luftfahrt oder auch im Bauwesen, können katastrophale Folgen nicht ausgeschlossen werden. Schliesslich ist zu beachten, dass ein besserer Korrosionsschutz dazu beiträgt, unsere Vorräte an Rohstoffen zu schonen, bzw. Energie einzusparen. So beträgt der erforderliche Energieaufwand bei der Stahlherstellung ca. 60 * 10 3 kj/kg. Bei der Herstellung eines Automobils (ca. 1.5 * 10 8 kj) bedeutet dies, dass allein durch Recycling ein Drittel des Energieaufwandes eingespart werden könnte. Die Bedeutung der Korrosion im Bauwesen der Schweiz nimmt infolge des sich vom Neubau zur Erhaltung und Instandsetzung verlagernden Auftragsvolumens ständig zu. Seit den 1990 er Jahren treten vermehrt Schäden an Stahlbetontragwerken, insbesondere an Brücken, an Galeriestützen und an Tunnels aber auch an Hochbauten in Erscheinung - dies nach einer relativ kurzen Nutzungsdauer von nur Jahren. Es handelt sich dabei (noch) nicht unmittelbar um Probleme der Tragsicherheit, sondern der Gebrauchstauglichkeit bzw. der Dauerhaftigkeit. Das Problem der Dauerhaftigkeit von Stahlbetontragwerken ist dadurch wichtiger geworden - ein wesentlicher, erster Schritt war die Aufnahme der Dauerhaftigkeit als gleichberechtigte Zielgrösse neben der Tragsicherheit in die neuen SIA Normen. 1.3 Dauerhaftigkeit als Systemverhalten Es sind zahlreiche und sehr verschiedene Einflussgrössen, welche das Korrosionsverhalten und damit auch die Dauerhaftigkeit mitbestimmen. Dies ist die Erklärung dafür, weshalb die Dauerhaftigkeit als Systemverhalten zu betrachten ist. Das System als Ganzes muss den Anforderungen des Umfeldes bezüglich Sicherheit, Wirtschaftlichkeit sowie der Erhaltung (z.b. der Bausubstanz, der Rohstoffe etc.) genügen. Auch die Korrosionsbeständigkeit hängt von einer Reihe von Einflussgrössen ab, z.b. von der Umgebung, von einer allfälligen mechanischen Belastung oder von der Konstruktion. Die Korrosionsbeständigkeit ist deshalb keine echte Werkstoffeigenschaft wie beispielweise das E-Modul oder die elektrische Leitfähigkeit. Die Korrosionsbeständigkeit kann nur unter Berücksichtigung aller in einem System wirksamen Einflussgrössen abgeschätzt werden. Der Einfluss des umgebenden Mediums ist erwartungsgemäss besonders ausgeprägt. Ein Werkstoff, welcher in einem bestimmten Medium völlig beständig ist (z.b. Al in einer neutralen Lösung), kann in einer anderen Umgebung (Al in alkalischer Lösung) plötzlich 2

3 heftig korrodieren. Genauso korrodiert Stahl in Wasser, derselbe Stahl ist im alkalischen Milieu des Betons hingegen beständig. Für die Beurteilung der Korrosionsbeständigkeit in der Praxis muss neben den Einsatzbedingungen auch die Nutzungsdauer mitberücksichtigt werden. Es kommt vor, dass nicht die Werkstoffzerstörung selbst, sondern die resultierenden Korrosionsprodukte störend wirken und häufig nur ausserordentlich geringe Korrosionsgeschwindigkeiten zulassen, wie beispielsweise in der pharmazeutischen Industrie, der Lebensmittelverarbeitung oder der Mikroelektronik. 1.4 Stabilität und Zerstörung von Werkstoffen Der Begriff "Korrosion" umfasst definitionsgemäss alle Vorgänge, die bei einem Werkstoff infolge Reaktionen bzw. Wechselwirkungen mit seiner Umgebung zu einer nachteiligen Veränderung seiner Eigenschaften und damit seines Verhaltens führen. Die Ursache für den spontanen Ablauf solcher Vorgänge hängt eng mit der Stabilität des Ausgangszustandes der Werkstoffe zusammen. Viele Werkstoffe, insbesondere die meisten Metalle, haben die Tendenz thermodynamisch stabilere Zustände mit veränderten Eigenschaften anzustreben. Neben der thermodynamischen Triebkraft spielt in der Praxis bei der Beurteilung der Korrosionsbeständigkeit von Werkstoffen auch die Zerstörungsgeschwindigkeit (Korrosionsgeschwindigkeit) eine ausschlaggebende Rolle. Zum Glück weisen viele Metalle (z.b. nichtrostende Stähle, Titan, usw.) trotz ausgeprägter thermodynamischer Triebkraft in zahlreichen Medien eine äusserst geringe Korrosionsgeschwindkeit auf, so dass einem praktischen Einsatz nichts im Wege steht. Zur Beurteilung des Korrosionsverhaltens sind hier demzufolge die kinetischen Zusammenhänge beim Ablauf von Zerstörungsvorgängen zu beachten. 3

4 2 Grundlagen 2.1. Korrosion als kurzgeschlossenes galvanisches Element Unter dem Begriff der Korrosion versteht man die Reaktion eines Werkstoffes mit seiner Umgebung, welche eine messbare Veränderung des Werkstoffes (Eigenschaften, Verhalten) bewirkt und zu einer Beeinträchtigung der Funktion (Schaden) eines Bauteiles oder eines ganzen Systems führen kann. Bei metallischen Werkstoffen ist diese Reaktion in den meisten Fällen elektrochemischer Natur. Abbildung 2.1: Phasenschema einer korrodierenden Metallelektrode. Formale Aufteilung in zwei Halbzellen eines galvanischen Elementes (Oxidationsreaktion an der Anode, Reduktionsreaktion an der Kathode). Korrosionsvorgänge bei metallischen Werkstoffen sind, von wenigen Ausnahmen abgesehen, stets elektrochemische Vorgänge (Redox-Prozesse). Die Gesamtreaktion (Abb. 2.1) kann dabei formal in zwei Reaktionen aufgeteilt werden in: a) Oxidationsreaktion. Dies ist der eigentliche Korrosionsvorgang d.h. die Metallauflösung (Ueberführung von Eisenatomen aus dem metallischen in einen ionischen Zustand), die Oxidationsreaktion läuft an der Anode ab Fe Fe e - b) Reduktionsreaktion. Die bei diesem Vorgang freiwerdenden Elektronen müssen aus Elektroneutralitätsgründen von einem Bestandteil der ans Metall angrenzenden Umgebung aufgenommen werden, der dann selbst reduziert wird. Dieser Prozess läuft an der Kathode ab. Handelt es sich beim Angriffsmedium um eine Säurelösung, so werden Protonen reduziert: 2 H e - H 2 (gas) Wirkt dagegen im (neutralen oder alkalischen) Elektrolyten gelöster, gasförmiger Sauerstoff auf das Metall ein, ist dieser das Oxidationsmittel, d.h. er wird reduziert: O H 2 O + 4 e - 4 OH - 4

5 Der gesamte Korrosionsprozess besteht aus Gründen der Elektroneutralität (vom Eisenatom abgegebene Elektronen müssen sofort vom Oxidationsmittel aufgenommen werden) aus mindestens einem Oxidations- und einem Reduktionsprozess, welche gleichzeitig ablaufen müssen (Abb. 2.1). Die Eisenauflösung entspricht ein anodischer (positiver) Strom, der Reduktionsreaktion ein kathodischer (negativer) Strom. Da das Eisen (bzw. die Metalle) elektronenleitend sind und der Elektrolyt im allgemeinen gut elektrolytisch leitfähig ist, bilden die anodische und die kathodische Reaktion zusammen formal ein kurzgeschlossenes galvanisches Element - es fliesst ein Strom (Korrosionsstrom) I I = U / (R a + R k + R e ) Die Intensität des Korrosionsstroms wird durch die Spannungsdifferenz U des galvanischen Elements und die der Anode, der Kathode und dem Elektrolyten entsprechenden Widerstände R bestimmt. Thermodynamische und Kinetische Grundlagen der Korrosionsraktionen erlauben es, vorauszusagen ob eine Korrosionsreaktion möglich ist oder nicht (Thermodynamik) und wie rasch sie abläuft (Kinetik). Sowohl Thermodynamik und Kinetik betrachten dabei immer das Metall und die Umgebung. 2.2 Thermodynamik Für elektrochemische Reaktionen wird G durch die Zellspannung E ersetzt ( G = -nf E), die sich aus den Gleichgewichtspotentialen E a und E k der anodischen bzw. kathodischen Teilreaktionen berechnen lässt E = E a + E k Aus thermodynamischen Gesetzen lässt sich ableiten, ob eine Korrosionsreaktion ablaufen kann oder nicht ΔE > 0 : die Reaktion läuft freiwillig ab ΔE < 0 : die Reaktion läuft nicht freiwillig ab Die Gleichgewichtspotentiale können mit Hilfe der Standardpotentiale E 0 (tabelliert) und mit dem Nernstschen Gesetz berechnet werden: E a = E RT/nF ln (c Mez+ ) Darin bedeuten: E a Gleichgewichtspotential E 0 Standardpotential c Mez+ Konzentration der Metallionen in der Lösung n Anzahl übertragenern Elektronen R allgemeine Gaskonstante Im dekadischen Logarithmus schreibt sich die Gleichung E a = E /n * log (c Mez+ ) 5

6 Spannungsreihe der Metalle Für Standardbedingungen (Metall in einer Lösung seiner Metallionen mit Konzentration c Mez+ = 1 Mol/l) sind die sogenannten Normalpotentiale E 0 tabelliert (alle Reaktionen als Reduktionsrekationen geschrieben): Teilreaktion E 0 Me/Me + (Volt) E' Me/Me + (Volt) mit c Me + = 10-6 mol/l Au e - Au Ag + + e - Ag Cu e - Cu H + + 2e - H Pb e - Pb Ni e - Ni Fe e - Fe Zn e - Zn Al e - Al Mg e - Mg "Edle" Metalle besitzen Normalpotentiale E 0 > 0. Die Zellspannung E ist in Kombination mit einer Wasserstoffelektrode (E 0 = 0) negativ, d.h. es kann in nichtoxidierenden (sauerstoffreien) Säuren keine Korrosion ablaufen - "Unedle" Metalle besitzen Normalpotentiale E 0 < 0. Die Zellspannung E ist in Kombination mit einer Wasserstoffelektrode positiv, d.h. Korrosion in nichtoxidierenden Säuren ist also möglich. Bei Korrosionsprozessen sind die Standard- oder Normalbedingungen c j = c j 0 normalerweise nicht erfüllt, d.h. das Angriffsmittel enthält Metallionen nur in Spuren, z.b. c Me+ = 10-6 mol/l. Für praktische Berechnungen wird daher besser der so berechnete Wert des Potentials E a benutzt (vgl. Spalte 3 in obiger Tabelle). 6

7 Spannungsreihe der Nichtmetalle Die folgende Tabelle gibt eine Übersicht über die Normalpotentiale einiger Elektrodenreaktionen, welche als kathodische Teilreaktionen bei Korrosionsprozessen von Bedeutung sind Spannungsreihe der Nichtmetalle (alle Reaktionen in Reduktionsschreibweise) Teilreaktion E 0 (Volt) Cl 2 + 2e - 2Cl Cr 2 O H 2 O + 14H + + 6e - 2Cr Br 2 + 2e - 2Br NO H + + 3e - NO + 2H Fe 3+ + e - Fe O 2 + 2H 2 O + 4e - 4OH H + + 2e - H Die wichtigsten kathodischen Teilreaktionen sind die Wasserstoffbildung (H 2 Typ) und die Sauerstoffreduktion (O 2 Typ). Die Anwendung der Nernst'schen Gleichung auf kathodische Teilreaktionen ergibt die Gleichgewichts- bzw. Standardpotentiale der entsprechenden Teilreaktionen. Beispiel: Wasserstoffelektrode 2H3O + + 2e - H2 + 2H2O (kathodische Schreibweise) Für einen Wasserstoffpartialdruck p H2 = 1 und Raumtemperatur hängt das Potential der Wasserstoffelektrode nur vom ph Wert ab: E H2 /H + = 0.059logc H + = pH Beispiel: Sauerstoffelektrode O2 + 2H2O + 4e - 4OH - Für einen Sauerstoffpartialdruck von p O2 = 1 bar und Raumtemperatur hängt auch das Potential der Sauerstoffelektrode nur vom ph Wert ab: E OH - /O 2 = pH Die effektiv gemessenen Potentiale der O2 Reduktion liegen tiefer, da der O 2 Partialdruck in der Atmosphäre nur 0.2 bar beträgt und die Löslichkeit von Sauerstoff in Wasser gering ist. 7

8 Potential-pH-Diagramme (Pourbaix-Diagramme) In Pourbaix-Diagrammen sind die thermodynamischen Daten eines Korrosionssystems graphisch dargestellt. Sie geben Auskunft über mögliche Gleichgewichte zwischen Metall, Lösung mit gelösten Metallionen und festen Sauerstoffverbindungen in Abhängigkeit vom ph-wert und vom Potential der Elektrode. Abbildung 2.2: Pourbaix-Diagramme für verschiedene Metalle. Beispiel: Aluminium korrodiert im sauren und alkalischen Bereich, im neutralen Bereich (ph 4 8) ist Aluminium passiv. 8

9 2.3 Kinetik elektrochemischer Reaktionen Um die Vorgänge bei einer Korrosionsreaktion richtig voraussagen zu können, benötigt der Ingenieur eine genauere Kenntnis der Vorgänge an der Phasengrenze zwischen Werkstück und umgebendem Medium. Das Medium kann sowohl gasförmig (Luft), flüssig (Wasser, andere Flüssigkeiten) oder fest (Beton, Erdboden) sein. In jedem dieser Fälle befindet sich direkt auf der Oberfläche jedoch zumindest ein Feuchtigkeitsfilm, der Elektrolyt genannt wird. Die zwei fundamentalen Konzepte der Potentialabhängigkeit und der Additivität der Teilreaktionen können wie folgt zusammengefasst werden: - Potentialabhängigkeit Die Geschwindigkeit von (elektro)chemischen Reaktionen (ausgedrückt durch die Stromdichte i) gehorcht einer exponentiellen Potentialabhängigkeit i s = i korr exp ΔΦ ΔΦ korr b Me anodisch i 0 Φ Austauschstromdichte Ueberspannung In diesen Gleichungen ist i 0 die Austauschstromdichte, d.h. diejenige Stromdichte, die für die Hin- und Rückreaktion beim Gleichgewichtspotential gilt; wenn die Gesamtstromdichte nach aussen i = i a + i k = 0 ist. Die Konstante b heisst Tafelkonstante und bestimmt die Steigung (b für anodische Metallauflösung 60 mv/dec, für H 2 Bildung 120 mv/dec). Diese exponentielle Abhängigkeit der Stromdichte vom Potential bildet die Basis der Elektrodenkinetik. - Additivität der Teilreaktionen Nach Wagner und Traud laufen anodische und kathodische Teilreaktionen unabhängig voneinander auf der Oberfläche ab. Die entsprechenden Teilstromdichten i a und i k lassen sich algebraisch zur Summenstromdichte i s addieren: i s (ΔΦ) = i a (ΔΦ) + i k (ΔΦ) Es resultiert die Summenstromdichte/Potentialkurve, die experimentell messbar ist. Korrosionspotential Am Korrosionspotential ΔΦ korr gilt mit der Elektroneutralitätsbedingung is = 0, so dass i a (ΔΦ korr ) = i k (ΔΦ korr ) = icorr die beiden Teilstromdichten gleich groß und gleich der Korrosionsstromdichte sein müssen (Abb. 2.4). 9

10 Abbildung 2.4 Einstellung des Korrosionspotentials durch die Elektroneutralitätsbedingung (Summenstromkurve is nicht gezeichnet). Das heißt für praktische Anwendungen, dass das Korrosionspotential ΔΦ korr - im Gegensatz zum auch thermodynamisch berechenbaren Potential E Me/Me z+ - immer ein Mischpotential ist, das von der Kinetik der anodischen und der kathodischen Teilreaktion(en) bestimmt wird. Typische Beispiele sind die Veränderung des Korrosionspotentials von Zink mit dem ph- Wert der Lösung (Abbildung 2.6) oder den Einfluss des Sauerstoffgehalts auf das Korrosionspotential von Eisen (Abbildung 2.7). Sowohl die anodische, wie auch die kathodische Teilreaktion laufen an der gleichen Elektrode ab. Das bedeutet, dass die beiden Teilreaktionen nicht aufgetrennt werden können und somit keine externe Spannung gemessen werden kann. Die elektrochemische Zelle ist also kurzgeschlossen. Dennoch lässt sich auch in diesem Beispiel eine (theoretische) Zellspannung definieren, welche sich wiederum aus den Potentialen der anodischen und kathodischen Teilreaktion berechnet. Korrosion von Eisen oder Zink in Säuren Bruttoreaktion: Fe + 2HCl FeCl 2 + H 2 Teilreaktionen: anodisch (Oxidation) Fe Fe e - kathodisch (Reduktion) 2H + + 2e - H2 Bei gleichmäßiger Auflösung einer homogenen Legierung laufen anodische und kathodische Teilreaktionen statistisch verteilt überall auf der Metalloberfläche ab. Es wird daher für das ganze Metall dasselbe Potential unabhängig von der Position der Bezugselektrode gemessen. 10

11 Eisenatome Eisenionen H-Atome + H -Ionen Abbildung 2.5: Schematische Darstellung des Korrosionsprozesses eines Eisenstabes in Salzsäure Abbildung 2.6: Einfluss des ph Werts der Lösung auf das Korrosionspotential von Eisen oder Zink (schematisch). Diffusionskontrollierte Reaktionen Bei Korrosionsreaktionen, in denen der Sauerstoff das wichtigste Oxidationsmittel darstellt (alle natürlichen Umgebungen mit neutralem bis alkalischem ph) ist die Geschwindigkeit der Sauerstoffreduktion nur in der Nähe des Gleichgeiwichtspotentials durchtrittskontrolliert. Bei grösserer Polarisation (d.h. in der Nähe des Korrosionspotentials) wird die Geschwindigkeit durch den Transport von O 2 zur Elektrode bestimmt. Es bildet sich an der Phasengrenze ein Konzentrationsgradient aus (Verarmung an Sauerstoff an der Metalloberfläche). Dieser Gradient bewirkt Diffusion von O 2 in Richtung zur Elektrode. Die Diffusionsstromdichte i in der Diffusionsschicht lässt sich mit Hilfe des 1. Fick'schen Gesetzes näherungsweise berechnen: i = - nfd dc dx x=0 11

12 Dabei bedeutet n die Zahl der ausgetauschten Elektronen, F die Faradaykonstante, D die Diffusionskonstante und c die Konzentration des diffundierenden Stoffes. Bei der Betrachtung von Korrosionsvorgängen ist es ausreichend, ein lineares Konzentrationsgefälle in der Diffusionsschicht anzunehmen. Die obige Beziehung lautet dann i = - nfd c 0 - c δ mit c 0 als Konzentration im Elektrolyten, c als Konzentration an der Metalloberfläche und d als Grenzschichtdicke. Die Diffusionsschicht ist eine stagnierende Flüssigkeitsschicht an der Metalloberfläche, deren Schichtdicke d im wesentlichen von den hydrodynamischen Verhältnissen im Elektrolyten abhängt. Im Falle stark gerührter Lösungen beträgt d ca cm, während d in ruhenden Lösungen (natürliche Konvektion) Schichtdicken bis zu ca cm erreicht (Abbildung 2.7). Verarmt die Lösung an der Metalloberfläche vollständig (c=0), so stellt sich ein Grenzstrom (i gr oder spezifisch i O2,D ) ein, welcher sich mit folgender Gleichung berechnen lässt: i gr = - nfd c 0 δ Diffusionsschicht a Elektrolyt c0 Elektrode b c c δ Abstand von der Elektrode Abbildung 2.7: Konzentrationsprofil in der Diffusionsgrenzschicht nach Nernst. Die Diffusionsschicht δ hängt von den hydrodynamischen Bedingungen (Strömungsgeschwindigkeit) ab. Den Einfluss des Sauerstoffgehalts auf das Korrosionspotential und die Korrosionsstromdichte zeigt Abb. 2.8: mit abnehmendem Sauerstoffgehalt wird das Korrosionspotential negativer und die Metallauflösung reduziert sich. 12

13 Abbildung 2.8: Einfluss des Sauerstoffgehalts auf das Korrosionspotential von Eisen (schematisch) 13

14 Praktische Spannungsreihe Wie bereits erwähnt, zeigt die Thermodynamik welche Reaktionen grundsätzlich möglich sind. Bei einem Vergleich der "elektrochemischen" mit der "praktischen" Spannungsreihe (experimentelle Potentialwerte) stellt man jedoch fest, dass in vielen Fällen erhebliche Abweichungen auftreten (Abb. 2.9). Definitionsgemäss erlaubt die Thermodynamik keine Rückschlüsse auf die Reaktionsgeschwindigkeit zu ziehen. Selbst wenn eine Reaktion thermodynamisch möglich ist, kann sie derart langsam ablaufen, dass im praktischen Einsatz keine Korrosionsgefährdung besteht; dies tritt bei der Bildung schützender Oxidschichten auf, die sich nur sehr langsam auflösen (Passivität). Dies führt dann zu viel positiveren Potentialen. VOLT NWE Normalpotentiale Au Pt Hg Ag Cu Pb Sn Ni Cd Fe Cr Zn Al Mg Potentiale in 1% NaCl (lufthaltig) nach 120h Pt Au Cr Hg Ag Ni Cu Sn Pb Al Cd Fe Zn Mg Abbildung 2.9: Vergleich zwischen elektrochemischer und praktischer Spannungsreihe. Beachte insbesondere die Metalle Al, Cr und Ni, die sich in der Praxis viel edler verhalten als theoretisch erwartet. Thermodynamische Berechnungen zeigen, ob und in welcher Richtung eine Reaktion ablaufen kann. Sie erlauben jedoch keine Aussagen über die auftretenden Reaktionsgeschwindigkeiten. 14

15 2.4 Stoffumsatz das Faradaysche Gesetz Der fliessende Korrosionsstrom ist proportional der anodischen Metallauflösung, d.h. der Korrosionsgeschwindigkeit. Der Zusammenhang wird durch das Faraday'sche Gesetz gegeben: G = M I t z F Dabei bedeuten G: umgesetzte Masse g M: Atommasse g/mol z: Wertigkeit des Metallions F: Faradaykonstante A. s/mol I: elektrischer Strom A t: Zeit s Damit können die in der Korrosion gebräuchlichen Einheiten für die Korrosionsgeschwindigkeit unter Berücksichtigung der Dichte ρ ineinander umgerechnet werden: vkorr Gewichtsverlust pro Zeit und Fläche g/m 2 Tag dkorr Dickenabtrag pro Zeit mm/jahr ikorr Stromdichte der Metallauflösung A/cm 2 vr Rissausbreitungsgeschwindigkeit m/s (ohne mechanischen Anteil an der Rissausbreitung) Für verschiedene, häufig vorkommende Metalle sind diese Geschwindigkeiten in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Reaktion i (ma/cm 2 ) vk (g/m 2 Tag) dk (mm/jahr) vr (m/s) Cu --> Cu M = ρ = 8, z = Fe --> Fe M = ρ = z = Zn --> Zn M = ρ = z = Al --> Al M = ρ = z =

16 2.5 Korrosionsgeschwindigkeits - ph - Diagramme In der Praxis beobachtet man häufig, z.b. an Eisen, eine vom ph abhängige Korrosionsgeschwindigkeit (Abbildung 2.10). In stark sauren Medien, d.h. etwa ab ph < 4 nimmt der Korrosionsabtrag mit fallendem ph sehr stark zu. Im ph-bereich zwischen 4 und 10.5 ist die Abtragungsrate praktisch ph-unabhängig. Erst in stark alkalischen Medien, etwa ab ph > 12, geht die Korrosionsgeschwindigkeit stark zurück. Abbildung 2.10 Einfluss des ph-wertes auf die Korrosionsgeschwindigkeit von Stahl Im sauren Bereich hat neben der Protonenkonzentration (Säurestärke) die chemische Zusammensetzung und der metallphysikalische Zustand des Eisens einen deutlichen Einfluss auf die Korrosionsgeschwindigkeit, während im neutralen ph-bereich die Sauerstoffkonzentration, d.h. die Strömungsgeschwindigkeit und der Sauerstoffzutritt einen ausgeprägten Einfluss auf die Korrosionsrate haben. Im alkalischen Bereich werden Eisen und unlegierter Stahl spontan passiviert und die Korrosionsgeschwindigkeit ist praktisch gleich null. 16

17 3 Passivität Obwohl thermodynamisch unedel verhalten sich viele Metalle und deren Legierungen in der Praxis korrosionsbeständig (s. Vergleich theoretische und praktische Spannungsreihe). Dieses Verhalten ist durch die spontane Bildung einer dünnen, schützenden Oxidschicht, der Passivschicht, als Produkt der anodischen Metallauflösung bedingt. Die Passivschicht wirkt als kinetische Barriere an der Grenzfläche Metall / Elektrolyt und verhindert die weitere Auflösung des Metalls. Diese rein kinetische Barriere ist gleichzeitig auch die Schwachstelle der passiven Metalle: ist die Passivschicht zerstört (z.b. durch Chlorideinwirkung) können örtlich sehr hohe Korrosionsgeschwindigkeiten auftreten (Lochfrass, Spalt- oder Spannungsrisskorrosion). Typische Systeme, welche ihre Beständigkeit der Passivierung verdanken, sind die hochlegierten Stähle, Aluminiumlegierungen, Titan aber auch normaler Stahl im alkalischen Milieu (Stahl im Beton). Die Eisenbasislegierungen bilden sehr dünne Passivschichten (nm Bereich), auf Aluminium und Titan entstehen Passivschichten im µm Bereich, die zudem über Anodisierung noch dicker erzeugt werden können. 3.1 Bildung der Passivschicht Die Passivierung ist stets mit einer (minimalen) anodischen Auflösung verbunden, die entstehenden Korrosionsprodukte sind jedoch nicht im Wasser gelöst oder lose auf der Oberfläche vorliegend sondern bilden eine kompakte, festhaftende Oxidschicht. + Cr, Mo Stromdichte i Krit i P Cr, Mo Cr Korr Potential Abbildung 3.1: Stromdichte Potentialkurve eines passivierbaren Metalls und Einfluss von Cr und Mo auf die anodische Stromdichte-Potential-Kurve hochlegierter Stähle. Die anodische Stromdichte-Potentialkurve steigt zunächst vom Gleichgewichtspotential steil an (durchtrittsgesteuert) und erreicht bei ε = ε p ein Stromdichtemaximum i krit. Der anschliessende Abfall, welcher mehrere Zehnerpotenzen betragen kann, ist auf die Passivierung der Elektrode zurückzuführen. Im passiven Bereich selbst löst sich das Metall nur noch mit sehr kleiner Geschwindigkeit (i p < 10-6 Acm -2 ) auf (Passivität, anodischer Schutz). Diese Stromdichte der Metallauflösung im passiven Bereich bleibt dann in einem 17

18 weiten Potentialbereich konstant, steigt aber bei einigen Metallen (Fe, Ni, Cr) durch Auflösung des Passivfilms (z.b. Chromoxid Cr 2 O 3 --> CrO 4 2- (aq.)) wieder an. Meist findet im gleichen Potentialbereich die Sauerstoffentwicklung (2 H 2 O --> O 2 + 4H + + 4e - ) statt. Um die spontane Bildung der schützenden Passivschicht zu ermöglichen müssen folgenden Bedingungen eingehalten sein (Abb. 3.2): 1. E K > εp, das Normalpotential der kathodischen Teilreaktion ist positiver als das Passivierungspotential 2. i K (εp) > i krit, die kathodische Teilstromdichte am Passivierungspotential ist grösser als die kritische Stromdichte Wie aus Abb. 3.2 und den obigen Bedingungen ersichtlich spielen für die Passivierung sowohl metallbezogene Grössen (Passivierungspotential, i krit ) als auch die Umgebung (kathodische Teilstromkurve E K, i k ) eine Rolle. Eine bestimmte Legierung kann daher je nach Umgebung passiv vorliegen oder nicht (Abb. 3.2). ε Abbildung 3.2: Verschiedene Teilreaktionen und ihr Einfluss auf die Passivität. Von 1 zu 3 zunehmender Sauerstoffgehalt in der Lösung. Spontane und stabile Passivität ist nur im Fall 3 (Abb. 3.2) erzielbar. In diesem Fall hat die kathodische Teilreaktion (hier O 2 Reduktion) eine genügend hohe Grenzstromdichte, so dass die kritische Stromdichte i krit überschritten wird. Das Korrosionspotential ε korr liegt dann im Passivbereich, für die Korrosionsstromdichte gilt dann i korr = i p. Die Grössen ε p, i krit und i p hängen von der Art und der Zusammensetzung der Legierung und vom der Umgebung ab. Die Passivierung ist somit ein typisches Systemverhalten, eine Legierung kann in einer Umgebung passiv vorliegen, in einer andern (z.b. sauerstoff-ärmeren) nicht (Abb. 3.2). 18

19 Die im Bauwesen verwendeten korrosionsbeständigen Metalle, z.b. die hochlegierten Stähle oder Aluminiumlegierungen, sind beständig dank der spontenen Bildung eines schützenden Passivfilms. Tabelle 3.1 gibt einige häufig verwendete hochlegierte Stähle an. Je höher der Chrom- und der Molybdängehalt umso beständiger sind diese Werkstoffe. Tab. 3.1 Cr, Ni und Mo-Gehalte verschiedener hochlegierter Stähle Stahl DIN Cr % Ni % Mo % Legierungseinfluss: Durch Zulegieren von Chrom und Molybdän verringert sich die kritische Stromdichte i krit (Abb. 3.3), zum anderen verschiebt sich das Passivierungspotential zu kathodischeren (negativeren) Werten (Abb. 3.1). Damit kann eine spontane Passivierung viel leichter ablaufen. Durch Chrom wird ausserdem die Passivstromdichte verringert, d.h. die Auflösungsrate im passiven Zustand wird geringer. Molybdän senkt die kritische Stromdichte für die Passivierung i krit (Abb. 3.3) die Passivstromdichte wird hingegen durch den Mo- Gehalt nur unwesentlich beeinflusst. Abbildung 3.3: Einfluss der Legierungselemente Chrom und Molybdän auf die kritische Stromdichte für die Passivierung (Medium 0.1 N H 2 SO 4 ). Umgebungseinfluss: Umgebungsseitig sind vor allem der ph Wert und der O 2 Gehalt entscheidend. Der ph Wert der Umgebung ist insbesondere für Eisen, Stähle und Eisenbasislegierungen wichtig, steigender ph Wert senkt die kritische Stromdichte für die Passivierung (2 ph Einheiten um ca. einen Faktor 10). Dies ist der Grund für die Stabilität von Stahl im Beton. 19

20 Stromdichte [ i ] anodisch ( + ) Kathodisch ( - ) i krit 2+ Fe Fe + 2e - i korr aktiv i P korr unleg. Stahl P 1/2 O 2 +H O + 2e OH - hochleg. Stahl passiv korr Potential [ ] Abbildung 3.4: Stromdichte Potentialkurven eines aktiven (unlegierter Stahl) und eines passiven Metalls (hochlegierter Stahl) im Vergleich. Beachte die grosse Differenz der Korrosionspotentiale. 20

21 4. Lokale Korrosion Bei passiven Metallen und Legierungen ist ein ganzflächiger Angriff selten bzw. nur in sehr aggressiven (sauren) Umgebungen möglich. Bei Vorliegen von Chloriden können jedoch lokale Korrosionsangriffe mit oftmals mikroskopisch kleinen Angriffen auftreten. 4.1 Morphologie Lokale Korrosion kann sich in Form von Spaltkorrosion, Lochfrass oder interkristalliner Korrosion manifestieren (Abb. 4.1). Abbildung 4.1: Erscheinungsformen der lokalen Korrosion: Spaltkorrosion (links), Lochfrass (Mitte), interkristalline Korrosion (rechts) Beim Lochfrass bilden sich lokale Korrosionsangriffe auf der passiven Oberfläche, Spaltkorrosion ist weitgehend ein geometrisches Problem (verstärkter Angriff in den konstruktiv bedingten Spalten) und interkristalline Korrosion ist ein Werkstoffproblem (Sensibilisierung, unedle Korngrenzen welche verstärkt angegriffen werden). 4.2 Lochfrass Lochfrass tritt nur an passiven Metallen auf. Für das Auftreten von Lochfrass müssen (ähnlich wie bei der Passivierung) werkstoff- und umgebungsseitige Bedingungen erfüllt sein. Lochfrasspotential Zur Beurteilung der Lochfrassanfälligkeit einer Legierung wird häufig das elektrochemisch zu bestimmende Lochfrasspotential e L herangezogen (Abb. 4.2). Oberhalb des Lochfrasspotentials werden sehr hohe Auflösungsstromdichten gemessen und die Probe zeigt Löcher. Das Lochfrasspotential hängt von der Chloridkonzentration und von der Legierungszusammensetzung ab (Abb. 4.3, Tab. 4.1). 21

22 Fig. 4.2: Stromdichte-Potentialkurve eines passivierbaren Metalles in Abwesenheit bzw. in Gegenwart lochfrasserzeugender Anionen. Erklärungen siehe Text Tabelle 4.1: Lochfrasspotentiale für verschiedene Metalle und Legierungen Metall ε L (V NWE, 0.1 N NaCl Aluminium Nickel /8 CrNi Stahl % Cr Stahl % Cr Stahl 0.62 Titan > 1.0 (1 N NaCl) Lochfrasspotential ε L (V NWE) Abbildung 4.3: Lochfrasspotentiale verschiedener Metalle in Abhängigkeit der Cl - -Konzentration Höhere Chloridkonzentrationen (aggressivere Verhältnisse) verschieben das Lochfrasspotential zu negativeren Werten (Abb. 4.3). 22

23 Mechanismus von Lochfrass Für den Fall der hochlegierten Stähle nimmt die Resistenz gegen Lochfrass mit steigenden Chrom und Mo-Gehalten zu. Abb. 4.4 gibt ein Beispiel für die Veränderung des Lochfrasspotentials mit der Legierungszusammensetzung. Drei verschiedene Stähle mit unterschiedlicher Zusammensetzung (Tab. 4.2) wurden potentiodynamisch in 1N HCl untersucht. Dabei zeigte sich, dass der Stahl mit dem höchsten Ni und Mo-Gehalt das positivste Lochfrasspotential besitzt und am leichtesten zu passivieren ist. Abbildung 4.4 Stromdichte-Potential-Kurven verschiedener hochlegierter Stähle in 0.1 N NaCl und 6 M NaCl Wann tritt Lochfrass auf? Die Kenntnis des Lochfrasspotentials und seiner Einflussgrössen (Chloridkonzentration, Legierungszusammensetzung) erlaubt jedoch noch keine Aussage darüber, ob im konkreten Fall (der Praxis) Lochfrass auftritt oder nicht. Auch das Auftreten von Lochfrass ist ein Systemverhalten, d.h. sowohl das Metall als auch die Umgebung beeinflussen das System. Die Bedingung für das Auftreten von Lochfrass lautet ε pit < ε corr d.h. Lochfrass tritt dann auf, wenn das Korrosionspotential des ursprünglich passiven Metalls das Lochfrasspotential (bei der entsprechenden Chloridkonzentration) überschreitet. Zur Erzielung einer möglichst hohen Sicherheit gegen Lochfrass sollen daher Legierungen mit hohem Lochfrasspotential verwendet werden (Abb. 4.3, Tab. 4.1) und / oder das Korrosionspotential bei möglichst negativen Werten liegen. Für hochlegierte Stähle ist das Korrosionspotential primär eine Funktion des ph Werts und für passive Oberflächen praktisch unabhängig von der Zusammensetzung der Legierung. Die Beständigkeit nichtrostender Stähle gegen Loch- und Spaltkorrosion wird im wesentlichen durch die Elemente Chrom (Cr), Molybdän (Mo) und Stickstoff (N) positiv, durch die Elemente Schwefel (S), Mangan (Mn, zusammen mit Schwefel) und Kohlenstoff (C) negativ beeinflusst. Die positiv wirkenden Elemente werden in der sogenannten Wirksumme zusammengefaßt. Für die Berechnung der Wirksumme wird folgende Gleichung verwendet: 23

24 Wirksumme = a %Cr + b %Mo + c %N. Für die Konstanten werden a = 1, b = 3.3 und c = 0 30 eingesetzt. Die Wirksumme hat keine streng wissenschaftliche Bedeutung. Trotzdem stellt sie eine brauchbare Richtschnur für die vergleichende Beurteilung der Beständigkeit von lösungsgeglühten / abgeschreckten nichtrostenden Stählen (und Nickellegierungen) dar. Verunreinigungen, Einschlüsse, Verformungsgrad oder vorhergegangene Wärmebehandlungen sind in der Wirksumme nicht berücksichtigt. Die nichtrostenden Stähle lassen sich hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegen Loch- und Spaltkorrosion grob in Gruppen einteilen (Tab. 4.3). Tabelle 4.3 Einige Stahl- und Nickelqualitäten, geordnet in Gruppen mit zunehmender Loch- und Spaltkorrosionsbeatändigkeit; Qualitäten in Klammern: Doppelnennungen Gruppe Werkstoffe I , , , , II , , , , , , , III , , , (1.4539) IV (1.4539), V , , Avesta 254 SMO, (2.4856) VI , , , (2.4856) Diese Einteilung in Beständigkeitsgruppen gibt nur allgemeine Hinweise. Im Einzelfall spielen die Verunreinigungen im Werkstoff (Mn und S Gehalt) und vor allem die Oberflächenqualität (geschliffen, gebürstet, poliert, gehohnt) eine entscheidende Rolle. Tiefer klassierte Stähle mit deutich besserer Oberflächenqualität verhalten sich beständiger als höher klassierte mit schlechter Oberfläche (rauh, Riefen oder Kratzer). Lochwachstum Ist stabile Lochfrasskorrosion einmal initiiert, folgt die Phase des Lochwachstums. Im Loch laufen folgende Prozesse ab: 1. Hydrolyse der Metallionen: Me H 2 O --> MeOH + + H 3 O + Die dabei entstehenden Protonen führen zu einer Erniedrigung des ph-werts im Loch (Ansäuerung). Insbesondere bei Vorliegen von Chrom in der Legierung kann der ph Wert bis auf Werte von 2 oder 3 absinken. 2. Einwanderung von Cl - oder auch anderer Anionen Um die Elektroneutralität des Locheelektrolyten sicherzustellen müssen negativ geladene Ionen (Chloride, Hydroxylionen) einwandern. Dies führt zu einer Erhöhung der Konzentration an Chloridionen. 3. O 2 -Verarmung Im Loch ist aus hydrodynamischen Gründen die Nachdiffusion von Sauerstoff zu langsam, damit wird eine Repassivierung im Loch zunehmend erschwert. 24

25 Abb. 4.6: Schematische Darstellung der elektrolytischen Verhältnisse im wachsenden Loch Bei der Lochfrasskorrosion werden die Löcher durch Konzentrations- und ph Aenderung im Bereich des Lochelektrolyten stabilisiert. Auf den umliegenden passiven Bereichen wird durch die kathodische Reaktion OH - gebildet, der Passivfilm wird (auf Eisenbasislegierungen) verstärkt. Dies führt z.b. zu sehr gefährlichen lokalen Angriffen mit hohen Querschnittsverlusten an der Bewehrung in stark chloridverseuchtem Beton (s. Vorlesung Korrosion von Stahl in Beton in Werkstoffe II). 25