Physikalisch-chemisches Praktikum

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1 Physikalisch-chemisches Praktikum für Fortgeschrittene Freie Universität Berlin, Institut für Chemie und Biochemie Block III: Kinetik Photometrische Messung. Aufgabe Bestimmen Sie die temperaturabhängige Geschwindigkeitskonstante des Zerfalls von Mangan(III)-oxalat. Schätzen Sie die Aktivierungsenergie für diesen Zerfall ab.. Methoden Messen Sie die xtinktion von Mn(III)-oxalat in wässriger Lösung bei verschiedenen Wellenlängen einer Quecksilberdampflampe bei 8 C. Wählen Sie die missionsbande aus, die sich am nächsten beim Absorptionsmaximum von Mn(III)-oxalat befindet. Messen Sie die zeitabhängige xtinktion von Mn(III)-oxalat in wässriger Lösung bei der gewählten missionsbande bei 8 C, 5 C and 33 C. Berechnen Sie die Geschwindigkeitskonstante des Zerfalls von Mn(III)-oxalat unter Verwendung des Lambert Beer schen Gesetzes. Berechnen Sie die Aktivierungsenergie des Zerfalls und den Frequenzfaktor (präexponentieller Faktor A) mit Hilfe der Arrhenius-Gleichung.

2 3. heoretische Grundlagen Die Kinetische Spektroskopie ist eine geeignetes direktes Verfahren, um zeitabhängige Konzentrationen chemischer Substanzen zu bestimmen. Die dieser Methode zugrunde liegende Idee is die zeitliche ntwicklung eines chemischen Systems ausgehend von einem Nicht- Gleichgewichtszustand bis zu einem Gleichgewicht zu verfolgen. Die ntwicklung verschiedener experimenteller Methoden wurde 967 durch die Vergabe des Nobelpreises für Chemie ausgezeichnet (M. igen, R. G. W. Norrish and G. Porter: "for their studies of extremely fast chemical reactions, effected by disturbing the equilibrium by means of very short pulses of energy"). Die moderne Pikosekunden-Laser-Blitzlichtphotolysetechnik liefert Informationen über die Kinetik chemischer reignisse, die im Pikosekundenbereich der Zeitskala stattfinden. ntscheidend bei allen Methoden is wie ein chemisches System durch eine äußere inwirkung, die kürzer als die Halbwertszeit des nachfolgenden Übergangs vom Nicht-Gleichgewichtszustand in einen Gleichgewichtszustand is in einen Nicht-Gleichgewichtszustand gebracht wird. Die zeitabhängige Konzentration kurzlebiger Substanzen wird üblicherweise durch Absorptionsspektroskopie verfolgt. In diesem Versuch untersuchen Sie den irreversiblen Zerfall von Mn(III)-oxalat. Die Bildungsgeschwindigkeit dieses metastabilen Komplexes aus Vorstufen in wässriger Lösung ist viel geringer als die Zerfallsgeschwindigkeit. Folglich wird der langlebige Nicht- Gleichgewichtszustand des Systems, d.h. die Präsenz von Mn(III)-oxala chemisch erzeugt. Dieser Nicht-Gleichgewichtszustand geht dann langsam in den Gleichgewichtszustand über, dies bedeutet den vollständigen Zerfall des Mn(III)-oxalats. 3. Nachweis der Absorption Die Lichtabsorption in einem Medium kann durch eine empirische Formel beschrieben werden. Im so genannten Lambert-Beer'schen Gesetz wird die Beziehung zwischen der Lichtabsorption und den igenschaften des Mediums, welches das Licht durchquer ausgedrückt: I = I ε cd. [] I ist dabei die Intensität des Lichts nach der Durchquerung des Mediums; I ist die Intensität des einfallenden Lichts; ε ist der xtinktionskoeffizient; c ist die Konzentration der absorbierenden Substanz im Medium; d ist die Schichtdicke. Gl. kann folgendermaßen I umgestellt werden: = log = ε c d (), wobei die xtinktion bezeichnet. Weder ε I

3 noch d sind abhängig von der Zeit. Die Konzentration c kann sich dagegen während des Übergangs vom Nicht-Gleichgewichtszustand in einen neuen Gleichgewichtszustand ändern. Das Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung bezüglich der Konzentrationen ist: ct c ln = k t (3). c ist dabei die Konzentration bei t = ; ct ist die Konzentration zum c c Zeitpunkt t ; c die Gleichgewichtskonzentration, wenn t ; k ist die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung. s ist offensichtlich, dass sich aus Gl. () und Gl. (3) t ln = k t Gl. (4) ergib wobei die xtinktion bei t =, t die xtinktion zum Zeitpunkt t und die xtinktion im Gleichgewicht ist. s wird empfohlen, den Wert auf Null zu setzen und Gl. (4) wie folgt zu vereinfachen: ln = k t (5). t 3. Aktivierungsenergie des Zerfalls Der Zerfall von Mn(III)-oxalat wird durch folgende Bruttogleichung beschrieben: [Mn(CO)] 4 3 Mn + CO 4 + CO Obwohl der genaue Zerfallsmechanismus komplex is kann der Zerfall in erster Näherung mit Hilfe des Geschwindigkeitsgesetzes erster Ordnung bezüglich der Konzentrationen beschrieben werden. Der Zerfall von Mn(III)-oxalat ist relativ langsam, da zur Umwandlung des Komplexes in die Produkte eine bestimmte nergiemenge benötigt wird, um einen Übergangszustand zu aktivieren. Diese Mindestmenge an nergie wird als Aktivierungsenergie A des Zerfalls bezeichnet. Im thermischen Gleichgewicht bei einer absoluten emperatur kann der Anteil der Moleküle, die eine höhere kinetische nergie als A besitzen, aus der Maxwell-Boltzmann- Verteilung berechnet werden, und stellt sich als proportional zu A R e heraus. - - = 8.35 ist dabei die allgemeine Gaskonstante. Die Geschwindigkeitskonstante k R JK mol der aktivierten Reaktion ist durch die Arrhenius-Gleichung definiert: A R k A e =, wobei der Frequenzfaktor A eine für eine reaktionsspezifische Konstante darstellt. Folglich nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit zu, wenn entweder die Aktivierungsenergie abnimmt oder die emperatur steigt.

4 4. Durchführung der xperimente In diesem Versuch sollen Sie die Werte für die Geschwindigkeitskonstanten des Mn(III)-oxalat- Zerfalls bei drei verschiedenen emperaturen ermitteln. Außerdem sollen Sie Werte für die Aktivierungsenergie des Zerfalls und den Frequenzfaktor der Arrhenius-Gleichung abschätzen. Dafür müssen Sie folgendes experimentell bestimmen: ) die xtinktion von wässrigen Mn(III)- oxalat-lösungen bei unterschiedlichen Wellenlängen, um die missionsbande, die am nächsten beim Absorptionsmaximum von Mn(III)-oxalat lieg zu bestimmen; ) die zeitabhängige xtinktion der wässrigen Mn(III)-oxalat-Lösung bei der gewählten missionsbande bei 8 C, 5 C und 33 C, um die entsprechende Geschwindigkeitskonstante des Zerfalls von Mn(III)- oxalat zu erhalten. Schließlich müssen Sie noch die Aktivierungsenergie des Zerfalls und den Frequenzfaktor mit Hilfe der Arrhenius-Gleichung berechnen. xperimentelle Messung der xtinktion Die experimentellen Messungen der xtinktion werden mit einem Zeiss Filterphotometer PL4 durchgeführt. Die Lichtquelle in diesem Versuchsaufbau ist eine Quecksilberdampflampe, die Licht bei verschiedenen diskreten Wellenlängen emittiert. Das Licht einer spezifischen Wellenlänge kann durch einen speziellen Filter ausgewählt werden. Da die Küvette eine gewisse Menge des einfallenden Lichts absorbieren, reflektieren oder streuen kann, muss das Photometer vor jedem xperiment mit einer Küvette, die mit reinem Lösungsmittel gefüllt is neu justiert werden. Durchführung des Versuchs Man erhält nur dann rgebnisse von ausreichender Genauigkei wenn die vom Versuchsaufbau zugelassene Messgenauigkeit voll ausgeschöpft wird. Die Küvetten sind sehr zerbrechlich und teuer passen Sie beim Umgang mit ihnen besonders auf. Die polierten Seiten der optischen Fenster dürfen nicht mit bloßen Händen oder harten, spitzen Gegenständen berührt werden. Detaillierte Anweisungen wie mit der Apparatur umzugehen is finden sie am Versuchsplatz. Die grobe Vorgehensweise wird unten beschrieben. Schalten Sie das Photometer ein und warten Sie, bis sich die emperatur in der Messkammer bei 8 C stabilisiert hat. Füllen Sie einen Kolben mit destilliertem Wasser und stellen ihn für 5 min bei 8 C in einen hermostaten. Füllen Sie die Küvette mit dem destillierten Wasser aus dem

5 hermostaten und befestigen Sie die Küvette dann in der Kammer. Messen Sie die xtinktion des reinen Lösungsmittels bei 365 nm. Folgende Ausgangsmaterialien finden Sie am Versuchsplatz: Lösung N Substanz Konzentration, mol/l KMnO 4. MnSO 4. 3 Oxalsäure. Mischen Sie in einem Kolben ml Lösung mit 4 ml Lösung 3 und stellen Sie ihn für 5 min bei 8 C in einen hermostaten. Geben Sie dann 4 ml Lösung dazu, schütteln Sie den Kolben und füllen Sie die Mischung in die Küvette. Denken Sie daran, den Zeitpunkt der Zugabe von Lösung in den Kolben zu notieren, es ist der Zeitpunkt t = in Ihren Messungen. Befestigen Sie die Küvette in der Kammer und messen Sie die xtinktion der Mischung zum Zeitpunkt t = 6 s. Wiederholen Sie die gleiche Versuchsreihe, die Justierung des Photometers mit destilliertem Wasser, sowie die Messung der xtinktion der Mischung zum Zeitpunkt t = 6 s, bei 45 nm, 436 nm, 49 nm, 546 nm, 578 nm und 63 nm. Das Wasser und die Mischung der Lösungen und 3 (vor Zugabe von Lösung ) müssen dabei immer, in einem hermostaten auf die emperatur des xperiments eingestellt werden. Wählen Sie die missionsbande der Quecksilberdampflampe aus, die am nächsten beim Absorptionsmaximum von Mn(III)-oxalat liegt. Justieren Sie das Photometer für diese Bande mit destilliertem Wasser bei 8 C. Bereiten Sie wie oben beschrieben die wässrige Lösung von Mn(III)-oxalat vor und messen Sie die zeitabhängige xtinktion schrittweise, in Abständen von 6 s, solange bis. ist. In diesem xperiment müssen Sie den Zeitpunkt der Zugabe von Lösung in den Kolben nicht notieren. Der Zeitpunkt t = in den Messungen kann hier willkürlich gewählt werden. s ist ratsam den Zeitpunkt t = so zu wählen, dass er mit dem Moment des ersten gemessenen Werts der xtinktion übereinstimmt. Wiederholen Sie die gleiche Versuchsreihe bei 5 C. Wiederholen Sie die gleiche Versuchsreihe bei 33 C, und erfassen Sie dabei die Messdaten schrittweise alle 3 s, solange bis. ist.

6 Beachten Sie im Umgang mit Chemikalien die geltenden Arbeitsschutzvorschriften! ntsorgen Sie ihre Abfälle nur in den entsprechend gekennzeichneten Behältern. Reinigen Sie ihren Arbeitsplatz sorgfältig am nde des Versuchs. a) Messen Sie die xtinktion der auf 8 C temperierten wässrigen Lösung von Mn(III)- oxalat 6 s nach dem Ansetzen der Lösung bei 365 nm, 45 nm, 436 nm, 49 nm, 546 nm, 578 nm und 63 nm. b) Wählen Sie die missionsbande der Quecksilberdampflampe aus, die am nächsten beim Absorptionsmaximum von Mn(III)-oxalat liegt. c) Messen Sie die zeitabhängige xtinktion der auf 8 C temperierten wässrigen Lösung von Mn(III)-oxalat bei der ausgewählten Bande der Quecksilberdampflampe. d) Messen Sie die zeitabhängige xtinktion der auf 5 C temperierten wässrigen Lösung von Mn(III)-oxalat bei der ausgewählten Bande der Quecksilberdampflampe. e) Messen Sie die zeitabhängige xtinktion der auf 33 C temperierten wässrigen Lösung von Mn(III)-oxalat bei der ausgewählten Bande der Quecksilberdampflampe. 5. rgänzende Fragen ) Ist das Lambert-Beer sche Gesetz auch bei konzentrierten Lösungen anwendbar? ) Hat eine Verbindung mit einem hohen molaren Absorptionsvermögen eine höhere oder niedrigere Nachweisgrenze als eine Verbindung mit einem niedrigen molaren Absorptionsvermögen? 3) Was ist die physikalische Bedeutung des Frequenzfaktors A? 4) Die typischen Aufbewahrungszeiten für eine iefkühlpizza sind in der folgenden abelle aufgelistet. Nehmen Sie an, dass die Ware beim Verderben dem Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung folgt. Stimmen die Daten in der abelle miteinander überein? Wie lange könnte man die Pizza in flüssigem Stickstoff bei 77 K aufbewahren? Kühlschrank *Gefrierfach ** Gefrierfach *** Gefrierfach C -6 C - C -8 C ag Woche Wochen 9 Monate (übernommen von Lit. [])

7 6. Auswertung a) Schätzen Sie unter Verwendung der experimentell ermittelten Werte der xtinktion t graphisch die Geschwindigkeitskonstanten des Zerfalls von Mn(III)-oxalat für drei verschiedene emperaturen ab. Geben Sie die Werte zusammen mit ihren Fehlergrenzen an. Vergleichen Sie die erhaltenen Werte mit den Referenzwerten: C = und kdis 4 = 5. s bei = 3 C. [3] kdis 4 =.4 s bei b) Schätzen Sie unter Verwendung der berechneten Werte der Geschwindigkeitskonstanten graphisch die Aktivierungsenergie des Zerfalls und den Frequenzfaktor mit Hilfe der Arrhenius-Gleichung ab. Geben Sie die Werte zusammen mit ihren Fehlergrenzen an. c) Vergleichen Sie die erhaltenen Geschwindigkeitskonstanten des Zerfalls von Mn(III)- oxalat mit Literaturdaten. Stimmen die Werte innerhalb ihrer Fehlergrenzen überein? Falls nich haben Sie eine rklärung dafür? d) Vergleichen Sie die erhaltene Aktivierungsenergie und den Frequenzfaktor mit Literaturdaten. Stimmen die Werte innerhalb ihrer Fehlergrenzen überein? Falls nich haben Sie eine rklärung dafür? 7. Präsentation der Daten Bitte fügen Sie die folgenden abellen in Ihren Bericht ein. abelle und abelle müssen während des Versuchs ausgefüllt werden.

8 abelle : xperimentelle Werte der xtinktion (6) bei 8 C, 6 s nach dem Ansetzen der Lösung λ, nm (6) abelle : xperimentelle Werte der xtinktion bei nm = C s t = C s t 3 = C s t

9 abelle 3: Auswertungstabelle = C s ln t Δ ln t = C s ln t Δ ln t 3 = C s ln t Δ ln t abelle 4: Werte der Geschwindigkeitskonstanten des Zerfalls von Mn(III)-oxalat bei verschiedenen emperaturen, K k dis ±Δ k dis abelle 5: Werte der Aktivierungsenergie des Zerfalls und des Frequenzfaktors, / A ±Δ A kj mol A ±Δ As,

10 8. Fehleranalyse Zur rinnerung: a) xperimentelle Unsicherheiten müssen auf eine signifikante Stelle gerundet werden. b) Bei Berechnungen müssen die Unsicherheiten der Zwischenergebnisse mit zwei signifikanten Stellen weitergeführt und am nde auf eine signifikante Stelle gerundet werden. c) Die letzte signifikante Stelle im ndergebnis muss bei der gleichen Nachkommastelle enden wie die der Unsicherheit. Bei diesem Versuch müssen einige Werte und ihre Fehlergrenzen durch grafische Auswertung abgeschätzt werden. Die Fehlergrenze von ln( / ) ist Δ ln( / ) Δ ln( x), wobei x = / ist. Außerdem ist ln( x) Δx Δ ln( x) = Δ x=, wobei x x ln( / ) Δx Δ Δ Δ Δ x = und Δ die Fehlergrenze von ist. s gilt deshalb Δ = = =. Bedenken Sie, dass x Δ ln( / ) =Δ / nur dann einen sinnvollen Wert ergib wenn Δ ist. s kann vorkommen, dass die experimentell bestimmten Werte stark von einer geraden Linie abweichen. In diesem Fall sollten Sie sehr vorsichtig bei der grafischen Abschätzung der Werte und Fehlergrenzen sein. So müssen Sie die zwei Koeffizienten m und b einer linearen Abhängigkeit y = m x+ b ( y und x sind experimentelle Werte) ermitteln. s ist ratsam, die Methode der kleinsten Quadrate zu verwenden, um diese Koeffizienten abzuschätzen: N N N N N N N i i i i i i i i i i= i= i= i= i= i= i= b N N N N N xi ( xi) N xi ( xi) i= i= i= i= N y x y x x y x y x m= = experimentell ermittelten Wertepaare (, ) y x ist. i i, wobei N die Anzahl, der Die Fehlergrenzen dieser Koeffizienten können mit Hilfe folgender Gleichungen abgeschätzt werden: N σ y xi N σ i= y m N N N N i ( i) i ( i) i= i= i= i= Δ b= Δ = N x x N x x, wobei = N i= σ y ( y m x b) i N i

11 Ansonsten können Sie für diese Arbeit auch ein geeignetes Computerprogramm verwenden. 9. Literatur [] P.W. Atkins. Physical Chemistry, 3th ed., Oxford University Press, Oxford 987. [] I.A. Leenson. he Arrhenius law and storage of food in freezer, J. Chem. duc. 999, 76, [3]. Uehiro, I. aminaga, Y. Yoshino. Decomposition of oxalato complex of manganese(iv) in oxalate buffer solutions, Bull. Chem. Soc. J. 975, 48, Dieses Skript wurde von Dr. I. Shenderovich im SS 6 korrigiert. Kommentare und Verbesserungen sind erwünscht (Übersetzung ins Deutsche von D. Mauder).