2. SIEDEDIAGRAMM FÜR EINE BINÄRE MISCHUNG. Zum Bestehen müssen vier von sechs gestellten Fragen richtig beantwortet werden.

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1 1 2. SIEDEDIAGRAMM FÜR EINE BINÄRE MISCHUNG Fragen zum Eingangskolloquium: Zum Bestehen müssen vier von sechs gestellten Fragen richtig beantwortet werden. 1. Definieren Sie den Begriff Phase? 2. Wann kommt es zur einer spontanen Phasenumwandlung? Diskutieren Sie die Begriffe Phasenstabilität und Phasengleichgewicht unter Verwendung der entsprechenden thermodynamischen Grössen? 3. Welche Typen von Phasendiagramme gibt es? ( Zeichnungen) 4. Zeichnen und erklären Sie das Phasendiagramm von Wasser? 5. Erklären Sie das Hebelgesetz anhand einer Zeichnung? 6. Was ist ein Brechungsindex? 7. Wieso müssen Sie in diesem Versuch den Brechungsindex messen, um ein Siedediagramm bestimmen zu können? 8. Was versteht man unter einer fraktionierten Destillation und was ist ihre Triebkraft? 9. Leiten Sie das Clausius-Clapeyron'sche Gesetz her? Wo für wird das Gesetz angewendet? 10. Was ist ein Azeotrop? 11. Welche Möglichkeiten haben Sie ein azeotropes Gemisch zu trennen? 12. Wie ermittelt man die Zusammensetzung des Azeotrops im Versuch? 13. Wozu kann man die Azeotropbildung ausnutzen? (mit Beispiel) 14. Erklären Sie den Begriff 'theoretische Böden'?

2 2 15. Was besagt die Trouton'sche Regel? 16. Woraus resultiert die Triebkraft einer Mischung und was sind die Definitionen für eine ideale und eine reale Mischung? 17. Warum entnehmen Sie zur Störung des Gleichgewichtes 10 ml aus der Kopfphase und nicht aus der Sumpfphase? Aufgabenstellung und theoretische Erläuterungen zum Versuchsaufbau In diesem Versuch soll das Siedediagramm des binären Gemisches, bestehend aus Methylethylketon und Cyclohexan, aufgenommen werden. Die eingesetzten Flüssigkeiten sind vollständig über den gesamten Temperaturbereich miteinander mischbar. Weiterhin gibt es eine azetrope Zusammensetzung. Im Versuch soll sowohl das Siedediagramm konstruiert als auch die azeotrope Zusammensetzung bestimmt werden. Die in der Versuchsdurchführung verwendeten Othmer-Apparaturen ermöglichen eine Gleichgewichtseinstellung, indem der kondensierte Dampf dem Destillat kontinuierlich wieder zurückgeführt wird. Die, durch Entnahme von Probeflüssigkeit aus der flüssigen und der kondensierten gasförmigen Phase, verursachte Gleichgewichtsstörung wird durch möglichst geringes!! Probenvolumen minimiert und ist deshalb zu vernachlässigen. Versuchsdurchführung 1. Ansatz der Mischungen Es sind jeweils 70 ml der folgenden 7 Mischungen: 10, 25, 40, 50, 60, 75 und 90 Vol% Cyclohexan in Methylethylketon anzusetzen.

3 3 Zum exakten Abmessen der Flüssigkeitsvolumina werden die bereitgestellten Büretten, beschriftet mit der jeweiligen Komponente, verwendet. Die Mischungen müssen sehr genau angesetzt werden, da sie ebenfalls zur Aufnahme der Eichkurve herangezogen werden (siehe Punkt 2). Überschüssiges Cyclohexan und Methylethylketon wird nach erfolgtem Ansetzen aller (auch der azeotropen Mischung) in die (richtige!!) Vorratsflasche zurückgefüllt. 2. Aufstellung der Eichkurve Die Analyse der im Verlauf der späteren Messung entnommenen Proben (bzgl. ihrer Zusammensetzung) erfolgt über die Bestimmung der Brechungsindices mittels einem Abbé-Refraktometer. Eine Bedienungsanleitung des Refraktometers liegt am Arbeitsplatz aus. Weiterhin befindet sich eine Kurzfassung der wesentlichen Bedienungshandgriffe sowie einige Tips zur Handhabung während des Versuchs am Ende dieser Versuchsanleitung. Bei evtl. auftretenden Fragen bezüglich der Handhabung und Bedienung des Gerätes ist der zuständige Assistent zu fragen. Wie empirisch ermittelt wurde, besteht kein linearer Zusammenhang zwischen der prozentualen Zusammensetzung der eingesetzten Mischungen (hier in Vol%) und dem Brechungsindex. Deshalb muss zur Auswertung eine Eichkurve erstellt werden, wozu die Brechungsindices der reinen Komponenten und aller angesetzten Mischungen (also insgesamt neun Werte) gemessen werden müssen. Aus der Auftragung V V V1+ V 2 V 1 1 n= f = f = f Vol ( % ) Cyclohexan mit V = Volumen der Mischung, V 1 = Volumen Cyclohexan und V 2 = Volumen Methylethylketon kann man dann bei unbekannter Zusammensetzung den

4 4 Gehalt des Gemisches an Cyclohexan in Volumenprozent nach Messung seines Brechungsindex bestimmen. 3. Aufnahme der Messpunkte des Diagrammes Die Durchführung des Versuches erfolgt parallel an vier Othmer-Apparaturen gemäß der nachfolgend abgebildeten Skizze (Abb. 1). Als erstes werden die Mischungen mit 40, 50, 60 und 75 Vol% Cyclohexan gemessen. Im zweiten Teil werden dann die drei noch ausstehenden und die ermittelte azeotrope Mischung gemessen. Vor dem Einfüllen der ersten vier Proben wird überprüft, ob der Ablasshahn für die Sumpfphase verschlossen und das Kühlwasser aufgedreht ist. Anschließend füllt man die ersten vier Mischungen in die Apparaturen ein und verschließt diese. Die Beheizung erfolgt über einen integrierten Heizpilz. Die Drahtschlingen mit porösen, trockenen Tonperlen dienen als Siedesteinchen und sollen Siedeverzüge verhindern. ACHTUNG Heizung erst nach Befüllung der Apparatur einschalten und jeweils den richtigen Transformator betätigen (!Beschriftung beachten!). Der Heizstrom wird mit dem jeweiligen Regeltransformators auf ca. 80 Volt einstellt.

5 5 Man wartet ca. 15 min bis zur Gleichgewichtseinstellung (angezeigte Temperatur muss konstant bleiben). Die Siedetemperatur der Mischung wird abgelesen und notiert. Anschließend erfolgt die Probeentnahme. Dazu wird zunächst 1ml aus dem Ablasshahn der Sumpfphase entnommen und verworfen (keine repräsentative Zusammensetzung! Begründung?). Danach werden einige Tropfen zur Bestimmung des Brechungsindex der Sumpfphase aufgefangen. Unmittelbar im Anschluss daran entnimmt man mit einer Kunststoffpipette vorsichtig einige Tropfen Kopfphase durch die Entnahmeöffnung (!siehe Skizze!). Die Bestimmung der Brechungsindices sollte möglichst sofort nach der Probenahme erfolgen (mögliche selektive Verdampfung!). Zur Störung des eingestellten Gleichgewichtes wird der Ablasshahn der Kopfphase geöffnet und zehn Milliliter Destillat entnommen. Dazu sollte man einen Messzylinder unter dem Hahn aufstellen, da es etwa 5-10 Minuten dauert

6 6 bis zehn Milliliter Flüssigkeit überdestilliert sind. Anschließend wird die neue Gleichgewichtseinstellung abgewartet (ca.15 min). Auf diese Weise verfährt man an allen vier Apparaturen. Man liest erneut die Gleichgewichtstemperatur ab und bestimmt auf analoge Weise die Brechungsindices der Proben. Am Ende hat man von jeder der angesetzten Mischungen zwei verschiedene Gleichgewichtseinstellungen (entsprechend: Gleichgewichtstemperatur und zugehöriger Brechungsindex) gemessen. Die Flüssigkeiten werden während des Versuchs ununterbrochen am Sieden gehalten. Während der Messung wird parallel die Auswertung durchgeführt! (Bringt bitte Millimeterpapier mit!) Mit Hilfe der Eichkurve ermittelt man jeweils die Zusammensetzung aus den gemessenen Brechungsindices. Daraus wird das Gleichgewichtsdiagramm von Sumpf- und Kopfphase konstruiert, d.h. man trägt für jede Gleichgewichtseinstellung die Zusammensetzung der Sumpfphase gegen diejenige der Kopfphase auf. Mit Hilfe dieses Diagrammes lässt sich aus den bisher aufgenommenen Wertepaaren bereits die Zusammensetzung des Azeotropes ermitteln (Schnittpunkt mit der Winkelhalbierenden). ACHTUNG Nach abgeschlossener Messung müssen zuerst alle Heiztrafos abgestellt werden! Nun lässt man aus allen Apparaturen die gesamte Flüssigkeit über den Ablasshahn der Sumpfphase ablaufen und leert die Lösungen in die Abfallflasche. Durch Anschließen der Vakuumpumpe an den unteren Hahn (Sumpfphase) und Verschließen der Apparatur wird diese evakuiert und damit die leichtflüchtigen Komponenten entfernt. Dabei verschließt man sowohl die Entnahmeöffnung der Kopfphase und als auch die Druckausgleichsöffnung kurzzeitig mit dem Finger.

7 7 In analoger Weise werden die jetzt noch ausstehenden vier Mischungen, also auch die aus dem Gleichgewichtsdiagramm ermittelte azeotrope Mischung vermessen. Nach Einstellung des Gleichgewichtes der azeotropen Mischung liest man den Siedepunkt ab und überprüft mit Hilfe des Refraktometers, ob es sich tatsächlich um das Azeotrop handelt (welche Bedingung muss erfüllt sein?). Nach Beendigung des Versuchs werden die verwendeten Lösungen in die Abfallflasche geleert, die Apparaturen mit Hilfe der Vakuumpumpe getrocknet, das Kühlwasser abgedreht, der Thermostat und die Beleuchtung des Refraktometers ausgeschaltet und alle Netzstecker ziehen, Versuch an den entsprechenden Assistenten übergeben. 4. Konstruktion des Siedediagrammes Das zu konstruierende Siedediagramm gilt nur für den am Tage der Messung im Praktikumsraum herrschenden Luftdruck. Ein Quecksilberbarometer befindet sich in der Nähe der Eingangstür zum Praktikum; eine entsprechende Bedienungsanleitung befindet sich ebenfalls dort. Bei der Konstruktion des Siedediagrammes ist auf eine vernünftige Wahl des dargestellten Bereiches der Temperaturachse zu achten. Auf der Abszisse (Querformat!) wird hierbei Vol% Cyclohexan aufgetragen. Es werden nun alle ermittelten Zusammensetzungen gegen die gemessenen Gleichgewichtstemperaturen aufgetragen. Auf diese Weise erhält man 43 Punkte (einschließlich Azeotrop). Die Siedepunkte der reinen Komponenten Methylethylketon (2-Butanon) und Cyclohexan sind dem ausliegenden "Handbook of Chemistry and Physics" zu entnehmen und auf den aktuellen Luftdruck umzurechnen (Clausius- Clapeyron sche Gleichung, Trouton'sche Regel). Durch Verbinden der ermittelten Messpunkte der Kopfphase und des Azeotrops erhält man die

8 8 Kondensationskurve, aus den Messpunkten der Sumpfphase kann analog die Siedekurve konstruiert werden (zur besseren Überschaubarkeit nach Möglichkeit unterschiedliche Symbole für Kopf- und Sumpfphase verwenden!). Fragen: 1) Welche anderen Formen von Siedediagrammen sind bekannt (Beschreibung der Diagramme und Besonderheiten)? 2) Welche alternativen Einheiten zur Auftragung auf der Abszisse eines Siedediagrammes kennen sie? 3) Rechnen sie bitte den bestimmten Wert Vol% Cyclohexan des Azeotrops in diese Einheiten um! 4) Kann man azeotrope Gemische trennen? Wenn ja, wie? 5) Was versteht man unter einem theoretischen Boden? 6) Welche Zusammensetzung haben die Kopf- bzw. Sumpfphase, eine ausreichende Anzahl von Böden vorausgesetzt, wenn sie von einer Mischung mit 30 Vol% Cyclohexan ausgehen (sowohl graphische als auch theoretische Beschreibung)? 7) Warum entnehmen sie zur Störung des Gleichgewichtes die 10ml aus der Kopfphase und nicht aus der Sumpfphase? Bedienung des Refraktometers Die Bedienung des Refraktometers sollte nach Möglichkeit nur von einer Person innerhalb der Gruppe vorgenommen werden um zufällige Fehler beim Ablesen weitestgehend zu vermeiden. Die entsprechende Person sollte kein Schwierigkeiten beim Erkennen von Farben haben. Man vergewissert sich, dass der Thermostat und die Lichtquelle des Refraktometers eingeschaltet sind.

9 9 1. Mit einer Kunststoffpipette werden zwei bis drei Tropfen der zu vermessenden Flüssigkeit auf das Messprisma gegeben (zuvor sollte man die Pipette durch Ansaugen und Ausspritzen der gleichen Substanz durchspülen). 2. Nach dem Aufbringen der Probe wird das Beleuchtungsprisma heruntergeklappt und arretiert. 3. Im Okular sollte im Sichtfenster oben ein heller und unten ein dunkler Bereich erscheinen. Mit Hilfe der beiden Justierungsdrehknöpfe (Spiegelantrieb, Kompensationsprisma) wird die Grenzlinie zwischen hellem und dunklem Bereich auf dem Fadenkreuz im Sichtfenster scharf eingestellt. 4. Auf der oberen Skala kann nun der Brechungsindex auf drei Nachkommastellen (vierte 0 bzw. 5) abgelesen werden. 5. Das Beleuchtungsprisma wird hochgeklappt, die Oberfläche des Prismas mit einem Papiertuch vorsichtig gereinigt.