UNIVERSITÄT REGENSBURG Institut für Physikalische und Theoretische Chemie Prof. Dr. B. Dick

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1 UNIVERSITÄT REGENSBURG Institut für Physikalische und Theoretische Chemie Prof. Dr. B. Dick PHYSIKALISCH-CHEMISCHES PRAKTIKUM II Emissions- und Absorptionsmessungen an organischen Molekülen (I) 1

2 1 Absorption und Emission organischer Moleküle 1.1 Zustände des Elektronensystems Vernachlässigt man in grober Näherung die Wechselwirkung zwischen den Elektronen, so bewegen sich diese unabhängig voneinander in Einelektronenorbitalen (Einelektronen-Schema). Die Zustände des gesamten Elektronensystems lassen sich in dieser Näherung durch die mit dem Pauli-Prinzip verträglichen Besetzungen der Einelektronenorbitale beschreiben. Die im Grundzustand eines organischen Moleküls höchsten besetzten Orbitale (HOMO = highest occupied molecular orbital) und niedrigsten unbesetzten Orbitale (LUMO = lowest unoccupied molecular orbital) gehören meistens zu π-, n- (nichtbindenden) oder π -Einelektronenzuständen. Die elektronischen Übergänge werden in dieser Näherung Prozessen des Typs n π, π π etc. zugeordnet [1 4]. Für eine genauere Beschreibung der Elektronenzustände ist die Wechselwirkung zwischen den Elektronen zu berücksichtigen [2 5]. Aus jeder Besetzung der Einelektronenorbitale (Elektronenkonfiguration) resultieren dann ein oder mehrere Gesamtzustände (Mehrelektronenterme). Da die Spin-Bahn-Kopplung in organischen Molekülen relativ klein ist, können die Mehrelektronenterme nach zwei Quantenzahlen Γ und S klassifiziert werden 2S+1 Γ (Analogie zur Russel-Saunders-Kopplung in der Atomtheorie!). Γ repräsentiert die Bahnquantenzahl. Sie hängt u. a. von der räumlichen Symmetrie des Moleküls ab. 2S+1 ist die Multiplizität zur Gesamtspin-Quantenzahl 1 S. Bei gerader Elektronenzahl kann 2S + 1 die folgenden Werte annehmen: 1: Singulett, alle Spins antiparallel, S = 0 3: Triplett, 2 Spins parallel, S = 1 entsprechend höhere Multiplizitäten Organische Moleküle mit gerader Elektronenzahl haben in der Regel einen Singulett- Grundzustand S 0, vgl. Abb Der Buchstabe S bezeichnet die Gesamtspin-Quantenzahl, wird aber auch als Symbol für Singulett-Term verwendet. Entsprechend wird für Tripletts (S=1) das Symbol T geschrieben. 2

3 Aus jeder Elektronenkonfiguration (i), die aus dem Grundzustand durch Anregung eines Elektrons hervorgeht, resultieren jeweils ein Triplett T i und ein Singulett S i. Der Triplett T i liegt energetisch stets unter dem zugehörigen Singulett S i. Abbildung 1.1: Mehrelektronen-Termschema eines organischen Moleküls mit gerader Elektronenzahl. Die angeregten Zustände T 1, S 1 und T 2, S 2 können z. B. durch π π - und n π -Übergänge entstanden sein. 1.2 Das JABLONSKI-Schema Nach JABLONSKI kann man die spektroskopischen, photo-physikalischen und photo-chemischen Eigenschaften vieler organischer Moleküle näherungsweise im Rahmen eines vereinfachten Termsystems beschreiben, das aus dem Grundzustand S 0 und den tiefsten angeregten Zuständen T 1 und S 1 besteht. Abb. 1.2 zeigt ein solches Jablonski-Schema und die wesentlichen energetischen Prozesse innerhalb dieses Termsystems. Neben den Strahlungsübergängen der Absorption und der Emission sind strahlungslose Übergänge (durch > symbolisiert) eingezeichnet. Die Absorption ist wegen des Interkombinationsverbots nur zwischen Zuständen gleicher Multiplizität von Bedeutung: S 0 S 1.Den umgekehrten Prozeß, die Emission von S 1 S 0, nennt man Fluoreszenz. Die Desaktivierung des angeregten Singuletts S 1 kann auch durch die strahlungslosen Prozesse S 1 > S 0 (strahlungslose Relaxation) und S 1 > T 1 (intersystem crossing) erfolgen. Von T 1 aus ist dann neben der strahlungslosen Relaxation T 1 > S 0 die spinverbotene Emission (Phosphoreszenz) T 1 S 0 möglich. Ist die strahlungslose Relaxation sehr stark, dann tritt keine Emission auf [6]. Siehe auch Abschnitt

4 Abbildung 1.2: Jablonski-Schema: Vereinfachtes Termsystem für organische Moleküle mit gerader Elektronenzahl: Strahlungsübergänge, > strahlungslose Übergänge. (Der Triplett-Term T * istausgründen der Übersichtlichkeitnach rechts versetzt gezeichnet.) 1.3 Schwingungsenergieniveaus Durch die Elektronenbindungen sind die Kerne des Moleküls elastisch aneinander gebunden und können daher Schwingungen um die Gleichgewichtslage ausführen. Die unterschiedlichen Normalschwingungen werden nach Symmetriesymbolen indiziert. Eine immer vorkommende Normalschwingung ist die Atmungsschwingung (alle Kernabstände ändern sich dabei gleichmäßig). Sie ist eine totalsymmetrische Schwingung (mit a 1g bzw. a 1 bezeichnet), da die Symmetrie des Moleküls bei der Auslenkung erhalten bleibt. Abb. 1.3 zeigt schematisch einige Normalschwingungen von Benzol und Naphthalin: Abbildung 1.3: Einige Normalschwingungen von Benzol und Naphthalin. In angeregten Zuständen sind die Bindungskräfte zwischen den Kernen meistens anders als im Grundzustand. Als Folge davon schwingen die Kerne in angeregten Zuständen um andere Gleichgewichtslagen als im Grundzustand. Abb. 1.4 zeigt die Schwingungsniveaus 0, 1, 2, 3,... einer Normalschwingung, die auf jedem Elektronenzustand in Form einer (bei harmonischer Näherung äquidistanten) Leiter aufgesetzt sind. Die parabelförmigen Einhüllenden sind die klassischen Kernpotentialkurven V(Q) des Moleküls. Für mehrere Normalschwingungen 4

5 ist das Diagramm komplizierter. Abbildung 1.4: Modell der verschobenen Gleichgewichtslagen in einer Normalkoordinate Q. 1.4 Strahlungsübergänge Typische Eigenschaften der optischen Absorption und Emission beruhen auf dem Franck- Condon-Prinzip [2 4]: Dieses besagt, daß die Strahlungsübergänge in Abb.1.4 senkrecht nach oben (Absorption) bzw. unten (Emission) erfolgen (Prozesse 1, 2 bzw. 2 ). Je stärker also die Gleichgewichtslagen der angeregten Zustände gegenüber der des Grundzustandes verschoben sind, desto höhere Schwingungszustände werden in Absorption und Emission mitangeregt. Dieses Verhalten kann man sich folgendermaßen verständlich machen: Die Dauer der Absorption oder Emission eines Photons durch ein Molekül ist (mit s) wesentlich kürzer als die Schwingungsdauer ( s) des Moleküls. Damit erfolgen während der kurzen Absorptions- bzw. Emissionsprozesse praktisch keine Kernbewegungen. 1.5 Strahlungslose Übergänge In einer Lösung kann ein angeregtes Molekül bei Zusammenstößen mit Lösungsmittelmolekülen auf diese Energie z. B. in Form von Schwingungen übertragen und dabei selbst, ohne Strahlung abzugeben, in einen tieferen Zustand übergehen. Zwei Typen von strahlungslosen Übergängen sind besonders wichtig: 5

6 Übergänge innerhalb eines Elektronenzustandes (3 in Abb. 1.4). Diese führen dazu, daß das Molekül bei tiefen Temperaturen im allgemeinen nur vom untersten Schwingungsniveau eines Elektronenzustandes emittiert. Dadurch ist das Emissionsspektrum gegenüber dem Absorptionsspektrum zu kleineren Energien hin verschoben (Stokes- Verschiebung). Absorptions- und Emissionsspektrum eines jeden angeregten Elektronenzustandes liegen energetisch etwa spiegelsymmetrisch zueinander, wobei der 0-0- Übergang (energetischer Abstand der Nullpunktschwingungsniveaus vom elektronischen Grundzustand und angeregten Zustand) etwa in der Mitte zwischen den beiden Spektren liegt. Strahlungslose Übergänge zwischen Elektronenzuständen verschiedener Multiplizität (sog. Intersystem Crossing), 4 in Abb Durch diese Übergänge kann z. B. das in den Singulett-Zustand angeregte Molekül in den tieferliegenden Triplett-Zustand übergehen und von diesem auch emittieren. Die strahlungslosen Übergänge führen aber auch häufig dazu, daß in vielen Molekülen die gesamte Anregungsenergie direkt strahlungslos in den Grundzustand übergeht und somit überhaupt keine Emission auftritt. Da bei strahlungsloser Desaktivierung die Anregungsenergie durch Stöße an die Lösungsmittelmoleküle abgeben wird, ist es verständlich, daß die strahlungslosen Übergänge bei tiefen Temperaturen meistens schwächer werden, da dann weniger Stöße stattfinden. Infolgedessen wird eine Emission oft erst bei tiefen Temperaturen beobachtet. 6

7 2 Einfluß der Wechselwirkungen zwischen Molekülen auf die Lumineszenz 2.1 Dimerisierung Bei hohen Konzentrationen der gelösten Substanzen, lassen sich deren Moleküle häufig nicht mehr als isoliert betrachten. Infolge der Wechselwirkungen können sich Verbindungen zweier (Dimerisierung) oder vieler solcher Moleküle (Polymerisierung) bilden. Die Spektroskopie ist eine empfindliche Methode, solche Wechselwirkungen nachzuweisen. Enthält das Absorptionsspektrum bei hohen Konzentrationen im Vergleich zum verdünnten System zusätzliche Banden, so deutet dies darauf hin, daß schon im Grundzustand Dimere vorliegen. Treten dagegen mit wachsender Konzentration nur im Emissionsspektrum zusätzliche Banden auf, im Absorptionsspektrum jedoch nicht, dann ist es wahrscheinlich, daß sich erst im angeregten Zustand Dimere bilden. Man spricht dann von Excimeren 1. Bei sehr hohen Konzentrationen können Spektren entstehen, die den Kristallspektren ähnlich sind. Bei Abkühlung unter den Erstarrungspunkt der Lösung wird die Diffusion der angeregten Moleküle behindert und man findet demzufolge vorwiegend die Emission der isolierten Moleküle. Sehr gut läßt sich die Excimerenbildung an der Lumineszenz 2 von Pyren bei verschiedenen Konzentrationen und verschiedenen Temperaturen beobachten [7]. 2.2 Energieübertragung Bei einem Gemisch gelöster Moleküleder Typen A und B in einem geeigneten Lösungsmittel kann die Wechselwirkung zwischen A und B dazu führen, daß Anregungsenergie zwischen den Molekülen übertragen wird. 1 Excimere = Excite Dimer hν 1 + A + B A + B A + B A + B + hν 2 (2.1) Exciplex = Excited Complex 2 Lumineszenz = Phosphoreszenz und/oder Fluoreszenz 7

8 D. h. man regt mit dem Lichtquant hν 1 das Molekül A an (A + hν 1 A ). A gibt die Anregungsenergie strahlungslos an B ab (strahlungsloser Energietransfer A + B A + B ), und anschließend emittiert B das Lichtquant hν 2. Abbildung 2.1: Energieübertragung von Benzophenon auf Naphthalin. Experimentell läßt sich der Vorgang z. B. am System Benzophenon und Naphthalin in Ethanol nachweisen, da die langwelligste Singulett-Absorptionsbande (S 0 S 1 ) des Benzophenons eine niedrigere Energie hat als die des Naphthalins. Somit kann man Benzophenon isoliert mit der 365 nm-linie der Hg-Lampe anregen (Die Triplett-Terme verursachen keine nachweisbare Absorption). Vom Singuletterm B gehen die Benzophenonmoleküle unter Abgabe von Schwingungsenergie an Nachbarmoleküle in den tieferen Tripletterm T 1 über (vergl. Abschnitt 1.5). Einige dieser Triplett-Moleküle geben dann die Energie an den Triplettzustand der Naphthalinmoleküle weiter. Neben der Phosphoreszenz des Benzophenons (hν 3 ) taucht daher die Phosphoreszenz des Naphthalins (hν 2 ) auf (siehe auch [8], Seite 91). 8

9 3 Abschätzung der elektronischen Übergangsenergie nach dem Modell der Freien Elektronen Genaue Berechnungen der elektronischen Übergangsenergien von organischen Molekülen, z. B. Polyacenen, sind nur mit großem Rechenaufwand möglich. Allerdings kann mit einem sehr vereinfachten Modell, der Freien-Elektronen-Methode (FEM), eine Abschätzung der Lage der energetisch niedrigsten π π -Elektronenübergänge vorgenommen werden. Da die π-elektronen entlang der Verbindungslinie der C-Atome relativ frei beweglich sind, setzt man zur Vereinfachung das Potential entlang dieser Verbindungslinie gleich Null. Dabei beschränkt man sich bei den hier zur Diskussion stehenden Molekülen Benzol, Naphthalin, Anthracen und Pyren nur auf die periphere Verbindungslinie, d. h. auf die das Molekül umgebende Bahn (auch Perimeter genannt). Außerhalb dieser Bahn soll das Potential unendlich sein. Damit hat man das Modell eines eindimensionalen in sich geschlossenen Kastens. Abbildung 3.1: Zum Modell eines freien Elektrons im Naphthalin-Perimeter. Vernachlässigt man die Wechselwirkung der π-elektronen untereinander (Einelektronenmodell) und bezeichnet die Ortskoordinate entlang der Bahn mit x (Modell eines eindimensionalen Kastens), so kann man von folgender Schrödingergleichungfür das einzelne π-elektron ausgehen: 2 h2 Ψ(x)=EΨ(x) (3.1) 2m x2 9

10 Eine allgemeine Lösung dieser Differentialgleichung liefert folgender Ansatz: Ψ(x)=Aexp [ ] [ i 2mEx + Bexp ī ] 2mEx h h (3.2) Die Koordinate x erfaßt den Bereich von x = 0bisx = L, der gesamten Länge der Bahn. Da die Bahn in sich geschlossen ist, wird mit x = 0 und x = L derselbe Punkt der Bahn bezeichnet. Um physikalisch sinnvolle Lösungen zu erhalten, ist zu verlangen, daß die Werte von Ψ(x) (und deren Ableitung) für x = 0 und x = L gleich sind: Ψ x=0 = Ψ x=l (3.3) Diese Randbedingung liefert eine Aussage über die Koeffizienten A oder B und einen Ausdruck für die Energie E. Es ergeben sich diskrete Energieniveaus (Quantenzahl n), die im wesentlichen durch die Länge L des Kastens bestimmt sind. Ψ x=0 = A + B (3.4) [ ] [ i Ψ x=l = Aexp 2mEL + Bexp ī ] 2mEL (3.5) h h Die Randbedingung ist bis auf eine triviale Lösung erfüllt, falls gilt Mit der Eulerschen Formel [ exp ī ] 2mEL = 1 (3.6) h ergibt sich exp[i2nπ]=1 für n = 0,±1,±2,... (3.7) i 2mEL = 2πn für n = 0,±1,±2,... (3.8) h Damit erhalten wir die quantisierten Energien E n = 2 h2 π 2 ml 2 n2 (3.9) Für das Beispiel Naphthalin ergibt sich damit folgendes Energieniveauschema für die Einelektronenorbitale: 10

11 Abbildung 3.2: Einelektronenorbital-Energien für Naphthalin. 11

12 4 Emissionsspektralphotometer Die Messung der Emission erfolgt mit einem Spektralphotometer, das in der Abb. 4.1 schematisch dargestellt ist. Abbildung 4.1: Schematischer Aufbau des Emissionsspektralphotometers. Bei Verwendung des Lasers wird die Stellung des Spiegels verändert. Eine wichtige Rolle spielen die Filter F1 und F2. Das Filter F1 bestimmt den Wellenlängenbereich des Anregungslichtes. Es ist so ausgewählt, daß es vom Lampenlicht nur den Wellenlängenbereich hindurchläßt, mit der die Probe bestrahlt werden soll, hingegen den Bereich zurückhält, in dem die Emission liegt. Umgekehrt läßt das Filter F2 nur das Emissionslicht hindurch, sperrt aber den zur Anregung verwendeten Wellenlängenbereich. Im Monochromator erfolgt anschließend eine spektrale Zerlegung des Emissionslichts. Am Austrittsspalt des Monochromators befindet sich der Photomultiplier (SEV), in dem das spektral zerlegte Licht in elektrische Signale umgewandelt wird. Diese werden verstärkt und von einem na-meter angezeigt. Die Spektren werden mittels eines Schreibers aufgezeichnet. 12

13 4.1 Beschreibung der Apparatur und experimentelle Hinweise Anregungslichtquelle Als Anregungslichtquelle 3 dient eine Quecksilberhochdrucklampe (HBO), die vorwiegend ein Linienspektrum im Bereich von 250 bis 580 nm emittiert (siehe Abb. 4.2). Abbildung 4.2: Linienspektrum der Quecksilberhochdrucklampe HBO 100 W/2 und Filterkombinationen Derjenige Teil des Lampenlichtes, der in den Wellenlängenbereich des Emissionslichtes fällt, würde die Messung verfälschen und muß deshalb mit einem Filter Fl unterdrückt werden. In der Tabelle 4.1 sind geeignete Filter mit dem durchgelassenen Wellenlängenbereich angegeben. Die Zahl in Klammern gibt dabei die kürzeste Wellenlänge an, bei der im allgemeinen die Emission noch gemessen werden kann. Bei sehr schwacher Emission können auch bei noch längeren Wellenlängen Lampenlinien 4 im Spektrum auftreten. Es empfiehlt sich daher, jedes Emissionsspektrum mit dem Lampenspektrum zu vergleichen, um Lampen- 3 Im Versuch Spektroskopisches Verhalten von Chrom(III)-Komplexen wird als Anregungslichtquelle ebenfalls ein Laser eingesetzt. (siehe auch Anlage zum Versuch II). 4 Bedingt durch die gewählte hohe Empfindlichkeit lassen sich auch die stark abgeschwächten Linien der Lampe detetieren. 13

14 linien herauszufinden. Die Filter werden so ausgewählt, daß ihr Durchlaßbereich mit einem Bereich hoher Extinktion der Probe übereinstimmt. Wellenlängenbereich Filter F (320 nm) UV (R 280) Reflexionsfilter (400 nm) Interferenzfilter 365 nm Tabelle 4.1: Geeignete Filter für die gewünschten Wellenlängenbereiche Probe, Probenhalterung, Probenkühlung Da viele Stoffe erst bei tiefen Temperaturen fluoreszieren bzw. phosphoreszieren (= lumineszieren), ist im allgemeinen eine Kühlung der Probe unerläßlich. Die Probe (gelöste Substanz, Kristallpulver) wird in ein Quarzröhrchen gefüllt, welches miteinerhalterung in einem Quarzdewargefäß befestigt werden kann. Probenröhrchen und Dewargefäß sind gut zu reinigen und zu trocknen. Wenn das Dewargefäß nichtgut gereinigt war, steigengasblasen auf und stören die Messung. Wichtig ist, das Probenröhrchen vor dem Abkühlen mit einem Gummistopfen zu verschließen, da sonst Luft und Wasserdampf im Inneren kondensieren. Unbedingt die Anweisungen des Assistenten beachten! Monochromator Das Emissionslicht der Probe wird mit einer Linse auf dem Eintrittsspalt des Monochromators gesammelt und von dort (innerhalb des Monochromators) auf das Reflexionsgitter gelenkt. Das Gitter zerlegt das Licht in seine spektralen Anteile. Das aus dem Monochromator austretende Licht, das durch den Austrittsspaltauf einen schmalen Wellenlängenbereich begrenzt ist, wird schließlich auf den Photomultiplier geleitet. Die erreichbare optische Auflösung ist indirekt durch die zur Verfügung stehende Emissionsintensität begrenzt, denn bei einer Verringerung der Spaltbreite wird weniger Licht hindurchgelassen, und das aufgezeichnete Spektrum ist stärker verrauscht Detektor, Nachweiseinrichtung Am Austrittsspalt fest angeflanscht ist das Gehäuse des Photomultipliers (SEV). Im Photomultiplier wird durch ein Lichtquant aus der Photokathode ein Elektron abgelöst (äußerer photo-elektrischer Effekt). Dieses Primärelektron erzeugt auf dem Wege zur Anode bis zu 10 6 Sekundärelektronen. Auf diese Weise werden schon geringe Lichtströme in Photoströme von 10 8 bis 10 5 Ampere umgesetzt, die mit dem Nanoamperemeter bequem nachgewiesen werden können. Durch Erhöhen der Versorgungsspannung des Photomultipliers (am Hochspannungsnetzgerät) kann die Verstärkung vergrößert werden. Die Hochspannung darf jedoch 14

15 auf keinen Fall über 1100 V hinaus erhöht werden. Auch wenn kein Licht auf den Photomultiplier fällt, fließt ein Strom, der sog. Dunkelstrom. Bei extrem kleinen Lichtströmen liegt der Photostrom im Bereich der Rauschschwankungen des Dunkelstroms und kann dann nicht mehr nachgewiesen werden. In diesem Fall läßt sich durch Kühlen des Photomultipliergehäuses der Dunkelstrom herabsetzen und damit die Nachweisgrenze verbessern. 4.2 Emissions-Messungen 1. Messen Sie die Lumineszenz von (gegebenen) Pyren-Lösungen (in Ethanol für UV-Spektroskopie) 10 2 mol/l, 10 3 mol/l und 10 4 mol/l bei Zimmertemperatur sowie 10 2 mol/l und 10 4 mol/l bei 77 K Pyren-Kristall-Pulver bei Zimmertemperatur (Anregungswellenlänge: 280 nm) 2. Messen Sie die 77 K-Lumineszenz der gegebenen Lösungen von 10 2 mol/l Benzophenon in Ethanol/Ether (2:1) (für UV-Spektroskopie) (Anregungswellenlänge: 365 nm) mol/l Benzophenon mit mol/l Naphthalin in Ethanol/Ether (2:1) (Anregungswellenlänge: 365 nm) mol/l Naphthalin in Ethanol/Ether (2:1) (Anregungswellenlänge: 365 nm. Vorher nachdenken!) mol/l Naphthalin in Ethanol/Ether (2:1) (Anregungswellenlänge: 280 nm) 6. Messen Sie die Lebensdauer τ von Naphthalin mit Hilfe des Schreibers! τ ist die Zeit, in der die Emission auf 1/e abgeklungen ist. 4.3 Absorptions-Messungen Vermessen Sie die Absorptionsspektren von (gegebenen) verdünnten Lösungen mol/l Benzol (in Hexan) 1cm-Küvette mol/l Naphthalin (in Hexan) 1cm-Küvette mol/l Anthracen (in Hexan) 1cm-Küvette mol/l Pyren (in Ethanol für UV-Spektroskopie) 1 cm -Küvette (Achtung: Extinktionsbereich 0-3 wählen!) mol/l Pyren (in Ethanol für UV-Spektroskopie) 1 mm -Küvette (Achtung: Extinktionsbereich 0 3 wählen!) Die Messungen werden mit einem Spektral-Photometer der Fa. Shimadzu durchgeführt. (Typ V 200bzw. Typ UV 210 (für den Bereich 0-3)) Verwendete Strahlungsquelle: D2 Lampe. Bedienungsanleitung beachten! 15

16 4.4 Wichtige Hinweise zur Protokollführung Die gesamte Protokollführung erfolgt auf dem Schreiberpapier, auf dem die Spektren aufgezeichnet werden. Während der Messung jedes Spektrums sind für mindestens drei Scan- Positionen die Wellenzahl (in cm 1 ) bzw. die Wellenlänge (in nm) zu notieren. Außerdem müssen neben den vermessenen Substanzen, den Lösungsmitteln, Temperaturen, Anregungswellenlängen, Monochromator-Vorschub-Geschwindigkeiten und Spaltbreiten sämtliche Veränderungen der Gerätefunktionen aufgeschrieben werden. Die Spektren sind in der Reihenfolge der Aufnahme durchzunumerieren. 16

17 5 Auswertung 1. Geben Sie die Schwingungsfrequenzen (in cm 1 ) an, die in den Benzol-, Naphthalinund Anthracen-Absorptionsspektren und im Benzophenon-Emissionsspektrum zu beobachten sind. Es sollen nur die deutlich beobachtbaren Progressionen berücksichtigt werden. Um welche Schwingungstypen könnte es sich handeln? Vergleichen Sie diese mit Raman- bzw. IR-Daten aus der Literatur (z. B. [10]). Aus welchen Spektren erhält man eine Information über die Schwingungsfrequenzen im angeregten Zustand, aus welchen im Grundzustand? Die Frequenzen werden sich unterscheiden. Was könnte die Ursache sein? 2. Handelt es sich bei der grünen Naphthalin-Emission um eine Fluoreszenz oder um eine Phosphoreszenz? Bitte kurz begründen. 3. Interpretieren Sie die Konzentrations- und Temperaturabhängigkeit der Pyren-Emission. Welche Schlüße können Sie in diesem Zusammenhang aus der Konzentrationsabhängigkeit der Pyren-Absorption ziehen? 4. Interpretieren Sie die Emissionsspektren der Benzophenon/Naphthalin-Mischung. 5. Berechnen Sie nach dem Modell Freier Elektronen die erste Anregungsenergie für Benzol, Naphthalin, Anthracen und die ersten zwei Anregungsenergien für Pyren. Dabei reicht es aus, einen mittleren C-C-Abstand von 139 pm für alle vier Moleküle anzunehmen. Beim Aufstellen des Energieschemas für die Einelektronenzustände ist zu beachten, daß alle Einelektronenniveausaußer dem für n = 0 zweifach entartet sind. Jeder Zustand kann nach dem Pauliprinzip mit 2 Elektronen besetzt werden. Vergleichen Sie die mit Hilfe der Absorptionsmessungen bestimmten Übergangsenergien mit den berechneten Werten. Geben Sie die Abweichung in % an. Hinweise: Geben Sie die Werte der Energien in cm 1 an. Die Absorptionsbanden zeigen eine stark ausgeprägte Schwingungsstruktur. Als Meßergebnis nehme man jeweils den Schwerpunkt dieser Struktur. 17

18 Literaturverzeichnis [1] G. Alder, J. Decker, H. Yersin. Praktikum Physikalische Chemie Teil I c (Prof. B. Dick), Praktikumsanleitung Versuche UV1, UV2 [2] H. Yersin. Vorlesung Pysikalische Chemie II (Kerne, Atome, Molekülespektroskopische Methoden) [3] N. J. Turro. Modern Molecular Photochemistry, The Benjamin/ Cilmmings Publ. Co., Menlo Park, California 1978 [4] H. G. O. Becker. Einführung in die Photochemie, G. Thieme-Verlag, Stuttgart, 1983 [5] J. N. Murrel. Elektronenspektren organischer Moleküle, BI Hochschultaschenbücher [6] M. D. Lumb. Luminescence Spectroscopy, Academic Press 1978, S. 93. [7] Th. Förster, K. Kasper. Konzentrationsumschlag der Fluoreszenz des Pyrens, Z. Elektrochem. 59, 976 (1955) [8] G. Porter, F. Wilkinson. Energy transfer from the triplet state, Proc. Roy. Soc. A 264, 1 (1961) [9] A. Terenin, V. Ermolaev. Sensitizied Phosphorescence in Organic Solutions at Low Temperature, Trans. Faraday Soc. 52, 1042 (1956) [10] Raman/IR-Atlas, Verlag Chemie GmbH, Weinheim (1974) 18