Der Nachweis von ferroelektrischen Domänen und deren Manipulation in Bariumtitanat mithilfe von Rasterkraftmikroskopie

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1 Der Nachweis von ferroelektrischen Domänen und deren Manipulation in Bariumtitanat mithilfe von Rasterkraftmikroskopie Kantonsschule Sursee Caduff Severin Severin Caduff Kantonsschule Sursee Betreut durch Peggy Schoenherr und Jannis Lehmann ETH Zürich

2 Abstract Die vorliegende Arbeit untersucht die ferroelektischen Eigenschaften von Bariumtitanat (BaTiO 3 ) und die Möglichkeit diese zu manipulieren mithilfe von Rasterkraftmikroskopie unter Ausnutzung des Piezo-Effektes (PFM). Ferroelektrische Materialien könnten in Zukunft Einsatz finden in neuen Speichertechnologien und haben somit ein hohes marktwirtschaftliches Potenzial. Die im Zusammenhang mit dieser Arbeit vollzogenen Experimente sollen nachweisen, dass es möglich ist, Domänen in einem ferroelektischen Material zu manipulieren und somit binäre Daten zu schreiben. Um ein Material jedoch für die Herstellung von Speichermedien zu verwenden ist es notwendig, Domänen schnell robust schalten zu können. Die Ergebnisse bestätigen, dass Bariumtitanat ferroelektrische und piezoelektrische Eigenschaften besitzt und die Möglichkeit, die Polarisierung durch angelegte Spannung auszurichten. Inhaltsverzeichnis Abstract 1 1 Einleitung Ferroelektrische Materialien Piezoelektrische Materialien Bariumtitanat Fragestellung 2 2 Material und Methoden Rasterkraftmikroskopie Funktionsweise Eichung Messung der Domänenausrichtung Manipulation 4 3 Resultate Domänenausrichtung Manipulation 4 4 Diskussion Domänenausrichtung Manipulierung 6 5 Danksagung 6 6 Quellenverzeichnis 7

3 1 Einleitung 1.1 Ferroelektrische Materialien Die ferroelektrische Eigenschaft ist eine symmetriebedingte Materialeigenschaft und entsteht durch einen Symmetriebruch entlang der polaren Achse des Materials. Sie beschreibt die Möglichkeit, die spontan gebildeten Dipole eines Stoffes durch anlegen einer genügend grossen elektrischen Spannung zu kehren. Alle Stoffe die ferroelektische Eigenschaften aufweisen, weisen auch piezoelektrische Eigenschaften auf. 1.2 Piezoelektrische Materialien Die piezoelektrische Eigenschaft beschreibt, dass sich ein Stoff beim Anlegen einer elektrischen Spannung verformt bzw. ausdehnt oder zusammenzieht. Umgekehrt ist es auch möglich durch Druckausübung die Polarität zu ändern und damit eine elektrische Spannung zu generieren, die Piezospannung. 1.3 Bariumtitanat Die ferroelektrischen und piezoelektrischen Eigenschaften von Bariumtitanat resultieren aus der nicht inversionssymmetrischen Anordnung der Titan- und Sauerstoffionen. Unter 120 C bricht die kubische Symmetrie der BaTiO 3 -Einheitszelle durch spontane Verschiebung des Titanions ausgehend vom Mittelpunkt des Würfels. Die resultierende tetragonale Anordnung führt in der Einheitszelle des Kristalls zu einem starken Dipol. Durch genügend hohe elektrische Spannung ist es möglich die Struktur des Kristalls durch die Verschiebung des Titanions zu beeinflussen und dadurch eine Umpolarisierung zu erreichen. In Abbildung 2 ist die Struktur von Bariumtitanat dargestellt, die Verschiebung von Titanionen kann grundsätzlich entlang aller Flächensenkrechten erreicht werden. Abb. 2 Struktur einer BaTiO 3 -Einheitszelle mit up und down Polarisierung 1.4 Fragestellung In dieser Arbeit soll nachgewiesen werden, dass Braiumtitanat, wie in der Literatur angegeben sowohl ferroelektische Eigenschaften, als auch piezoelektische Eigenschaften aufweist und dass die Polarisierung des Stoffes punktuell durch anlegen einer Spannung verändert werden kann. 2

4 2 Material und Methoden 2.1 Rasterkraftmikroskopie Funktionsweise Die Piezokraftmikroskopie oder auf Englisch piezoresponse force microscopy (PFM) ist ein Verfahren zur mechanischen Abtastung von Oberflächen. Die Probe wird auf einem leitenden Metallplätchen angebracht und dieses wird dann im Mikroskop fixiert und mit einem Kupferdraht versehen. Die Spitze des mikroskopisch kleinen Siliziumbalkens tastet die Probenoberfläche ab. Auf der Rückseite der Spitze ist eine Reflektorbeschichtung angebracht, auf jene ein Laser fokussiert wird. Der reflektierte Laser trifft auf eine 4-Quadranten-Photodiode und wird dort detektiert. Durch Oberflächenänderungen verändert sich die Biegung der Spitze und dadurch das Signal der Photodiode. An die Probe wird durch den Kupferdraht eine Wechselspannung angelegt, durch welche sich die Probenoberfläche durch den Piezoeffenkt hebt und senkt. Die Oberflächenveränderung der Probe korreliert durch den piezoelektrischen Effekt mit der Frequenz der Spannung. Die Daten der Photodiode werden in zwei Lock-In-Verstärker eingespiesen. Für die Messung der vertikalen Polarisierung bzw. der Deflection wird die Phase des Lasers in den Quadranten AB und CD der Photodiode mit dem der Phase der Spannung verglichen. Die Phasenverschiebung Alpha beschreibt den Winkel zwischen d und der X-Achse des Oszilloskops (Abb. 5). Die Amplitude der Laserfrequenz ist gleich die Länge von d ausgehend vom Nullpunkt. Für die lateralen Polarisierungen wird die Phase des Lasers in den Quadranten AC und BD mit der Phase der Spannung verglichen. Die Phasenverschiebung ist wiederrum der Winkel Alpha von d mit der Länge Amplitude. Bei der Messung kann es zu systematischen Fehlern kommen, weil die Polarisationsrichtung in der X-Achse der Probe sich durch das Buckling nicht von jener der Y-Achse unterscheiden lässt. Dadurch muss die Probe in der XY-Ebene um 90 gedreht werden um die Polarisierungen auf dieser Ebene bestimmen zu können. Somit kann mit der angelegten Spannung indirekt die Polarisierung der Probe in einem bestimmten Punkt gemessen werden. Durch Messung eines entsprechenden Punktrasters entsteht schliesslich ein Bild der Polarisierung Eichung Die Eichung der mikroskopisch kleinen Siliziumbalken erfolgte mit einer willentlich polarisierten LiNbO 3 -Probe, dabei wurde eine Spannung von 5 V an die Probe angelegt und die PFM Messung mit der Polarisierung der Probe verglichen. Die Abb. 3 Versuchsaufbau von PFM Abb. 4 (a) Polarisierung der Probe auf allen Achsen und Auswirkung auf die mikroskopisch kleine Spitze. (b) Buckling als Fehler verglichen mit Torsion und Deflection. (c) Messung des Lasesignals durch die vier Quadranten Photodiode. Abb. 5 Darstellung der Phasenverschiebung und der Amplitude der Lasersignaloszillation auf einem Oszilloskop. Messung des PFM wurde auf einem Oszilloskop angezeigt und die Phasenverschiebung Alpha wurde am Lock-in-Verstärker manuell behoben durch Verschiebung des Lasersignals. 3

5 2.1.3 Messung der Domänenausrichtung Für die Messung der Domänenausrichtung ging man nach dem oben beschriebenen PFM-Messprinzip vor. Die Spannung auf der Probe betrug 5 V mit einer Frequenz von 41 khz Manipulation Für die Manipulation wurde an der mikroskopisch kleinen Siliziumspitze eine elektrische Spannung von 16 V angelegt. 3 Resultate 3.1 Domänenausrichtung Deflection In Abbildung 5 ist das gemessene Polarisierungsbild der Bariumtitanatprobe zu erkennen. Im Aussenbereich sind dunkle Areale zu sehen. Diese Bereiche sind nach innen polarisierte Bereiche. Die hellen mittleren Bereiche sind in plane Signale. Mit dieser Messung ist es jedoch nicht möglich die Ausrichtung jener Bereiche zu bestimmen. Abb. 6 Deflection bei 0 mit Markierung eines nach Innen polarisierten Bereiches Das um 90 gedrehte Polarisationsbild zeigt die gleichen Areale in der Deflection als nach innen polarisierte Bereiche an. Damit kann der zuvor gemessene Ausschnitt genau bestimmt werden. Die orangen Bereiche können in diesem Bild nicht einer Ausrichtung zugeordnet werden. Die äusseren Bereiche um das helle Band sind nach innen polarisiert nicht nur der markierte Teil. Abb. 7 Deflection bei 90 mit Markierung eines nach Innen polarisierten Bereiches 4

6 3.1.2 In plane Abb. 8 In plane Signal bei 0 mit markierten nach unten und oben polarisierte Bereiche In Abbildung 8 ist das Polerationsbild der in plane Domänen dargestellt bei 0. Die hellorangen bis orangen Bereiche können bei diesem Polarisationsbild nicht einer Ausrichtung zugeteilt werden. Die weissen Bereiche sind nach Vorne polarisierte Bereiche. Die nach hinten polarisierte sind im Abbild schwarz zu erkennen. In der Mitte des Bildes in der Horizontale ändert sich die Farbgebung des Bildes systematisch. In Abbildung 9 sind viele Bereich dunkel bis hell orange gefärbt. Diese Färbung kann nicht einer Ausrichtung zugeordnet werden. Es sind nur extrem kleine Bereiche zu erkennen, mit weisser oder schwarzer Färbung. Bereiche mit einer weissen Färbung sind nach links polarisiert und schwarze Bereiche sind nach rechts polarisiert. Abb. 9 In plane Signal bei 90 mit markierten nach links und rechts polarisierten Bereichen 5

7 3.2 Manipulation der ferroelektischen Domänenstruktur In Abbildung 10 ist ein schwarzes Quadrat mittig ausgerichtet in einem weissen Quadrat zu erkennen. Das schwarze Quadrat hat in der Diagonale einen weissen Strich. Der Strich zeugt von einer in die andere Richtung verlaufende Polarisierung. Um das weisse Quadrat sind orange bis rote Linien zu erkennen. Die hellen Signalbereiche sind up- Signale. Die Dunkeln Signalbereiche sind down- Signale. Abbildung 10 ein mit PFM in die Probe polarisiertes Quadrat 4 Diskussion 4.1 Domänenausrichtung Das Erhalten von Polarisierungsbildern bestätigt, dass Bariumtitanat sowohl ferroelektrische als auch piezoelektrische Eigenschaften besitzt. Die erhaltenen Daten bestätigen, dass es durch PFM möglich ist die Ausrichtung der Polarisierung zu bestimmen. Im in-plane Signal kann es zu Buckling kommen, um dies auszuschliessen wird die Probe um 90 gedreht und danach nochmals gemessen. Es ist deswegen nur möglich durch alle Polarisationsbilder die Ausrichtung der Polarisation zu eruieren. Die in Abbildung 8 systematisch ändernde Farbgebung ist höchstwahrscheinlich durch ein sich auf der Probe befindliches und durch die Messspitze mitgezogenen Staubpartikel hervorgerufen worden. 4.2 Manipulierung Weil die Beeinflussung der Polarisierung durch Messungen gezeigt wurde, ist bewiesen, dass die Polarisierung gezielt beeinflusst werden kann. Der auf Abbildung 10 erkennbare weisse Strich im mittigen schwarzen Quadrat ist dadurch entstanden, dass die Messspitze mit einer angelegten Spannung von 16 V nicht von der Probe abgehoben wurde und dann an den Anfangspunkt zurückfuhr. Die orangen bis roten Linien um das weisse Quadrat sind Domänengrenzen. In den Domänengrenzen dreht sich die Polarisierung von nach oben in diversen Zwischenpolarisationen nach unten. 5 Danksagung Ich möchte mich bei der Stiftung Schweizer Jugend Forscht und seinem Team bedanken, dass sie in Zusammenarbeit mit der ETH Zürich diese Studienwoche ermöglichten. Auch möchte ich Jannis Lehmann und Peggy Schoenherr danken, dass sie sich zur Verfügung stellten mich in dieser Woche zu betreuen und mich in ihr Forschungsgebiet einzuweisen. 6

8 6 Quellenverzeichnis Piezoresponse force microscopy Elisabeth Soergel Institute of Physics, University of Bonn, Wegelerstraße 8, Bonn, Germany Received 29 May 2011, in final form 8 August 2011 Published 4 November 2011 Online at stacks.iop.org/jphysd/44/ Abbildung 2 7