Methodenentwicklung in der thermischen Analyse: Teil 2

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1 2/2005 Informationen für Anwender von METTLER TOLEDO Thermoanalysen-Systemen Sehr geehrter Kunde, 2005 war für METTLER TOLEDO auch im Bereich Thermische Analyse einmal mehr ein sehr erfolgreiches Jahr. Wir konnten wieder viele Neuigkeiten einführen. Die neuen Produkte unterstützen Sie noch besser bei Ihren Analysen. Mit TOPEM, der neuen Temperatur-Modulationstechnik, gehen wir ganz neue Wege auf dem Gebiet der DSC. Auch die STAR e -Software entwickelten wir weiter, wobei einige Punkte auf ausdrücklichen Wunsch von Ihnen realisiert wurden. Wir wünschen Ihnen einen guten Start im 2006 und freuen uns darauf, Sie schon bald wieder mit Produkteinführungen überraschen zu dürfen. TA-Tipp Methodenentwicklung in der thermischen Analyse: Teil 2 Dr. Markus Schubnell Teil 1 dieses TA-Tipps zum Thema Methodenentwicklung in der thermischen Analyse (Schritt 1 bis 3) erschien im UserCom21 (1/2005). Schritt 4: Wahl des Temperaturprogramms Die Wahl des Temperaturprogramms umfasst 2 Aspekte: Typ des Temperaturprogramms (1 Segment, Multisegment, moduliertes Temperaturprogramm) Wahl der Parameter (Heizrate, Start- und Endtemperaturen, ggf. Amplituden und Perioden) In der nachfolgenden Tabelle sind die verschiedenen Temperaturprogramme grafisch dargestellt und Empfehlungen für die verschiedenen TA-Messtechniken zusammengestellt. Inhalt TA-Tipp 22 - Methodenentwicklung in der thermischen Analyse: Teil 2 1 Neu im Verkaufsprogramm - STAR e Software V DSC823 e 5 - TOPEM Die neue Multifrequenz-Temperaturmodulationstechnik 6 Applikationen - Abschätzung der Haltbarkeitsdauer von Materialien mittels Erweiterter Modellfreien Kinetik 8 - Thermoanalyse-Experimente mit flammgeschützten Polymerwerkstoffen 12 - Die Separation von fühlbaren und latenten Wärmeströmen mittels TOPEM 16 Tipps und Hinweise - Einfache Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit von Polymeren mittels DSC 19 Daten - Exhibitions 23 - Courses and Seminars 23

2 DSC Dynamisches Heizsegment mit konstanter Heizrate; übliches Temperaturprogramm Typische Heizrate: 10 bis 20 K/min niedrige Heizraten liefern gute Auflösung auf Kosten der Empfindlichkeit Aus mehreren Segmenten zusammengesetztes Temperaturprogramm (isotherme, dynamische Heiz- und Kühlsegmente) Erleichtert die Interpretation; Heiz- und Kühlraten typisch zwischen 5 bis 20 K/min Thermische Vorbehandlung Temperaturmodulierte Heizprogramme: ADSC und IsoStep Typische Parameter ADSC β = K/min T A = K P = s IsoStep β = K/min T A = K P = s TGA Typische Heizrate: 10 bis 20 K/min Nur in speziellen Fällen Direkte Bestimmung der umsatzabhängigen scheinbaren Aktivierungsenergie einer Reaktion TMA Typische Heizrate: 5 K/min Erleichtert die Interpretation; Heiz- und Kühlraten typisch zwischen 3 bis 10 K/min Thermische Vorbehandlung Trennung von thermischer Expansion und Schrumpfen DMA Typische Heizrate: 3 K/min Thermische Vorbehandlung Wird nicht verwendet Tabelle 4: Übersicht über verschiedene Temperaturprogramme und deren Anwendung. Die Wahl der Heizrate und der Start- und Endtemperaturen erfolgt nach folgenden Gesichtspunkten: Wärmeleitfähigkeit der Probe: Probe sollte möglichst immer eine möglichst homogene Temperaturverteilung aufweisen ( niedrige Heizraten). Je kleiner die Heizrate desto besser die Temperaturauflösung. Je grösser die Heizrate, desto ausgeprägter werden Effekte (DSC, SDTA). Start- und Endtemperatur: vor und nach dem ersten bzw. letzten thermischen Ereignis sollte nach Möglichkeit ausreichend Zeit vorhanden sein, um einen eindeutigen Verlauf der Basislinie abschätzen zu können. Empfohlene Werte: DSC: 3 min, TGA: 5 min, TMA: 5 min, DMA: 8 min. In Normverfahren (z.b. ASTM, DIN) ist das zu verwendende Temperaturprogramm häufig vorgegeben. Gemäss ISO brauchen Normverfahren nicht mehr validiert zu werden. Der Realität näher kommt aber sicher eine gewisse Skepsis, da bei weitem nicht alle Normverfahren tatsächlich ausreichend validiert sind. Auch ist es in der Praxis oft so, dass mit Varianten von Normverfahren gearbeitet wird, die sehr wohl einer Validierung bedürfen. Schritt 5: Wahl der Atmosphäre Insbesondere bei der DSC und der TGA können durch die Wahl unterschiedlicher atmosphärischer Bedingungen verschiedene Fragestellungen beantwort werden. Dies ist in Abbildung 4 am Beispiel der Zersetzung von Kohle illustriert. Die obere Kurve zeigt die Messung unter Luft, die untere in Stickstoff (bis 900 C) und Luft (oberhalb 900 C). Unter Luft gemessen interessiert das Verbrennungsprofil, d.h. die Frage, wann die Kohle zu brennen beginnt, und wie die Verbrennung vor sich geht. Wird zunächst unter inerter Atmosphäre und erst abschliessend unter Luft gemessen, steht die Frage der Zusammensetzung im Vordergrund: wie gross ist der Anteil an flüchtigen Verbindungen (Feuchtigkeit, adsorbierte Gase), gibt es anorganische Komponenten, wie hoch ist der Kohlenstoffanteil. Bei der DSC spielt insbesondere auch die Wahl der Atmosphäre im Tiegel selbst eine Rolle: im Falle eines offenen Tiegels beobachtet man beispielsweise langsame Verdunstungsprozesse (Lösemittel, Feuchtigkeit), die breite, endotherme Peaks erzeugen, welche unter Umständen interessante Vorgänge überdecken (z.b. Glasumwandlungen, Polymorphie). Arbeitet man mit Deckeln, in die ein sehr kleines Loch gestanzt ist, so verzögert sich der Verdunstungsprozess praktisch bis zum Siedepunkt der Flüssigkeit (bei METTLER TOLEDO sind Deckel mit einem Lochdurchmesser von 50 µm erhältlich). Oberhalb des Siedepunkts entweicht die Flüssigkeit anschliessend sehr rasch aus dem Tiegel. In einem hermetisch verschlossenen Tiegel schliesslich kann man sogar über den Siedepunkt hinaus gehen. Dabei wird allerdings der ganze Tiegel 2

3 zesse vorhanden sind, was sich in der Regel auch auf die entsprechenden Messkurven auswirkt (sowohl DSC als auch TMA oder DMA). Diese Effekte sind oft nur schwach ausgeprägt; deshalb ist diese gravimetrische Zusatzinformation äusserst wichtig. Eine weitere Interpretationshilfe stellt die visuelle Beurteilung der Probe nach dem Experiment dar: Hat sich die Farbe verändert? Sieht die Probe jetzt geschmolzen aus? Hat sich die Probe verzogen? Antworten auf derartige Fragen können ebenfalls zum Verständnis von Effekten beitragen, die auf den verschiedenen Kurven festgestellt wurden. Abbildung 4: TGA-Messungen von Kohle in Luft und unter Stickstoff. Unter Luft wird das Abbrennen der Kohle beobachtet, wogegen das Aufheizen unter Stickstoff vor allem für die quantitative Gehaltsanalyse verwendet wird. Abbildung 5: DSC-Messungen von Wasser in einem offenen Tiegel, unter selbstgenerierter Atmosphäre und im hermetisch verschlossenen Tiegel. unter Druck gesetzt, was zu einer Deformation des Tiegels führen kann und bei weiterer Temperaturzunahme schliesslich zum Bersten des Tiegels führt (siehe Abbildung 5). Um die endotherme Verdunstung vollständig zu unterdrücken, kann auch mit einem Mitteldrucktiegel gearbeitet werden. Schritt 6: Beurteilung der Probe nach der Messung Man sollte es sich zur Gewohnheit machen, die Proben grundsätzlich vor und nach einem Experiment zu wiegen (auch bei TMA- oder DMA-Messungen!). Kleine Gewichtsverluste deuten an, dass Verdunstungs- oder beginnende Zersetzungspro- Schritt 7: Auswertung Um quantitative Ergebnisse auf die ursprüngliche Fragestellung zu erhalten, müssen die mit dem Messgerät erhaltenen Kurven geeignet ausgewertet werden. Zur Berechnung von numerischen Resultaten aus den Messkurven gibt es häufig unterschiedliche Verfahren (Wahl der Basislinie, Wahl der Tangenten), die auch zu unterschiedlichen Messergebnissen führen. Beispielsweise lässt sich der Glasübergang aus DSC-Kurven gemäss einer ASTM- Norm, einer DIN-Norm oder gemäss anderen Verfahren bestimmen (Richardson, Halbwinkelmethode). Aus Gründen der Vergleichbarkeit der Messergebnisse ist es wichtig, dass Messkurven immer auf die gleiche Art und Weise ausgewertet werden und dass bei der Angabe der Messergebnisse spezifiziert wird, mit welchem Verfahren (Basislinientyp, Tangentenwahl) gearbeitet worden ist. Schritt 8: Validierung Sind die Schritte 1-7 festgelegt, geht es als letztes um die Festlegung eines Versuchsplans zur Validierung, d.h. um die Planung einer bestimmten Zahl von Experimenten. Dazu gehört insbesondere die Festlegung der Anzahl Wiederholungen der Messungen (Wiederholbarkeit) und die Abfolge z.b. von Messungen der Probe und Messungen von Blindkurven bzw. Referenzproben. Dazu gehören aber auch Angaben über die statistischen Methoden, welche allenfalls zur weiteren Analyse der Versuchsreihen verwendet werden sollen. 3

4 Schlussfolgerungen Jede Entwicklung einer Methode beginnt mit einem vorläufigen Verfahren, das schrittweise optimiert und validiert wird. Eine gut gewählte und begründete vorläufige Methode kann die nachfolgende eigentliche Methodenentwicklung und Validierung wesentlich erleichtern. In der folgenden Tabelle sind die bei der thermischen Analyse wichtigen Überlegungen für die Methodenentwicklung noch einmal zusammengefasst. Schritt Wahl der Messtechnik Probenvorbereitung Wahl des Tiegels Temperaturprogramm Atmosphäre Probe nach der Messung Auswertung Versuchsplanung Fragestellungen, Kriterien Welche Fragestellung soll beantwortet werden? Welche Messtechnik kommt grundsätzlich in Frage? Wie schätze ich die verschiedenen Messtechniken zur Lösung meiner Fragestellung in Bezug auf Genauigkeit der Ergebnisse und auf Robustheit und Empfindlichkeit der Methode ein? Probengrösse, Probengeometrie Kontakt zu Tiegeln (TGA, DSC), Einspannvorrichtungen (TMA, DMA) Thermische Vorbehandlung (1. Heizen thermische Geschichte der Probe, Herstellungsprozess, 2. Heizen Charakterisierung des Materials) DSC: nach Möglichkeit den leichten 20 µl-aluminium-tiegel verwenden TGA: bei Endtemperaturen < 600 C nach Möglichkeit den 40 µl-aluminiumtiegel verwenden, sonst 30 oder 70 µl-aluminiumoxid-tiegel Bei Bedarf: Drucktiegel, Tiegel aus speziellen Materialien (Saphir, Platin) Temperaturbereich (3 min vor dem ersten und 3 min nach dem letzten Ereignis sollen nach Möglichkeit gemessen werden) Heizrate bestimmt mit anderen Einflussgrössen die Empfindlichkeit und temperaturmässige Auflösung. Grundkriterium: die Probe sollte zu jedem Zeitpunkt eine möglichst homogene Temperaturverteilung aufweisen. Gegebenenfalls Kombination von Heiz- Kühl- und Isothermsegmenten (sehr empfehlenswert insb. bei der DSC) Offene Tiegel, perforierte Deckel, hermetisch verschlossene Tiegel; unter Umständen können dadurch überlappende Effekte voneinander getrennt werden. Inerte bzw. reaktive Atmosphäre Gewichtsverlust? (Offline Thermogravimetrie) Morphologie? Farbe? Evtl. gemäss Normverfahren? Sollte immer nach den gleichen Kriterien erfolgen Festlegen der Anzahl Messungen (Wiederholbarkeit) Reihenfolge von Proben- und Referenz- und Blindmessungen, Festlegen der zu verwendenden Referenzmaterialien Festlegen der zu verwendenden statistischen Verfahren zur Analyse der verschiedenen Experimente. 4

5 Neu im Verkaufsprogramm STAR e Software V9.00 Die Funktionalität der äusserst leistungsfähigen und sehr kompletten STAR e Software wurde erweitert. Neu stehen 2 Netzwerk-Lösungen zur Auswahl: 1. Client Server oder 2. Terminal Server Für grössere Benutzergruppen erleichtern beide Lösungen ein effizientes Zusammenarbeiten. Die Daten lagern in einer gemeinsamen Datenbank und sind allen Benutzern je nach Zugriffsberechtigung zugänglich. Auf Kundenwunsch hin wurde auch das Datenbank-Konzept angepasst. Neben der aktiven Arbeits-Datenbank stehen auch alte Archiv-Datenbanken nur für den Lesezugriff zur Verfügung. Aus Datenschutzgründen ist der Audit- Trail-Zugriff mit einer speziellen Berechti- Vorteil Bemerkungen Terminal Server Benötig nur eine STAR e Software Installation/Update Ein Terminal kann ein alter PC sein (thin PC) Begrenzte Leistungsfähigkeit, gegeben durch den Terminal Server auf dem alle Terminal Sessions laufen. gung geschützt, so dass nicht alle Benutzer Einsicht erhalten, wer was wann warum gemacht hat. Zusätzlich wurden auch wieder bekannte Fehler eliminiert und kleine Verbesserungen vorgenommen: Segmente mit Settling (nur für das neue DSC823 e ) Client Server Getrennte Installation der STAR e Software und der Datenbank Auf jedem Client-PC muss die STAR e Software installiert/aktualisiert werden Client-PC sind normale PCs Synchronisierung und Triggerung von extern angeschlossenen Geräten, z.b. für die Photokalorimetrie (nur für das neue DSC823 e ) Speicherung des Experiment-Zwischenspeichers Automatischer Text-Export der Messdaten am Ende des Versuchs DSC823 e Das DSC823 e löst das bekannte DSC822 e ab. Das DSC823 e ist im Moment das leistungsfähigste DSC in Bezug auf die zwei wichtigsten Kenngrössen Auflösung und Empfindlichkeit. Für die neue TOPEM - Temperaturmodulations-Technik braucht es das DSC823 e. Leistungsangaben Temperaturbereich -150 C C (200 W) -150 C C (400 W) Kalorimetrische Angaben FRS5 HSS7 Sensortyp Keramik Keramik Anzahl Thermoelemente Signalzeitkonstante 1.7 s 3.9 s Indium Peak Höhe zu Breite TAWN Auflösung Empfindlichkeit Messbereich bei 100 C ±350 mw ±160 mw Auflösung 0.04 µw 0.01 µw Digitale Auflösung Abtastrate Optionen Probenwechsler Gasbox Kühlung Bedienung 16 Mio Punkte maximal 50 Werte/Sekunde 34 Positionen 2 schaltbare Gase Luft-, Kryostat-, IntraCooler- und Flüssigstickstoffkühlung Automatischer Ofendeckel und LCD- Anzeige, geschalteter Netzausgang 5

6 TOPEM Die neue Multifrequenz-Temperaturmodulationstechnik Einleitung Bei konventionellen DSC-Messungen wird der Wärmestrom in eine Probe während des Heizens oder Kühlens mit einer konstanten Temperaturänderungsrate oder bei isothermen Bedingungen gemessen. Der gemessene Wärmestrom ist die Summe von fühlbarem und latentem Wärmestrom. Der fühlbare Wärmestrom-Anteil (Reversing heat flow) rührt von der Wärmekapazität her, der latente Wärmestrom-Anteil (Nonreversing heat flow) von z.b. chemischen Reaktionen, Kristallisations- oder Verdampfungsprozessen. φ total (t) = φ reversing (t) + φ non-reversing (t) mit φ reversing (t) = c p m β wobei c p : spezifische Wärmekapazität m: Masse β: Heizrate Treten diese Ereignisse separat auf, ist eine entsprechende Interpretation und Auswertung der DSC-Kurve ohne weiteres möglich. Um bei komplexen Vorgängen fundierte Interpretationen und Auswertungen vornehmen zu können, sind Messmethoden notwendig, die zwischen latenter und fühlbarer Wärme unterscheiden. Methoden der Temperaturmodulierten DSC (TMDSC) ermöglichen eine entsprechende Trennung und liefern zusätzlich Aussagen über die Dynamik der dabei ablaufenden Prozesse. Kalorimetrie durch S.L. Boersma vorgestellt, die erstmals die quantitative Wärmestrom- Messung ermöglichte. Wissenschafter wie S.C. Mraw und D.F. Naas (1979), H. Dörr (1980) und P.K. Dixon (1990) begannen sich auf der DSC-Seite für die Auftrennung sich überlagernder Prozesse zu interessieren. Mit dem Aufkommen der Computertechnik konnten diese Verfahren einem immer breiteren Anwenderkreis zugänglich gemacht werden stellte M. Reading eine TMDSC Methode vor, die auf einer sinusförmigen Temperaturmodulation basierte. METTLER TOLEDO ist stolz, dass ihr zusätzlich zu den bekannten IsoStep - und ADSC-Methoden mit der Erfindung von TOPEM ein weiterer, grosser Entwicklungsschritt auf dem Gebiet der temperaturmodulierten DSC gelungen ist. Grundlagen der TOPEM Technik Um eine möglichst umfangreiche Information aus einer Messung zu erhalten, wird eine Puls-Modulation gewählt, die eine umfassende Charakterisierung des Messsystems erlaubt. Die Temperatur-Pulse sind im Fall der TOPEM -Technik durch eine kleine Pulshöhe und eine sich stochastisch ändernde Pulsdauer (Pulsbreite) gegeben. Solche Pulse enthalten viele verschiedene Frequenzen. Das Prinzip der Messung ist in Abbildung 1 dargestellt. Das DSC, einschliesslich Tiegel und Probe, ist das zu analysierende Messsystem. Um die entsprechenden Probeninformationen zu erhalten, werden der Wärmestrom und die Heizrate miteinander korreliert. Ein Temperaturverlauf und der entsprechende Wärmestrom sind in Abbildung 2 dargestellt. input T u (t) + δt (t,t u ) system instrument sample output φ m (t) correlation analysis resulting curves Abbildung 1: Schema des Signalflusses in einem DSC. T u ist das unterliegende Temperaturprogramm (T u = T 0 + β u t, wobei T 0 die Starttemperatur und β u die konstante unterliegende Heizrate ist), δt ist die stochastische Temperaturstörung und φ m der gemessene Wärmestrom. TMDSC Entwicklungen [1] Seit den ersten thermometrischen Versuchen 1887 durch H.L. Le Chatelier und den Temperaturdifferenz-Messungen durch William C. Roberts-Austen 1899 interessierte die Auftrennung in fühlbare und latente Wärmestromanteile. Erste temperaturmodulierte Experimente zur genauen c p -Bestimmung gehen auf das Jahr 1910 durch O.M. Carbino zurück. Er führte seine Experimente in einem Calorimeter durch. Auf der DSC-Seite ging die Entwicklung etwas weniger rasant vor sich wurde die Dynamische Differenz-Wärmestrom- Abbildung 2: Typischer Temperaturverlauf und entsprechender Wärmestrom einer TOPEM -Messung. 6

7 Mit TOPEM kann die Dynamik des Systems in einem breiten Frequenzbereich mittels einer Einzelmessung analysiert werden. Der fühlbare Wärmestrom basiert auf der quasistatischen Wärmekapazität. Eigenschaften und Nutzen Eine Messung gleichzeitige Bestimmung von Probeneigenschaften in Funktion der Zeit und der Temperatur über einen breiten Frequenz-Bereich c p -Berechnung aus der Pulsantwort sehr genaue Ermittlung der quasistatischen, spezifischen Wärmekapazität Gleichzeit hohe Empfindlichkeit und hohe Auflösung erlaubt das Messen von kleinsten oder temperaturmässig nahe beieinander liegenden Effekten Abbildung 3: Der modulierten Wärmestromkurve (oben) sind die daraus resultierenden Kurven gegenübergestellt. Trennung von fühlbarem und latentem Wärmestrom Bestimmung der Wärmekapazität auch bei überlappenden Effekten Einfachere Kurveninterpretation Frequenzabhängige Effekte (z.b. Glasumwandlung) können sehr einfach von nicht-frequenzabhängigen Effekten (z.b. Feuchtigkeitsverlust) unterschieden werden Erweiterte PEM-Technik eliminiert Geräteeinflüsse und erweitert den messbaren Frequenzbereich Automatische c p -Justierung ermöglicht die Bestimmung sehr genauer, frequenzabhängiger Wärmekapazitätswerte aus einer einzigen Messung Beispiel PET ist ein schönes Beispiel, um die Möglichkeiten der neuen Modulationstechnik aufzuzeigen. In einem ersten Schritt können aus der modulierten Wärmestromkurve folgende 4 Einzelkurven berechnet werden: Totaler Wärmestrom Fühlbarer Wärmestrom Latenter Wärmestrom Quasistatische, spezifische Wärmekapazität, c p0 Auf der modulierten Wärmestromkurve sind sowohl die Glasumwandlung als auch die Kaltkristallisation sichtbar. Für eine genauere Interpretierung eignen sich aber die berechneten Einzelkurven viel besser. Während der Glasumwandlung bei ca. 80 C nimmt die spezifische Wärmekapazität zu, bei der Kaltkristallisation wieder leicht ab. Auf der Phasenkurve ist dieses Verhalten noch deutlicher sichtbar. Zusätzlich zur quasistatischen c p0 -Kurve ist eine c p -Kurve mit einer Messfrequenz von 16.7 mhz dargestellt. Deutlich sieht man die Temperaturverschiebung mit zunehmender Frequenz zu höheren Temperaturen bei der Glasumwandlung. Bei der Kaltkristallisation ist keine Verschiebung ersichtlich, da dieser Effekt nur von der Temperatur abhängt. TMDSC-Methodenvergleich Die drei von METTLER TOLEDO angebotenen TMDSC-Methoden unterscheiden sich bezüglich des Temperaturprogramms und in der Art der Auswertung. IsoStep Bei IsoStep besteht das Temperaturprogramm aus kleinen Heizstufen, gefolgt von Isotherm-Segmenten. Im Allgemeinen ist die Länge der Isotherm- Segmente so gewählt, dass sich am Ende der Wärmestrom kaum mehr ändert. Es werden quasistatische Bedingungen erreicht. Daher entspricht die dabei gemessene Komponente des Wärmestromes praktisch dem latenten Wärmestrom. Aus den Heizsegmenten wird die Wärmekapazität ermittelt. Der Vorteil dieser Methoden besteht darin, dass die Messung quasistatisch erfolgt, wodurch eine weitgehende Trennung zwischen latentem und fühlbarem Wärmestrom möglich wird. ADSC Bei der Modulation mit periodischen, sinusförmigen Temperaturänderungen wird durch Mittelwertbildung der totale Wärmestrom berechnet, der der Messkurve eines konventionellen DSC-Experiments entspricht. Aus der periodischen Komponente des Wärmestroms erhält man die Wärmekapazität c p (f) bei der gewählten Modulationsfrequenz f. Bei dieser Art der Modulation werden während eines thermischen Ereignisses normalerweise keine quasistatischen Bedingungen erreicht. Der nicht-reversierende Wärmestrom ist bei diesen Methoden die Differenz zwischen dem totalen und dem reversierenden Wärmestrom. φ non-reversing (t) = φ total (t) φ reversing (t) Der Vorteil dieser Methode besteht in der relativ kurzen Messzeit und der Möglichkeit der Bestimmung der Frequenzabhän- 7

8 gigkeit der Wärmekapazität. Die Kenntnis der Frequenzabhängigkeit ermöglicht Aussagen über die Dynamik der Prozesse. Allerdings sind dafür mehrere Messungen bei verschiedenen Frequenzen notwendig. TOPEM Bei dieser, von METTLER TOLEDO patentierten Modulationsart, erhält man aus einer Einzelmessung die Ergebnisse beider oben erwähnten Modulationstechniken. So wird als ein Ergebnis einer TOPEM - Messung die Wärmekapazität unter quasistatischen Bedingungen bestimmt. Die Auftrennung in fühlbaren und latenten Wärmestromanteil ist einfach möglich. Mit nachträglich wählbaren Frequenzen können jederzeit ohne zusätzlichen Messaufwand weitere frequenzabhängige Informationen berechnet werden. Literaturangaben [1] Eberhard Gmelin: Classical temperaturemodulated calorimetry: A review, Thermochimica Acta 304/305 (1977) 1-26 Zusammenfassung Grösse IsoStep ADSC TOPEM Totaler Wärmestrom (entspricht der konventionellen DSC-Messung) No Yes Yes Fühlbarer Wärmestrom Yes (c p0 based) Yes (c p,fi based) Yes (c p0 based) Latenter Wärmestrom Yes Yes Yes Quasistatische c p0 Yes No Yes c* p,fi No Yes Yes, n* c p,fi No 1 Yes, n* c p,fi No 1 Yes, n* ϕ fi No 1 Yes, n* Bemerkungen Einfach zu verstehen Angelehnt an die c p -Saphir Standardmethode Saphir als Referenz Weit verbreitete TMDSC-Methode Aluminium als Referenz * bedeutet, dass für jede gewählte Frequenz eine solche Kurve berechnet werden kann Für weitergehende Informationen verweisen wir auf das TOPEM -Datenblatt (ME ). Simultane, Multifrequenz- Technik Saphir als Referenz Applikationen Abschätzung der Haltbarkeitsdauer von Materialien mittels Erweiterter Modellfreien Kinetik Dr. Jürgen Schawe Am Beispiel der Zersetzung von Polystyrol (PS) wird gezeigt, wie die Erweiterte Modellfreie Kinetik genutzt werden kann um Aussagen über die Langzeitstabilität von Materialien zu erhalten. Dabei erweist sich eine Kombination von Heiz- und Isothermmessungen sowie ein iterativer Vergleich zwischen den Vorhersagen der Kinetik und den Messergebnissen als erfolgreich. Einleitung Eine Anwendung der Modellfreien Kinetik ist die Vorhersage des Verlaufs einer chemischen Reaktion für Bedingungen, bei denen der Reaktionsverlauf nur schwer oder nicht gemessen werden kann. Dabei wird von dem gemessenen Verhalten in einem Temperaturbereich auf den Verlauf einer Reaktion in einem anderen Temperaturbereich geschlossen. Die Extrapolation von kinetischen Daten ist jedoch nur mit hinreichender Genauigkeit möglich, wenn sich der Reaktionsmechanismus bei einem bestimmten Umsatz α nicht wesentlich mit der Temperatur ändert. Diese Voraussetzung ist im Allgemeinen bei Vorhersagen des Reaktionsverlaufes nahe des Temperaturbereichs, in dem gemessen wurde, erfüllt. Insbesondere bei der Abschätzung der Haltbarkeitsdauer von Materialien erfol- 8

9 gen jedoch die Messungen in einem relativ hohen Temperaturbereich (z.b. bei Polymerzersetzungen um 300 C) während die Vorhersage eventuell für Raumtemperatur erfolgen soll. Bei einer Vorhersage der Kinetik einer Reaktion über einen so grossen Temperaturbereich ist mit besonderer Vorsicht vorzugehen, da sich die Reaktionsmechanismen wesentlich ändern können und insbesondere der veränderte Einfluss von Diffusionsprozessen zu berücksichtigen ist. Deshalb ist eine Vorhersage möglichst mit experimentellen Daten, z.b. von isothermen Messungen, zu vergleichen. Bei diesem Vergleich ist natürlich ein Kompromiss zwischen der zur Verfügung stehenden Messzeit und dem betrachteten Temperaturbereich zu schliessen. Bei tieferen Messtemperaturen wird die Vorhersage der Kinetik genauer, die benötigte Messzeit und die Anforderungen an die Messtechnik jedoch höher. Die Erweiterte Modellfreie Kinetik erlaubt es, in die Berechnung gleichzeitig Daten von Heizmessungen, isothermen Messungen sowie Messungen mit beliebigen Temperatursegmenten aufzunehmen. Daher erweist sich diese Kinetiksoftware besonders geeignet für die Vorhersage des Langzeitverhaltens von Materialien. In diesem Artikel wird eine Vorgehensweise bei der Vorhersage von Reaktionsverläufen bei tiefen Temperaturen beschrieben. Für die Auswertung werden thermogravimetrische Daten verwendet. Die Modellsubstanz ist Polystyrol. Experimentelles Die Zersetzung von Polystyrol wurde an Proben einer Masse von etwa 10 mg in 30 µl-aloxtiegeln mittels TGA/SDTA851 e gemessen. Als Gas wurde Stickstoff verwendet. Die Massenänderung der Proben wurde mit einer konstanten Heizrate zwischen 50 C und 500 C oder bei einer konstanten Reaktionstemperatur gemessen. Da der Reaktionsverlauf bei geringen Temperaturen vorhergesagt werden soll, wurden für die Heizmessungen relativ geringe Heizraten von 10, 5, 2 und 1 K/min gewählt. aufgeheizt. Diese Temperaturprogramme wurden gewählt, damit beim Einsetzen der Probe noch keine Reaktion stattfindet und eine eventuell beim Aufheizen auftretende Reaktion bei der kinetischen Auswertung berücksichtigt werden kann. Würde das Heizsegment, das zum Erreichen der isothermen Reaktionstemperatur dient, immer die gleiche Heizrate haben, würde die in diesem Abschnitt ablaufende Reaktion nicht hinreichend bei der kinetischen Auswertung berücksichtigt werden. Vorgehensweise bei der Haltbarkeitsvorhersage Schritt 1: Konsistenzprüfung In einem ersten Schritt wird geprüft, wie sich die Kinetik der Reaktion bei Heizmessungen und unter isothermen Bedingungen unterscheidet. Dazu werden die Vorhersagen der Kinetikanalyse aus den Heizmessungen mit direkten Messungen verglichen. Da diese Prüfung relativ schnell erfolgen soll, wird eine Messtemperatur gesucht, bei der die gesamte Reaktion nach zwei Stunden abgeschlossen ist. Um Messzeit zu sparen, erfolgt die Abschätzung einer optimalen Messtemperatur während der Messung mit der kleinsten Heizrate von 1 K/min. Deshalb steht die entsprechende noch nicht für die folgende Auswertung zur Verfügung. Aus den drei Messkurven mit den höheren Heizraten werden Umsatzkurven ermittelt. Aus diesen Kurven wird mittels Erweiterter MFK (engl. Advanced MFK; AMFK) die Kurve der scheinbaren Aktivierungsenergie berechnet. Mittels dieser Kurve lassen sich Vorhersagen des isothermen Reaktionsverlaufs erhalten. Es werden Reaktionstemperaturen zwischen 390 C und 360 C in 10 K Schritten und eine maximale Zeit von 120 min gewählt. Die berechneten Umsatzkurven sind im Umsatzdiagramm in Abbildung 1 gestrichelt dargestellt. Es ist zu erkennen, dass bei 370 C die Reaktion nach zwei Stunden vollständig abgeschlossen ist. Es wurde daher eine isotherme Messtemperatur von 370 C gewählt. Auf diese Reaktionstemperatur wird die Probe mit 30 K/min aufgeheizt. Zur Überprüfung der Konsistenz von Vorhersage der AMFK und Messung wird nur das isotherme Segment der Messung bei 370 C verwendet. Zur Berechnung der entsprechenden Vorhersage wurden die TG-Heizkurven bei 1, 2 und 5 K/min verwendet. Abbildung 2 zeigt den Vergleich von Vorhersage und Messkurve. Bei einem Umsatz von 50% beträgt der Unterschied zwischen Messung und Vorhersage etwa 5 min. Die Unterschiede zwischen Experiment und Vorhersage deuten darauf hin, dass sich die Reaktionskinetik mit der Temperatur ändert. Es sollten daher für die Vorhersage der Langzeitstabilität Für die Messungen unter isothermen Bedingungen wurden die Proben bei 50 C in den Ofen eingesetzt und dann mit unterschiedlichen Heizraten zwischen 10 und 40 K/min zur Reaktionstemperatur Abbildung 1: Messkurven bei 2, 5, und 10 K/min (TGA curves), aus den Messkurven berechnete Umsatzkurven: Durchgezogene Kurven im Umsatzdiagramm (Conversion), daraus berechnete scheinbare Aktivierungsenergiekurve (Activation Energy), Vorhersagen des isothermen Verlaufs der Reaktion bei verschiedenen Temperaturen (gestrichelte Kurven im Umsatzdiagramm). 9

10 Schritt 3: Überprüfung der Vorhersagen mit experimentellen Daten Um die Genauigkeit der Vorhersage einschätzen zu können, empfiehlt es sich, die Vorhersagen experimentell zu überprüfen. In unserem Fall wurde als Messtemperatur 320 C gewählt. Aus den in Abbildung 3 dargestellten Kurven der Aktivierungsenergie (berechnet aus den Isothermmessungen) wurde eine Vorhersage für den isothermen Reaktionsverlauf bei 320 C ermittelt. Diese Kurve zeigt, dass die Messzeit bei dieser Temperatur 1500 min beträgt. Abbildung 2: Bei 370 C gemessene Umsatzkurve und die aus verschiedenen Heizmessungen berechnete Vorhersage des Reaktionsverlaufs bei 370 C. Isothermmessungen bei möglichst tiefer Temperatur herangezogen werden. Schritt 2: Bestimmung der Temperaturen für Isothermmessungen Zur Planung der weiteren Experimente ist es entscheidend zu wissen, bei welchen Temperaturen gemessen werden soll. Dazu wird zunächst 300 min und 500 min als Länge der Isothermsegmente festgelegt. Mithilfe der Aktivierungsenergie-Kurve, die aus den Heizkurven bei 2 und 1 K/min sowie aus der Isothermmessung bei 370 C (inklusive Heizsegment) berechnet wurde, sind die entsprechenden Vorhersagen für isotherme Umsatzkurven berechnet worden. Es wurden daraus die Reaktionstemperaturen 335 C und 345 C gewählt. Die verwendeten Messprogramme sind: Heizen von 50 C bis 345 C mit 20 K/min; dann 300 min isotherm bei 345 C Heizen von 50 C bis 335 C mit 40 K/min; dann 500 min isotherm bei 335 C Aus den Messkurven (inklusive dem Heizsegment) wurden Umsatzkurven berechnet. Alle Umsatzkurven sind im entsprechenden Diagramm in Abbildung 3 dargestellt. Aus allen Umsatzkurven wurde eine Aktivierungsenergie-Kurve berechnet. Zum Vergleich wurde auch eine weitere Aktivierungsenergie-Kurve ausschliesslich aus den isothermen Messungen ermittelt. Um Vorhersagen für das Langzeitverhalten zu vergleichen, wurden aus beiden Aktivierungsenergie-Kurven Umsatzkurven für einen Umsatz von 5% und 10% im Temperaturbereich zwischen 200 C und 300 C berechnet. Man erkennt geringe Abweichungen in der Vorhersage bei 5% Umsatz. Zusammen mit den anderen Isothermmessungen ist die entsprechende Umsatzkurve in Abbildung 4 dargestellt. Aus den Umsatzkurven für 370 C, 345 C und 335 C wurde eine Aktivierungsenergie-Kurve berechnet (actication energy curve 1), mit der dann die Umsatzkurve für 320 C und die Iso-Umsatzkurven für 5% und 10% vorhergesagt wurden. Ein Vergleich mit der Messkurve in Abbildung 4 zeigt, dass die so vorhergesagte Umsatzkurve einen etwas langsameren Reaktionsverlauf als die direkte Messung zeigt. Verwendet man zur Berechnung der Aktivierungsenergie- Kurve (activation energy curve 2) zusätzlich die Messkurve von 320 C, erhält man eine hervorragende Übereinstimmung von Vorhersage und Messung. Daraus kann Abbildung 3: Umsatzkurven, berechnet aus den Heizmessungen und den Isothermmessungen (inklusive dem Heizsegment) (Conversion); Aktivierungsenergie-Kurven berechnet aus allen Messungen (rot) und aus den Isothermmessungen (schwarz) (Activation Energy); Vorhersagen für Umsätze von 5% und 10%, berechnet aus beiden Aktivierungsenergiekurven (Iso-conversion curves). 10

11 Abbildung 4: Umsatzkurven aus den Isothermmessungen und zwei Vorhersagen für eine isotherme Reaktion bei 320 C (Conversion); Kurven der Aktivierungsenergie, berechnet aus den Messungen bei 370 C, 345 C und 335 C (activation enregy curve 1) bzw. berechnet aus allen Isothermmessungen (activation energy curve 2); Vorhersagen der Iso-Umsatzkurven für 5% und 10% Umsatz unter Verwendung beider Aktivierungsenergie-Kurven (Iso-conversion curves). geschlossen werden, dass die so erhaltenen Iso-Umsatzkurven eine bessere Beschreibung der Zersetzung des verwendeten Materials darstellen. Es ist ohne weiteres möglich, die Qualität der Vorhersage zu verbessern, indem noch weitere Kurven, die bei tieferen Temperaturen gemessen wurden, für die Auswertung herangezogen werden. Die Grenze ist jedoch durch die zur Verfügung stehende Messzeit gegeben. Um den Prozess der Messung zu beschleunigen, ist es auch möglich, die Reaktion nicht vollständig ablaufen zu lassen. Es ist dann jedoch zu beachten, dass der maximale Umsatz, für den noch Vorhersagen getroffen werden können, der minimale gemessene Umsatz ist. Aus numerischen Gründen sollten die minimalen gemessenen Umsätze grösser als 10% sein. Schlussfolgerung Die Möglichkeiten, die die Erweiterte MFK bietet, eignen sich besonders zur iterativen Verbesserung der Vorhersagen über Reaktionsabläufe, wenn über grosse Temperaturbereiche extrapoliert werden soll. Dazu werden die Vorhersagen der kinetischen Auswertung direkt mit Isothermmessungen verglichen. Die Messdaten werden dann in einem weiteren Schritt für die kinetischen Berechnungen herangezogen. Durch diese Vorgehensweise können die Vorhersagen des Langzeitverhaltens von Materialien Tipps zur Bedienung der STAR e Software: Ergebnis-Modus auf Segmentzeit setzen (unter <Einstell.>) wesentlich verbessert werden. Das in diesem Beitrag diskutierte Beispiel basiert auf thermogravimetrischen Untersuchungen, bei denen der gesamte Reaktionsverlauf gemessen wurde. Für praktische Anwendungen ist es häufig nicht notwendig, immer den gesamten Reaktionsverlauf zu messen. Um die Messzeit zu reduzieren, kann insbesondere bei langen Messzeiten die Messung bei einem Umsatz grösser 10% abgebrochen werden. Das ist jedoch bei der Berechnung der Umsatzkurven zu berücksichtigen (siehe Kasten). Weiterhin gelten die Vorhersagen der kinetischen Auswertung auch nur bis zu dem Umsatz, bis zu dem minimal gemessen worden ist. Die hier diskutierte Vorgehensweise kann natürlich auch auf DSC-Messungen angewendet werden. Da bei der Untersuchung von Reaktionen mit langsamer Reaktionsrate, wie sie bei relativ tiefen Temperaturen auftritt, für die kinetische Auswertung eine möglichst gute Auflösung der Messdaten wünschenswert ist, sind entsprechend empfindliche Messgeräte zu verwenden. Bei der thermogravimetrischen Messung ist der Einsatz einer Ultramikro-Waage zu empfehlen. Die Empfindlichkeit von DSC-Messungen kann durch den Einsatz des HSS7-Sensors verbessert werden. Eintragen von Zeitbereich und Temperatur für berechnete Umsatzkurven unter <Kinetik><Umsatz-Parameter-Einstellungen> Eintragen von Zeitbereich und Umsatz der Vorhersagen für Iso-Umsatzkurven unter <Kinetik><Iso-Umsatz Parameter Einstellungen> Berechnung von Umsatzkurven und Iso-Umsatzkurven aus der Aktivierungsenergie- Kurve unter <Kinetik><Angewandte Erweiterte MFK> Berechnung von nicht vollständig gemessenen Umsatzkurven durch <TGA><Umsatz> nur durch Anklicken der Messkurve; ohne Setzen eines Rahmens. 11

12 Thermoanalyse-Experimente mit flammgeschützten Polymerwerkstoffen Dr. Samuel Affolter, Interstaatliche Hochschule für Technik NTB, CH-9471 Buchs Dr. Manfred Schmid, Materials Science and Technology (Empa), CH-9014 St. Gallen Einleitung Polymerwerkstoffe bestehen aus organischen Makromolekülen und je nach Anforderungsprofil einer Reihe von funktionellen Additiven. Als kohlenstoff- und wasserstoffhaltige Materialien sind diese in der Regel gut brennbar. Je nach Anwendungsgebiet (z.b. in der Bauindustrie, in der Elektrotechnik oder im Verkehrswesen) werden aber aus Sicherheitsgründen hohe brandschutz-technische Anforderungen gestellt, welche durch das Polymer-Basismaterial selbst oft nicht erfüllt werden können. Geeignete Flammschutzmittel [1] ermöglichen jedoch, dass selbst mit üblicherweise leicht brennbaren Massenkunststoffen wie ABS oder Polyolefinen (PE, PP) ein ausreichender Brandschutz erreicht werden kann. Um einen Brand zu erzeugen, müssen drei Voraussetzungen erfüllt sein: eine Brennstoffquelle, eine Sauerstoffquelle und genügend Aktivierungsenergie. Ist ein Brand einmal in Gang, so laufen komplexe, meist radikalische Abbauprozesse (Pyrolyse- und Oxidationsreaktionen) ab, die in der Regel exothermer Natur sind. Aus dieser Sicht können Flammschutzmittel folgende Aufgaben übernehmen: Vernichtung der freiwerdenden, exothermen Verbrennungsenergie durch gleichzeitig ablaufende endotherme chemische Reaktionen, was zur Kühlung des Systems beiträgt Einwirkung in die radikalischen und oxidativen Abbauprozesse Aufbau einer schwer oder nicht mehr brennbaren, häufig geschäumten Kruste als Schutzschicht, z.b. durch Verkohlung oder Bildung anorganischer, glasartiger Stoffe Verdrängung oder Elimination (durch chemische Reaktion) von umgebendem Sauerstoff bzw. Verdünnung des Gemisches von brennbaren Gasen und Sauerstoff Als Flammschutzmittel werden heute auch Kombinationen verschiedener Chemikalien eingesetzt um hier synergistische Effekte zu erzielen. Für die Untersuchung des Brandverhaltens gibt es eine Reihe genormter Untersuchungsverfahren [1]. Es handelt sich dabei einerseits um Verfahren zur Ermittlung von Materialkennwerten (z.b. der Limited Oxygen Index (LOI) nach ISO 4598 oder die Cone-Kalorimetrie nach ISO 5660) oder andererseits um branchenspezifische Verfahren (z.b. Bunsenbrennertest nach UL 94 für die Elektrotechnik). Diese Messverfahren erlauben meist einen praxisnahen Einblick in das Brandverhalten der zu untersuchenden Materialien bzw. Bauteile und sind daher häufig in deren Anforderungsprofilen spezifiziert. Schwieriger wird die Charakterisierung eines Materials hinsichtlich Brandverhalten nach den gängigen Normen, wenn entweder wenig Material oder Material in ungeeigneter Geometrie zur Verfügung steht. Dies ist in der Regel bei detaillierteren Material- und Schadenfalluntersuchungen gegeben. Für solche Zwecke eignen sich häufig thermoanalytische neben konventionellen chemischen Analyseverfahren. Thermoanalyse an flammgeschützten Polymerwerkstoffen Flammgeschützte Polymerwerkstoffe können je nach Zusammensetzung anhand der dynamischen Differenzkalorimetrie (DDK, DSC) und/oder mittels Thermogravimetrie (TGA) untersucht werden. Beide Verfahren erlauben den Zugang zu brandschutztechnisch interessanten Daten. Die DSC ermöglicht die Erfassung kalorimetrisch relevanter Daten, so zum Beispiel: Bestimmung des Zersetzungsbeginns in sauerstoffhaltiger Atmosphäre; diese Reaktion kann je nach Rezeptur des Werkstoffes exotherm oder endotherm sein Charakterisierung energieverbrauchender (endothermer) Zerfallsprozesse von Additiven, z.b. Wasserabspaltung aus Metallhydroxiden Auf der anderen Seite erlaubt die TGA durch Anwendung eines geeigneten Heizprogramms und Wahl verschiedener Gase u.a. die Bestimmung folgender Parameter: Bestimmung der groben Zusammensetzung von Polymerwerkstoffen (evtl. unter Zuhilfenahme weiterer chemischer Analyseverfahren) Analyse leicht flüchtiger Reaktionsprodukte; z.b. Wasser aus Metallhydroxiden oder HBr aus bromierten Flammschutzmitteln Beobachtung der Verkohlung bzw. der Bildung von glasartigen Krusten, insbesondere des Verkohlungs-Verhaltens mancher Rezepturen Bei der Beurteilung des Zersetzungsverhaltens gibt das gleichzeitig messbare simultane Differenz-Thermoanalyse-Signal SDTA (Messung der Temperaturdifferenz zwischen Probe und Umgebung) Einblick in die energetischen Verhältnisse der TGA- Prozesse (ähnlich wie die DSC). Die anhand von thermoanalytischen Untersuchungen gefundenen Ergebnisse erlauben meist keinen direkten Rückschluss auf andere brandschutztechnische Messergebnisse. Sie geben jedoch klare Hinweise auf die Materialbeschaffenheit und ermöglichen oft einfach zu realisierende Qualitätskontrollen. Eigene Erfahrungen bestätigen, dass thermoanalytische Verfahren manchmal sogar wirtschaftlicher und gleichzeitig ausreichend signifikant in der Aussage sein können als Ergebnisse aus aufwendigen brandschutztechnischen Prüfverfahren. In den nachfolgenden Kapiteln wird auf das spezifische Verhalten einzelner Flammschutzsysteme in der Thermoanalyse eingegangen. 12

13 Dies soll im Folgenden an drei Beispielen exemplarisch vorgestellt werden: 1. Aluminiumhydroxid in Polyolefinen, Magnesiumhydroxid in Polyamid 2. bromierte Flammschutzmittel in Polyethylen 3. Phosphor in Polyamid Es wird dabei aufgezeigt, welche für einen Brandschutz wirksamen Prozesse mit thermoanalytischen Untersuchungsverfahren abgebildet werden können. Metallhydroxide Metallhydroxide wie Aluminiumhydroxid (auch: Aluminiumtrihydrat, ATH) oder Magnesiumhydroxid (auch: Magnesiumdihydrat, MDH) spalten im Brandfall in einem endothermen Prozess Wasser ab (Reaktionsgleichung (1) und (2)). Der endotherme Umwandlungsprozess benötigt je nach Quelle des ATH oder MDH zwischen 1000 und 1300 J/g. Die Reaktion läuft bei ATH ab ca. 200 C, bei MDH ab ca. 300 C ab. ATH wird daher oft in Materialien mit Verarbeitungstemperaturen unter 220 C eingesetzt, während MDH höhere Temperaturen bis 300 C zulässt. Abbildung 1: DSC-Analyse eines 1/1 Gemisches von ATH und MDH [2]; C unter Stickstoff, 30 K/min. 2 Al(OH) 3 Al 2 O H 2 O (1) Mg(OH) 2 MgO + H 2 O (2) ATH und MDH als Flammschutzmittel in Polymerwerkstoffen wirken durch das gebildete Wasser kühlend und zusammen mit dem gebildeten Metalloxid oft verkohlend und krustenbildend. Zudem wird das Gemisch aus brennbaren Gasen und Sauerstoff durch Wasserdampf verdünnt. Metallhydroxide sind jedoch nur in hohen Dosierungen (bis 30-60% der Gesamtmasse) gut wirksam, was die anderen physikalischen Eigenschaften solcher Werkstoffe natürlich stark negativ beeinflussen kann. Die beschriebenen Prozesse lassen sich anhand thermoanalytischen Verfahren charakterisieren. Die DSC-Analyse in Abbildung 1 zeigt die endothermen Abbauprozesse von ATH und MDH als Reinstoffe. Die Abspaltung von Wasser und die geringe Kohlebildung sind anhand der TGA zu erkennen (Abbildung 2). Ist in einer Rezeptur neben dem Polymer praktisch nur ATH oder MDH enthalten, kann deren Gehalt auf drei Arten quantitativ bestimmt werden: Abbildung 2: TGA-Analyse eines PE mit 50% ATH-Gehalt [3]; C unter Stickstoff, 10 K/min, 20 min Isothermphase bei 370 C; C unter Stickstoff, 30 K/min; C unter Sauerstoff, 30 K/min; optimierte Methode für die Bestimmung von ATH in Polyolefinen. Dehydratisierungsenergie ΔH mit DSC Gewichtsverlust von Wasser mit TGA (1. Abbaustufe) Ascherückstand mit TGA Dabei sind absolute Messunsicherheiten u c (entspricht einem 99.7% Vertrauensintervall) von etwa 5% einzukalkulieren [3]. Die Bestimmung von ATH und MDH mit thermoanalytischen Methoden ist allerdings je nach Rezeptur des Polymerwerkstoffes störungsanfällig [3]. Wird der ATH- oder MDH-Gehalt über den Abbau von Wasser bestimmt, so können andere flüchtige Substanzen wie Weichmacher oder Abbauprodukte des Polymers selbst (z.b. Essigsäure aus Ethylen- Vinylacetat-Copolymeren (E/VAc)) zu unbrauchbaren Ergebnissen führen. Die Bestimmungen via Ascherückstand wird 13

14 durch thermisch inerte Füllststoffe gestört. Für Kunststoffe mit höheren Verarbeitungstemperaturen eignen sich neben dem kostenintensiven MDH auch günstigere natürlich vorkommende Mineralien wie Hydromagnesit/Huntit, welches neben Wasser (bei ca C) auch Kohlendioxid (ab ca. 500 C) abspaltet, was sich eindeutig mit DSC und TGA nachweisen lässt [4]. Ein einschlägiger Nachweis der Brandschutzwirkung von Metallhydroxiden kann oft mit TGA-SDTA-Experimenten unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre erbracht werden. Abbildung 3 zeigt die Untersuchung eines PA 6-Compounds mit ca. 50% MDH. Hierbei ist zu erkennen, dass die endotherme Abspaltung von Wasser (bei ca. 390 C) die exotherme Verbrennungsreaktion im Vergleich zu PA 6 ohne MDH verzögert. Bromierte Flammschutzmittel Bromierte Flammschutzmittel inhibieren in Polymercompounds bei Dosierungen von ca % die in der Gasphase ablaufenden Radikalkettenreaktionen bei der Verbrennung und bilden zudem in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen leichtflüchtiges HBr, das eine Verdünnung der Brandgase begünstigt. Die Performance von Polymercompounds mit bromierten Flammschutzmitteln wird meist durch das synergistisch wirkende Antimontrioxid Sb 2 O 3 noch stark gesteigert [1]. Abbildung 3: TGA-SDTA-Analyse eines PA 6 mit 10-15% Glasfasern und ca. 50% MDH-Gehalt im Vergleich mit einem PA 6 ohne MDH; C unter Sauerstoff, 10 K/min. Solche Polymercompounds lassen sich thermoanalytisch auf ihr Brandverhalten und die entsprechende Schutzwirkung der Additive untersuchen. Abbildung 4 zeigt das Abbauverhalten einer PE-Mischung in Gegenwart von Sauerstoff mit und ohne Flammschutzmittel. Die exotherme Verbrennungsreaktion wird durch die Anwesenheit von 16% Saytex 8010 (Struktur siehe Abbildung 5) und 8% Sb 2 O 3 eindeutig verzögert. Ebenso ist ersichtlich, dass einerseits bei etwa 350 C leichtflüchtige Stoffe wie HBr abgespalten werden, und andererseits das erst bei über 650 C schmelzende bzw. bei 1425 C siedende Sb 2 O 3 zu leichterflüchtigen, halogenierten Verbindungen (z.b. SbBr 3 ) reagiert hat und daher im Ascherückstand nicht mehr vorhanden ist. Abbildung 5: Struktur von Saytex 8010, 1,2-Bispentabromophenyl-Ethan. Mehr als Hinweise auf das Brandverhalten lassen sich jedoch meistens weder aus TGA-SDTA- noch aus DSC-Messungen ermitteln. Zum Beispiel werden quantitative Analysen mit TGA meist verunmöglicht, weil verschiedene Abbauprozesse gleichzeitig ablaufen und nur selten eindeutig zugeordnet werden können. Abbildung 4: TGA-Analyse eines PE-LLD mit ca.16% Saytex 8010 und ca. 8% Sb 2 O 3 im Vergleich mit dem reinen PE-LLD; C unter Sauerstoff, 10 K/min. Beim Brand von Polymercompounds mit halogenhaltigen Flammschutzmittel entsteht HBr und somit in Gegenwart von Feuchtigkeit die stark korrosiv wirkende Bromsäure. Bei diversen bromierten Flammschutzmitteln konnte darüber hinaus bei Brandversuchen geringe Mengen an hochgiftigen Dioxinen nachgewiesen 14

15 werden. Hauptsächlich aus diesen beiden Gründen wird der Einsatz von halogenierten Flammschutzmitteln vermieden oder ist sogar gesetzlich verboten [5]. Die hohe Wirksamkeit dieser Stoffe, die oft gute Verträglichkeit mit den Polymeren sowie die eher niedrigen Kosten sind aber Gründe, weshalb sie weltweit immer noch stark verbreitet sind. Phosphorhaltige Flammschutzmittel Elementarer roter Phosphor wird insbesondere bei sauerstoffhaltigen Polymeren wie z.b. Polyamid PA eingesetzt. Die Dosierung beträgt für PA üblicherweise 7-8% [1]. Phosphor entfaltet seine Wirkung bei einem Brand vor allem in kondensierter Phase, er reduziert den lokalen Gehalt an Sauerstoff durch Oxidation und fördert die Bildung einer schwer brennbaren, kohleartigen Kruste. Ebenfalls ist eine geringere Bildung flüchtiger Stoffe sowie eine geringere Wärmeentwicklung beobachtbar [6]. Mit TGA lassen sich einige dieser Effekte nachweisen. Hierzu wurden zwei verschiedene glasfaserhaltige (25%) PA 66-Compounds mit (7%) und ohne phosphorhaltigem Flammschutz unter verschiedenen Bedingungen untersucht. Tabelle 1 fasst die beiden unterschiedlichen Messverfahren zusammen. Der wesentliche Unterscheid der beiden Methoden besteht darin, dass die Rampe bis 600 C einmal unter Stickstoff und einmal unter Sauerstoff gefahren wurde. Sauerstoff lässt sich ein deutlich geringerer Anteil an verdampf- bzw. verbrennbaren Produkten sowie die Bildung grösserer Mengen einer kohleartigen Kruste deutlich erkennen (Abbildung 7). Der Abbau von PA-F beginnt zwar früher als beim PA-N, führt aber rasch zu einem schwarzen Produkt, das selbst bei 600 C nicht vollständig verbrennt: Der Rückstand beträgt etwa 44%. Bei einem Glasfaseranteilt von 25% entspricht das ca. 19% eines neu gebildeten, krustenartigen Produktes. Erst eine nachträgliche Veraschung bei 850 C führt dazu, dass auch diese kohleartigen Produkte grösstenteils verbrannt werden. Tabelle 2 fasst die Ergebnisse unter Anwendung der Methode 2 zusammen. Die Ergebnisse belegen das eingangs dieses Kapitels beschriebene Verhalten der mit Phosphor flammgeschützten Polymercompounds. Ähnliche Ergebnisse wurden bereits teilweise in [6,7] beschrieben. Abbildung 6: TGA-Kurvenverläufe von PA-F und PA-N, C unter Stickstoff, 10 K/min. TGA-Methode 1 Heizrampe: C, 10 K/min, N 2 Heizrampe: C, 30 K/min, O 2 TGA-Methode 2 Heizrampe: C, 10 K/min, O 2 Tabelle 1: TGA-Messbedingungen (mit TGA/SDTA 851 e ). Mit TGA-Methode 1 konnte festgestellt werden, dass das flammgeschütze PA 66 (PA-F) gegenüber dem ungeschützen PA 66 (PA-N) deutlich verzögert (bei höheren Abbautemperaturen) und zweistufig abgebaut wird (siehe Abbildung 6). Unter Stickstoff carbonisiert allerdings PA-F im Vergleich zu PA-N kaum (ca. 1%). Erst bei der Anwendung der TGA-Methode 2 unter Abbildung 7: TGA-Kurvenverläufe von PA-F und PA-N, C unter Sauerstoff, 10 K/min. 15

16 Name PA-F PA-N 1. Reaktionsstufe ab C Verlust: 47% 2. Reaktionsstufe C Verlust: 9% Rückstand bei 600 C Gehalt: 44% Farbe: schwarz Asche bei 850 C Gehalt: 29% Farbe: prakt. weiss C Verlust: 58% C Verlust: 16% Gehalt: 26% Farbe: weiss Tabelle 2: Abbauverhalten der PA 66-Compounds unter Anwendung der TGA-Methode 2, C unter Sauerstoff, 10 K/min Schlussfolgerungen und Ausblick Die vorliegenden Daten zeigen anschaulich, dass mit thermoanalytischen Methoden wie TGA und DSC nützliche Informationen über die Mechanismen und die Wirkung von Flammschutzmitteln in Polymerwerkstoffen erhalten werden können. Dies ist insbesondere für die Werkstoffentwicklung hilfreich. Allerdings liegen bisher keine Untersuchungen vor, die eine direkte Korrelation von thermoanalytischen Daten mit brandschutztechnischen Prüfungen oder realem Brandverhalten erlauben. Die Erarbeitung solcher Korrelationen ist sehr schwierig bzw. fast nicht möglich, Gehalt: 26% Farbe: weiss da in einem Thermoanalyse-Experiment mit wenigen mg eines Kunststoffes kaum realistische Brandbedingungen simuliert werden können! Dank: Der Autor dankt der Firma Huber + Suhner AG, Pfäffikon, insbesondere Herrn Dr. R. Koeppel und seinem Team (Material Development, Wire & Cable Division) für die Herstellung einiger in dieser Untersuchung verwendeten Compounds. Literatur [1] P.F. Ranken, 12. Flame Retardants, in H. Zweifel (Editor), Plastics Additives Handbook, Carl Hanser Verlag, München, 5 th Edition (2001), S [2] J.E.K. Schawe, Collected Applications Thermal Analysis, Elastomers, Mettler- Toledo Analytical, Vol 2 (2002), S [3] S. Affolter, M. Schmid, A. Ritter, Ringversuche an polymeren Werkstoffen 2004, EMPA St. Gallen und NTB Buchs (2004); Publikation in Vorbereitung. [4] G.N. Georiades, B.J. Larsson, C.Pust, Huntite-hydromagnesite production and applications, Konferenz-Einzelbericht in IM Ind. Minerals, 12 th Ind. Minerals Internat. Congress, Worcester Park (1996), S [5] RoHS-Richtlinie (Richtlinie 2002/95/EG vom 27. Januar 2003 zur Beschränkung der Verwendung bestimmter gefährlicher Stoffe in Elektro- und Elektronikgeräten) WEEE-Richtlinie (Richtlinie 2002/96/EG des Europäischen Parlaments und des Rates vom 27. Januar 2003 über Elektround Elektronik-Altgeräte) [6] B. Schartel, R. Kunze, D. Neubert, Red Phosphorus-controlled Decomposition for Fire Retardant PA 66, J. Appl. Polymer Sci., 83 (2002), Heft 10, S [7] I.A. Abu Isa, S.W. Jodeh, Thermal properties of automotive polymers III, thermal characteristics and flammability of fire retardant polymers, Mat. Res. Innovat., 4 (2001), Heft 2/3, S Die Separation von fühlbaren und latenten Wärmeströmen mittels TOPEM Dr. Jürgen Schawe TOPEM ist eine neue temperaturmodulierte DSC-Technik mit der aus einer einzigen Messung latente und fühlbare Wärmeströme voneinaneder getrennt und die frequenzabhängige Wärmekapazität bestimmt werden kann. Einleitung Bei TOPEM wird ein Temperaturprogramm verwendet, bei dem einer unterliegenden Temperaturrampe oder einem isothermen Segment eine Abfolge von kleinen Temperaturpulsen mit zufälliger Pulslänge überlagert wird. Mit dieser Technik ist es möglich, zwischen fühlbaren und sensiblen Wärmeströmen zu unterscheiden. Zudem kann die frequenzabhängige Wärmekapazität ermittelt werden, was Rückschlüsse auf die Dynamik von Prozessen ermöglicht. In diesem Beitrag zeigen wir verschiedene Anwendungsmöglichkeiten dieser neuen Technik. Fühlbarer und latenter Wärmestrom In einem DSC wird zwischen der Probe und dem Messgerät dauernd Wärme ausgetauscht. Wird der Probe Wärme zugefügt, erhöht sich ihre Temperatur, bei Wärmeentzug verringert sie sich. Unter fühlbarer Wärme verstehen wir den Anteil der zwischen Messgerät und Probe ausgetauschten Wärme, der mit einer Temperaturänderung der Probe verbunden ist. Nach einer Zu- oder Abfuhr von Wärme erfolgt die Temperaturänderung entweder sofort, oder, bedingt durch dynamische Prozesse in der Probe, zeitlich verzögert. Wenn die gesamte fühlbare Wärme gemessen werden soll, muss demzufolge nach einer Zu- oder Abfuhr von Wärme hinreichend lange gewartet werden. Dies lässt sich auch so umschreiben, dass die Messung der fühlbaren Wärme nur unter quasistatischen Bedingungen möglich ist. Ein entscheidendes 16

17 Merkmal der fühlbaren Wärme ist, dass die mit der Wärmeaufnahme oder Wärmeabgabe verbundenen Prozesse rückgängig gemacht werden können. Es sind im thermodynamischen Sinne reversible Prozesse die nahe eines lokalen meta-stabilen Zustandes ablaufen. Beispiele sind Temperaturänderung ausserhalb eines thermischen Ereignisses Wärmekapazitätsänderungen bei Phasenumwandlungen 2. Ordnung Wärmekapazitätsänderungen während chemischer Reaktionen Glasübergänge Reversibles Schmelzen (z.b. von Polymeren) Die latente Wärme ist der nicht fühlbare Anteil an der Gesamtwärme. Sie kann endooder exotherm sein und ist mit irreversiblen Strukturveränderungen verbunden. Entsprechende Prozesse starten in einem thermodynamischen Nichtgleichgewicht und enden in einem (meta-stabilen) Gleichgewicht. Sie können zeitunabhängig erfolgen oder einer Kinetik unterliegen und daher zeitabhängig sein. Beispiele sind: Nicht umkehrbare chemische Reaktionen Kristallisationen in unterkühlten Flüssigkeiten Schmelzen mit unterkühlter Kristallisation Verdampfen von flüchtigen Komponenten. Applikationen Umwandlungen 2. Ordnung Phasenumwandlungen 2. Ordnung zeichnen sich dadurch aus, dass die Wärmekapazität zunächst bis zu einer kritischen Temperatur anwächst und sich danach sprunghaft verringert. Es handelt sich dabei also um ein Phänomen, bei dem keine latenten Wärmen auftreten. Entsprechend werden auf dem nicht-reversierenden Wärmestrom keine Messeffekte erwartet. Als Beispiel wurde die fest-fest Umwandlung von Natriumnitrat bei 275 C gemessen. Da die Wärmekapazitätsänderung nach der kritischen Temperatur in einem sehr kleinen Temperaturbereich (etwa innerhalb von 0.1 K) erwartet wird, kann eine erfolgreiche Messung nur mit einer kleinen mittleren Heizrate und einer kleinen Temperaturmodulation erfolgen. Es wurde eine unterliegende Heizrate von 20 mk/min und eine Höhe der Temperaturpulse von 5 mk gewählt. Die erhaltenen Wärmestromkurven sind in Abbildung 1 dargestellt. Wie erwartet zeigen nur die Kurven des reversierenden und des totalen Wärmestroms den Umwandlungspeak. Die nicht-reversierende Wärmestromkurve zeigt trotz der scharfen Änderung nach der kritischen Temperatur keine Effekte. Dies belegt, dass mit TOPEM eine eindeutige Unterscheidung von Effekten mit latenter Wärme und fühlbarer Wärme möglich ist. Änderung der Wärmekapazität während einer isothermen chemischen Reaktion Bei einer chemischen Reaktion kann es aus verschiedenen Gründen zu Änderungen der Wärmekapazität kommen: Unterschiede der Wärmekapazitäten von Ausgangsstoffen und Reaktionsprodukten Phasenseparierungen Verdampfen leicht flüchtiger Reaktionsteilnehmer Vitrifizierung Bei Polymerisationsreaktionen erhöht sich die Glasübergangstemperatur der Reaktionsprodukte mit zunehmendem Polymerisationsgrad. Wird die Glasübergangstemperatur des Reaktionsprodukts grösser als die Reaktionstemperatur, kann es während der Reaktion zur Verglasung (Vitrifikation) kommen. Dabei wird die Viskosität der Reaktionsmischung wesentlich erhöht und die Reaktion praktisch unterbrochen. Die Vitrifikation äussert sich als Stufe in der Wärmekapazität (fühlbarer Wärmestrom). In der konventionellen DSC ist dieser Stufe der Beitrag der Reaktionsenthalpie (latenter Wärmestrom) überlagert. Mittels TOPEM können diese beiden Wärmeströme voneinander unterschieden werden. Zudem liefert die Frequenzanalyse einen Einblick in die Natur der Wärmekapazitätsänderung. Mit einer konventionellen DSC-Messung wird immer die Summe der latenten und der fühlbaren Wärme gemessen. Bei der temperaturmodulierten DSC (TMDSC) wird versucht, den totalen Wärmestrom in einen fühlbaren (häufig reversierend genannten) und einen latenten (häufig nicht-reversierend genannten) Wärmestrom aufzuspalten. Wird der reversierende Wärmestrom dynamisch gemessen, ist er im Allgemeinen kleiner als der fühlbare Wärmestrom, da alle zeitabhängigen Anteile, die länger als die charakteristische Messzeit (z.b. 60 s) dauern, nicht erfasst werden. Bei quasistatischen Messungen wird die Differenz zwischen fühlbarem und reversierendem Wärmestrom minimiert. Deshalb ist mittels TOPEM eine sehr gute Separation von fühlbarem und latentem Wärmestrom möglich. Abbildung 1: Totale, reversierende und nicht-reversirende Wärmestromkurve der fest-fest Umwandlung bei 275 C von Natriumnitrat. 17

18 Wird eine chemische Reaktion unter quasiisothermen Reaktion durchgeführt (d.h. unterliegende Heizrate = 0 K/min), kann es keinen reversierenden Wärmestrom geben, und der totale Wärmestrom ist mit dem nicht-reversierenden Wärmestrom identisch. Mit TOPEM kann auch unter diesen Bedingungen die quasistatische Wärmekapazität gemessen werden. Dies ist am Beispiel eines Epoxid-Amin- Systems auf Basis von Epoxidharz Diglycidilether des Bisphenol A (DGEBA) in Abbildung 2 dargestellt. Als Vernetzer wurde Diaminodiphenylmethan (DDM) verwendet. Epoxidharz und Vernetzer wurden stöchiomertisch gemischt. Die Vernetzungsreaktion wurde bei 80 C durchgeführt. Der totale Wärmestrom (in diesem Beispiel ist er identisch mit dem latenten Wärmestrom) zeigt das Reaktionspeakmaximum nach etwa 30 min. Durch die Vernetzungsreaktion nimmt die quasistatische Wärmekapazität des Materials zunächst zu. Nach etwa 65 min verringert sie sich stufenförmig (Stufenmitte nach etwa 85 min (Vitrifikationszeit)). Die Ursache dieser Stufe ist die Vitrifikation: vor der Stufe ist das Material flüssig, danach glasig erstarrt. Mittels TOPEM kann auch die frequenzabhängige komplexe Wärmekapazität bestimmt werden. Entsprechende Kurven für ausgewählte Frequenzen zwischen 17 und 170 mhz sind ebenfalls in Abbildung 2 dargestellt. Sie zeigen, dass die Vitrifikationszeit mit höherer Frequenz kürzer wird. Dieses Verhalten ist charakteristisch für Relaxationsprozesse, im vorliegenden Fall einen chemisch induzierten Glasübergang. All diese Informationen basieren auf einer einzigen TOPEM -Messung. Die Messung der Frequenzabhängigkeit der Wärmekapazität an reaktiven Materialien mit mehreren sinusförmig modulierten TMDSC Messungen ist oft problematisch, da sich die Reaktionskinetik der einzelnen Proben leicht unterscheiden kann. Abbildung 2: Wärmekapazität und totaler Wärmestrom gemessen während der isothermen Vernetzung von DGEBA-DDM bei 80 C. Das eingeschobene Diagramm zeigt die Frequenzabhängikeit des Vitrifikationsprozesses. Abbildung 3: Im schwarzen Koordinatensystem ist die DSC-Kurve vergrössert dargestellt und die Wärmestromstufe ist mit einem Pfeil gekennzeichnet. Die blauen Koordinatensysteme enthalten die TOPEM - Resultate. Identifikation von Schmelzprozessen Insbesondere bei Mehrkomponentensytemen oder semikristallinen Polymeren können thermische Ereignisse auftreten, die im konventionellen DSC nicht eindeutig identifiziert werden können. Das ist beispielsweise dann der Fall, wenn nach Stufen in der Wärmestromkurve (charakteristisch für Glasübergänge) breite Schmelzprozesse auftreten. Es ist dann häufig nicht eindeutig möglich, die Stufe als Glasübergang, als Begin des Schmelzprozesses oder als Kombination von beiden Prozessen zu identifizieren. Auch bei dieser Fragestellung ist eine möglichst vollständige Separation von latenten und fühlbaren Wärmestrom hilfreich, da Schmelzprozesse mit latenter Wärme verbunden sind, wogegen sich Glasübergange vor allem im fühlbaren Wärmestrom zeigen. Ein Beispiel für ein derartiges System ist eine Mischung aus Zucker und Wasser. Bei langsam abgekühlten Mischungen mit geringer Zuckerkonzentration wird beim Aufheizen vor dem Schmelzpeak des Wassers eine kleine Stufe gemessen. Dieses Verhalten ist am Beispiel einer Wasser-Laktose Mischung mit 4.5% (Massenprozent) Laktose in Abbildung 3 dargestellt. In der DSC-Kurve ist die erwähnte Stufe bei etwa 18

19 -30 C zu erkennen. In der Literatur wird die Ursache für diese kleine Stufe kontrovers diskutiert. Mittels TOPEM kann bei geeigneten Messbedingungen zweifelsfrei zwischen latenten und fühlbaren Wärmeströmen unterschieden werden. In diesem Fall wurden als Messparameter eine unterliegende Heizrate von 0.1 K/min und eine Stufenhöhe für die Temperaturmodulation von 5 mk gewählt. Die entsprechenden Messergebnisse sind in Abbildung 3 dargestellt. Auf dem nicht reversierenden Wärmestrom erkennt man deutlich einen endothermen Peak. Auf dem reversierenden Wärmestrom hingegen ist keine relevante Änderung sichtbar. Die stufenartige Änderung des totalen Wärmestroms kann deshalb nur als Beginn des Schmelzens von Wasser in einer amorphen Laktose-Wasser-Umgebung interpretiert werden Schlussfolgerung TOPEM ist eine neue Technik der temperaturmodulierten DSC, bei der dem linearen unterliegenden Temperaturprogramm eine stochastische Temperaturmodulation überlagert wird. Diese Technik ermöglicht mit einer hohen Genauigkeit die Separierung von latenten und fühlbaren Wärmestromkomponenten. Das ist besonders bei der Interpretation von thermischen Ereignissen hilfreich. Die Frequenzauswertung erlaubt weiterhin die Ermittlung der komplexen (frequenzabhängigen) Wärmekapazität in einem breiten Frequenzbereich aus einer Einzelmessung. Diese Informationen können für die Interpretation von thermischen Ereignissen sowie für die Untersuchung der Dynamik von Prozessen genutzt werden. Tipps und Hinweise Einfache Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit von Polymeren mittels DSC Dr. Rudolf Riesen Mit einfachen DSC-Messungen kann die Wärmeleitfähigkeit von Polymeren und anderen Materialien mit ähnlich niedrigen Werten rasch und mit einer Genauigkeit von etwa ±10 bis ±20% bestimmt werden. Ein entsprechendes Verfahren wurde bereits 1985 von Hakvoort und van Rejien vorgestellt. Bei diesem Verfahren wird das Schmelzverhalten eines Reinmetalls auf einer zylindrischen Probe gemessen. Zur einfacheren Handhabung wurde die Methode so adaptiert, dass das Metall in einem Tiegel auf die Probe gelegt wird. Die gemessenen Wärmeleitfähigkeiten von 11 Polymeren werden mit Literaturwerten verglichen und zeigen, dass die von uns gemessenen Werte im Mittel etwa 4% kleiner sind als die Literaturwerte. Diese Abweichung ist als gering einzuschätzen, wenn berücksichtigt wird, dass bei Wärmeleitfähigkeitsmessungen generell Messunsicherheiten vorhanden sind. Einleitung Zur Bestimmung der thermischen Leitfähigkeit von festen Materialien haben Hakvoort und van Reijen [1] vorgeschlagen, auf die Oberseite von zylindrischen Proben eine Scheibe aus Reinmetall (z.b. Indium oder Gallium) zu legen. Die zylindrische Probe wird dabei ohne Tiegel direkt auf den DSC-Messfühler gelegt. Während des Aufheizens wird der Schmelzpunkt des Metalls erreicht; die Temperatur des Schmelzpunktes bleibt konstant. Während des Schmelzprozesses ist die Temperatur der Zylinderoberfläche also gegeben. Die Temperatur der Unterseite des Zylinders und der Wärmestrom, der in den Zylinder eintritt, werden mit der DSC gemessen. Aus der Temperaturdifferenz zwischen Unter- und Oberseite des Zylinders und dem entsprechenden Wärmestrom lässt sich die Wärmeleitfähigkeit des Materials berechnen. Neben der DSC gibt es heute viele Geräte, die speziell für die Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit ausgelegt sind. Der Vorteil der DSC besteht darin, dass mit dem gleichen Instrument auch die spezifische Wärmekapazität gemessen und somit die thermische Diffusivität (λ/(ρc p ) eines Materials bestimmt werden kann. Die Methode mit den Schmelzmetallen wurde kürzlich wieder aufgegriffen, um die Eigenschaften von Kompositwerkstoffen [2] und von neuen Materialien [3] zu bestimmen. Im Folgenden stellen wir eine einfache DSC-Methode vor, mit der rasch und ohne grossen Messaufwand die Wärmeleitfähigkeit von Polymeren genau bestimmt werden kann. Theoretischer Hintergrund Unter stationären Bedingungen ist der Wärmestrom φ durch einen Körper mit 19

20 einem thermischen Widerstand R s proportional zur Temperaturdifferenz ΔT: Der thermische Widerstand R s des Materials ist durch die materialabhänige Wärmeleitfähigkeit und die Geometrie des Körpers gegeben: Hier ist λ ist die thermische Leitfähigkeit, A die Querschnittsfläche und h die Länge des Körpers. Bei zylindrischen Proben mit Durchmesser D und Höhe h ist Abbildung 1: Schematische Darstellung der Probenanordnung auf dem DSC-Sensor, h: Probenzylinderhöhe, φ: Wärmestrom, der vom Sensor in die Probe fliesst, T m : Temperatur der Metallschmelze, T s : Sensor-Temperatur unter der Probe, T r : Temperatur der Referenz. Referenztiegel: leer; ein gleicher Tiegel liegt auf der Probe und enthält das Reinmetall. Zwischen Tiegel, Probe und Sensor befindet sich je ein organischer Öl-Film (rote Linien). Zur Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit eines Materials mittels DSC wird die Anordnung verwendet, die in Abbildung 1 dargestellt ist. Der Wärmestrom, der vom Sensor zum Reinmetall fliesst, wird nicht nur vom Widerstand der Probe bestimmt, sondern auch durch die Wärmeübergänge Sensor-Probe (R 1 ) und Probe-Metall (R 2 ). Die Gleichung (1) muss somit wie folgt umgeschrieben werden: Um die Wärmeübergänge R 1 und R 2 reproduzierbarer zu gestalten, wurden die Spalten mit Öl ausgefüllt. Danach darf angenommen werden, dass R 1 und R 2 Probenunabhängig sind, unter der Voraussetzung, dass immer gleiche Probenquerschnittsflächen verwendet werden. R s und somit die Wärmeleitfähigkeit der Probe kann nur dann bestimmt werden, wenn φ, R T, T m und T s in Gleichung 4 und 5 bekannt sind. Durch die Verwendung eines Reinmetalls ist T m während des Schmelzens bekannt. φ und T s werden durch das DSC gemessen und R T muss durch Mehrfachbestimmungen ermittelt werden. Ist R T viel kleiner als R s, kann R T sogar vernachlässigt werden und λ kann aus einer einzelnen Schmelzkurve bestimmt werden. Gleichung 6 gilt nur während des Schmelzens. ΔT ist dann die Differenz zwischen der Temperatur T s zu einem Zeitpunkt t und dem Schmelzpunkt (resp. der Temperatur des Schmelzbeginns, T onset ) des Metalls. Der entsprechende Wärmestrom φ ist die Differenz zwischen dem Wärmestrom zum gleichen Zeitpunkt t und dem Wärmestrom bei Schmelzbeginn (siehe dazu Abbildung 2). S ist somit die Steigung der linearen Flanke des Schmelzpeaks. Die Umformung der Gleichungen 4 bis 7 liefert die Gleichung 8: Werden zwei Probenkörper desselben Materials mit unterschiedlichen Zylinderhöhen vermessen, kann λ gemäss Gleichung 9 berechnet werden. Δh: Differenz der Zylinderhöhen (h 2 -h 1 ) S 1 : Steigung des DSC-Kurve bei der kleineren Probe, S 2 : Steigung der DSC-Kurve bei der grösseren Probe. Werden mehrere Proben unterschiedlicher Höhe verwendet, können die Wärmeleitfähigkeit und R T aus der linearen Regression durch die Wertepaare 1/S und h/a gemäss Gleichung 8 bestimmt werden [3]. Experimentelles Reines Gallium (29.8 C) eignet sich sehr gut für die Messung der Wärmeleitfähigkeit nahe der Raumtemperatur. Um das Gallium zu kristallisieren muss aber mindestens auf 10 C gekühlt werden können. Für unsere Messungen wurde das DSC822 e mit Intracooler verwendet. Für andere Temperaturen sind andere Metalle (z.b. Indium) erforderlich. Reinste organische Substanzen können eventuell auch verwendet werden. Sie dürfen nicht sublimieren und auch keine Polymorphie zeigen und müssen reproduzierbar schmelzen und kristallisieren, wenn sie mehrfach verwendet werden sollen. Tiegelvorbereitung Hakvoort und van Reijen legten das Reinmetall direkt auf den Probenzylinder. Zur einfacheren Handhabung haben wir das Metall für die Messungen in einem leichten Aluminiumtiegel (20 µl ohne Deckel) eingesetzt (Abbildung 1). Da Gallium sehr leicht mit Aluminium reagiert, wurde der Tiegel innen mit einer dünnen Lackschicht (10 bis 30 µm) versehen. Dazu wurde der Tiegel mit einer Lösung eines normalen Klarlacks in einem geeignetem Lösemittel (ca. 10-fache Verdünnung) vollständig gefüllt. Wir verwendeten so genannten Nitrohartgrund (Nitrocelluloselack für Holzgrundierung) und Nitroverdünner. Durch langsames Heizen auf 80 C wurden die Lösemittel verdampft und durch Rückwägen bestimmt, wie viel Harz im Tiegel zurückblieb. Anschliessend wurde soviel reinstes Gallium eingewogen, dass nach dem Schmelzen der Tiegelboden vollständig mit dem Metall bedeckt war (ca. 80 mg). Dieser Tiegel kann mehrfach wieder verwendet werden. Es wird aber empfohlen, ab und zu zu prüfen, ob die Schmelzwärme und Schmelztemperatur gleich bleiben. Veränderungen würde auf eine Legierungsbildung (evtl. zweiter Peak) und/oder auf Oxidation hinweisen. Polymerproben Als Proben wurden einige Polymere ausgewählt, die als Folien oder Plättchen vorlagen. Daraus wurden Zylinder mit einer Höhe von 0.5 bis 1.5 mm ausgestanzt. Deren Stirnseiten wurden mit feinstem Schleifpapier sorgfältig geglättet, so dass die Höhe auf mindestens 10 µm und der 20

21 Polymer Literaturwerte Durchmesser auf 20 µm genau bestimmt werden konnten. Der Durchmesser der Proben wurde gleich gross wie der Durchmesser des Tiegelbodens gewählt (6 mm). Die Tabelle 1 zeigt die verwendeten Materialien mit den Literaturwerten für die Wärmeleitfähigkeiten. Einzelne Literaturangaben streuen stark, wohl deshalb, weil die Wärmeleitfähigkeit der Polymere auch von deren Kristallinität, Dichte, Feuchtigkeit, Füllstoffgehalt und anderen Zusätzen abhängt. In der Tabelle 1 sind deshalb der Bereich der gefundenen Werte und der von uns ausgewählte Vergleichswert für die Messungen aufgeführt. Viele Autoren geben Genauigkeitsabweichungen für ihre λ-werte von wenigen Prozenten an. Die grosse Streuung der Literaturwerte zeigt aber, dass bei der Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit mit grösseren Unsicherheiten gerechnet werden muss. Wm -1 K -1 Wm -1 K -1 Kork Polystyrol PS 0.13 bis Polyvinylchlorid PVC 0.15 bis Gewählter Vergleichswert Acrylnitril-Butadien- Styrol-Polymer ABS 0.16 bis Polypropylen PP 0.12 bis Polymethylmetacrylat PMMA 0.10 bis Bemerkungen Polyamid PA bis Feuchteeinfluss Polytetrafluorethylen PTFE 0.25 bis Polyethylenterephthalat PET 0.15 bis Kristallinität Polyethylen niedrige Dichte Phenol-Formaldehyd- Duroplast PE 0.32 bis Dichte: PF Tabelle 1: Proben mit Literaturangaben der Wärmeleitfähigkeit (Daten aus den diversen Quellen gemäss der Literaturliste). Probenvorbereitung und Messmethode Um die Wärmeübergänge möglichst reproduzierbar zu machen, wurde nur so viel Öl verwendet, dass die Spalten gerade gefüllt wurden. Zuerst wurde Öl auf die Probenoberseite gegeben und der Tiegel aufgelegt. Damit ist er quasi festgeklebt und kann präzise ausgerichtet werden. Eine minimale Menge Öl wurde dann auch auf die Unterseite der Probe gebracht und der Tiegel mit der Probe vorsichtig auf dem Sensor positioniert. Auf der Referenzseite wurde ein leerer Tiegel eingesetzt. Um parasitäre Wärmeströme möglichst zu vermeiden, wurden die Temperaturgradienten über die Probe durch die Wahl einer niedrigen Heizrate (0.5 K/min) klein gehalten. Folgendes Temperaturprogramm wurde verwendet: Aufheizen von 28 auf 38 C mit 0.5 K/min, gefolgt vom Abkühlen auf -5 C mit 10 K/min, damit das Metall nach der Messung wieder fest ist. Spülgas: Stickstoff 50 ml/min, damit das Gallium möglichst wenig oxidiert. Auswertung Für die Bestimmung der Steigung S wird die DSC-Kurve gegen die Probentemperatur (T s ) dargestellt (siehe Abbildung 2, rotes Koordinatensystem). Der Verlauf der Probentemperatur ist zur Information ebenfalls dargestellt (schwarzes Koordinatensystem), er wird aber in der Berechnung nicht verwendet. Bei der Bestimmung der Onset-Temperatur muss darauf geachtet werden, dass die Tangenten genau auf der DSC-Kurve liegen. Die Steigung S der zweiten Tangente kann direkt im Resultatblock abgelesen werden. Resultate In der Tabelle 2 sind die ermittelten Wärmeleitfähigkeiten zusammengefasst. Die Ergebnisse in der Kolonne λ Direkt wurden durch Anwendung von Gleichung 6 aus jeweils einer Messung ermittelt. Für die Berechnung der Werte in der Kolonne λ Differenz wurde Gleichung 9 verwendet, wobei der Einfachheit halber die Steigung des Schmelzpeaks ohne Probe (nur Tiegel, S1 = 90 mw K -1 ) verrechnet wurde. Abbildung 2: DSC-Kurve (rot) von PMMA (Anordnung gemäss Abbildung 1) als Funktion der Probentemperatur (Ts). Die schwarze Kurve zeigt den Verlauf der Probentemperatur am untern Ende der Probe. Gestrichelt ist die Programmtemperatur (Referenztemperatur) dargestellt. 21

22 Probe h D S λ Direkt Differenz zu Literat. λ Differenz Differenz zu Literat. Wm -1 K -1 mm mm mw K -1 Wm -1 K -1 % Wm -1 K -1 % nur Tiegel Gl. 6 Gl. 9 Kork PS PVC ABS PP PMMA PA PTFE PET PF PE-LD Mittelwert Literaturwerte Standardabweichung Tabelle 2: Wärmeleitfähigkeit (λ) von verschiedenen Polymeren. λ Direkt wurde aus der Einzelmessung gemäss Gleichung 6 bestimmt. λ Differenz wurde gemäss Gleichung 9 aus zwei Messungen bestimmt, aus der Messung mit einer Probe und aus der Messung ohne Probe (nur Tiegel mit Gallium). Die Differenz zum Literaturwert (Tabelle 1) ist in % des Literaturwerts gegeben. Die Differenzenmethode (Gl. 9) liefert vor allem für die höheren Leitfähigkeiten eine markante Verbesserung der Genauigkeit. Die Mittelwerte und Standardabweichungen der Differenzen zu den Literaturwerten geben einen repräsentativen Wert für die Genauigkeit und die Reproduzierbarkeit der Methoden. Eine Messserie mit PTFE-Zylindern unterschiedlicher Höhe zeigt, dass die lineare Beziehung gemäss Gleichung 8 gut erfüllt ist (Abbildung 3). Um die verschiedenen Zylinderhöhen zu erzeugen, wurden bis zu neun einzelne Scheiben aufeinander gelegt und die Spalten mit Öl gefüllt. Diese Messungen zeigen, dass die Streuung der Abbildung. 3: Messungen verschiedener Anzahl von aufeinander geschichteten PTFE-Scheiben von ca mm Dicke, dargestellt gemäss Gleichung 8. einzelnen Messwerte nicht gross ist. Die aus der Steigung der Regressionsgeraden berechnete Wärmeleitfähigkeit von Wm -1 K -1 unterscheidet sich nur unwesentlich von der mittels der Differenzenmethode gefundenen (λ = Wm -1 K -1 ). Schlussfolgerung Die Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit von Polymeren kann auf einfache Weise mittels DSC-Messungen durchgeführt werden, wobei die Genauigkeit einer Einzelmessung meist besser als 20% ist. Die hier bestimmte Abweichung der Messwerte von den Literaturwerten ist mit -4% vergleichbar mit dem Ergebnis des Rundversuchs zur ASTM-Norm E1952 (-6% mittlere Abweichung der Messwerte bei einer Wiederholbarkeit r von 12%). Das Normverfahren basiert auf mehreren temperaturmodulierten DSC-Messungen, benötigt eine genau bekannte Referenzsubstanz und die Auswertungen erfordern komplexe mathematische Berechnungen. Trotz des wesentlich grösseren Aufwandes im Verfahren gemäss ASTM E1952 können Wärmeleitfähigkeiten nicht genauer gemessen werden als mit der hier verwendeten einfachen Methode. Zudem wurden im Rundversuch zur Norm 22

23 lediglich zwei Polymere vermessen, hier wurden hingegen mit 11 unterschiedlichen Materialien ein wesentlich breiterer Wärmeleitfähigkeitsbereich erfasst. Die Probenzylinder sollten etwa 1 bis 3 mm hoch sein und müssen den gleichen Durchmesser wie der Tiegelboden mit dem Reinmetall haben. Das Metall muss den Tiegelboden ganz bedecken. Wird Gallium als Referenzmetall verwendet, muss der Aluminiumtiegel innwendig mit einer Lackschicht versehen werden, um ein Legieren der Metalle zu verhindern. Um die Wärmeübergänge zwischen Sensor und Probe sowie zwischen Probe und Tiegel möglichst reproduzierbar zu gestalten, werden die Spalten mit Öl gefüllt. Dazu müssen die Probenzylinder plane Endflächen aufweisen. Das DSC wird so justiert, dass die Schmelzwärme und die Schmelztemperatur der Messung ohne Probe (nur Tiegel mit Reinmetall) den Literaturwerten entspricht. Generell wird die Bestimmung nach Gleichung 9 empfohlen, wobei eine Messung mit und eine ohne Probe erfolgt. Literatur [1] G. Hakvoort, L. L. Van Reijen, Thermochimica Acta, 93 (1985) p. 317 [2] D. M. Price, M. Jarratt, Thermochimica Acta, (2002) p. 231 [3] C. P. Camirand, Thermochimica Acta, 417 (2004) p. 1 [4] H. Saechtling, Kunststoff Taschenbuch, 27.Ausgabe, Carl Hanser Verlag, München, 1998 [5] H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften (VDI-Buch), Springer-Verlag, Heidelberg, 1986 [6] ASTM E 1952, ASTM International, West Conshohocken, USA Hinweis: Verwenden Sie nur Öle, die nach dem Ausheizen bei 500 C keine Rückstände auf dem Sensor hinterlassen. Daten Exhibitions, Conferences and Seminars Veranstaltungen, Konferenzen und Seminare THERMANS 2006 February 6-8, 2006 University of Rajasthan, Jaipur (India) Analytica 2006 April 25-28, 2006 Munich (Germany) NATAS 2006 August 6-9, 2006 Bowling Green (Kentucky, USA) ESTAC9 August 27-31, 2006 Cracow (Poland) TA Customer Courses and Seminars in Switzerland Information and Course Registration: TA-Kundenkurse und Seminare in der Schweiz Auskunft und Anmeldung bei: Frau Esther Andreato, Mettler-Toledo GmbH, Analytical, Schwerzenbach, Tel: , Fax: , esther.andreato@mt.com Deutsch English TAK08 TAK44 TAK09 TAK45 SW Basic Course TMA Course DMA Basic Course DMA Advanced Course TGA Course TGA-MS Course DSC Basic Course DSC Advanced Course TGA-FTIR Course SW Advanced Course Cours et séminaires d Analyse Thermique en France Renseignements et inscriptions par Christine Fauvarque, Mettler-Toledo S.A., Av. de la pépinière, Viroflay Cedex, Tél: , Fax: Principe de la TMA 2 octobre 2006 Viroflay (France) Principe de la TGA 5 octobre 2006 Viroflay (France) Principe de la DSC : les bases 3 octobre 2006 Viroflay (France) Logiciel STAR e : perfectionnement 6 octobre 2006 Viroflay (France) Principe de la DSC : perfectionnement 4 octobre 2006 Viroflay (France) Cours à thèmes à Viroflay (France), date : nous consulter DSC à température modulée (Prof. J.P. Grollier) Vieillissement des polymères (Prof. M. Baba) La cinétique appliquée à l Analyse Thermique (Prof. N. Sbirrazzuoli) La sécurité des procédés : la DSC un outil indispensable (Prof. F. Stoessel) L AT dans les domaines pharmaceutique, cosmétique et biologique (Prof. J.M. Létoffe) L AT appliquée à l industrie pétrolière (Prof. J.M. Létoffe) L AT et la caractérisation des polymères(prof. J.M. Létoffe) 23

24 TA-Kundenkurse und Seminare in Deutschland Für nähere Informationen wenden Sie sich bitte an: Frau Petra Fehl, Mettler-Toledo GmbH, Giessen, Tel: , Anwenderworkshop DSC 14./ / / Giessen Anwenderworkshop TGA 16./ Giessen Weitere Informationen zu diesen Veranstaltungen finden Sie unter: Corsi e Seminari di Analisi Termica in Italia Per ulteriori informazioni Vi preghiamo di contattare: Simona Ferrari, Mettler-Toledo S.p.A., Novate Milanese, Tel: , Fax: , simona.ferrari@mt.com DSC base 7 Marzo Giugno Settembre 2006 Novate Milanese DSC avanzato 8 Marzo Giugno Settembre 2006 Novate Milanese TGA 9 Marzo Giugno Settembre 2006 Novate Milanese TMA 10 Marzo Giugno Settembre 2006 Novate Milanese Seminari : L Analisi Termica nel Controllo Qualità e nella Ricerca e Sviluppo: dall industria farmaceutica ai materiali polimerici. Milano: 21 Marzo 2006 Napoli: 28 Marzo 2006 Firenze: 29 Marzo 2006 Cursos y Seminarios de TA en España Para detalles acerca de los cursos y seminarios, por favor, contacte con: Francesc Catala, Mettler-Toledo S.A.E., Tel: , francesc.catala@mt.com DSC con Temperatura Modulada Julio, 12 de 2006 Barcelona Aplicaciones del Análisis Térmco Octubre, 17 de 2006 Barcelona Aplicaciones del Análisis Térmco Octubre, 24 de 2006 Madrid Uso del sistema STAR e Octubre, 18 de 2006 Barcelona Uso del sistema STAR e Octubre, 25 de 2006 Madrid TA Customer Courses and Seminars in the UK For details of training courses and seminars, please contact: Rod Bottom, Mettler-Toledo Ltd, Leicester, Tel: , Fax: , rod.bottom@mt.com DSC BASIC 28 February February October October 2006 Leicester TA Customer Courses and Seminars in Singapore For details of training courses and seminars, please contact: Janice Chia, Mettler-Toledo (S) Pte Ltd, 28 Ayer Rajah Crescent, #05-01, Singapore , Tel : , Fax : , janice.chia@mt.com STAR e Infoday Seminar March 2006 August 2006 Singapore DSC BASIC May 2006 September 2006 Singapore TA Customer Course and Seminars in Korea For details of training courses and seminars, please contact: KiHun Lee at Mettler-Toledo Korea, Tel : , kihun.lee@mt.com, Homepage : TA Basic course(star e Seminar) June 2006 Seoul June 2006 Dae-Jeon TA Basic course(star e Introduction) November 2006 Ul-San November 2006 Yo-cheon Forum for METTLER TOLEDO TA Users December 2006 Seoul or Dae-Jeon TA Customer Courses and Seminars in China For details of training courses and seminars, please contact: Lu LiMing at Mettler-Toledo Instruments (Shanghai) Co., Ltd., Tel: , Fax: , or by liming.lu@mt.com STAR e Customer Seminar March, 2006 Shanghai April, 2006 Hangzhou STAR e Customer Seminar April, 2006 Chongqing May, 2006 Guangzhou Editorial team Dr. J. Schawe, Dr. R. Riesen, J. Widmann, Dr. M. Schubnell, Dr. M. Wagner, Dr. D. P. May, Ni Jing, Marco Zappa, Urs Jörimann, Physicist Chem. Engineer Chem. Engineer Physicist Chemist Chemist Chemist Material Scientist Electr. Engineer METTLER-TOLEDO GmbH, Analytical, Sonnenbergstrasse 74, CH-8603 Schwerzenbach, Switzerland Kontakt: urs.joerimann@mt.com, Tel: , Fax: Internet: 11/2005 Mettler-Toledo GmbH, ME , Gedruckt in der Schweiz 24