Schätzung der Messunsicherheit nach DIN ISO 11352:

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1 Internes Seminar CVUA Freiburg, Schätzung der Messunsicherheit nach DIN ISO 1135: Hinweise zur praktischen Umsetzung Dr. Johannes Hädrich 1 Gliederung 1. Kurzfassung: So einfach ist das!. Einführung in die Thematik 3. DIN ISO 1135: ( Nordtest-Ansatz ) 4. Kombination von Beiträgen zur Unsicherheit 5. AQS Excel - Datenblätter was steckt dahinter? 6. Anwendungsbeispiele 7. Verwendung von Herstellerangaben 1

2 Kurzfassung: So einfach ist das! 3 AQS-Website 4

3 Laborpräzision mu1135_rel_de_v.11.xls u RW Benötigt werden: Mittelwert und Standardabweichung einer Kontrollprobe 5 Laborbias 1 mu1135_rel_de_v.11.xls Benötigt werden: 1. Mittelwert, Standardabweichung und Zahl der Messungen eines Referenzmaterials. Zertifizierter Wert mit Unsicherheit u bias 6 3

4 Laborbias mu1135_rel_de_v.11.xls Benötigt werden: 1. Vorgabewerte und eigene Ergebnisse aus Ringversuchen. Unsicherheit der Vorgabewerte u bias 7 Laborbias 3 mu1135_rel_de_v.11.xls Benötigt werden: 1. Soll- und Ist- Konzentrationen aus WF-Versuchen. Unsicherheit der Konzentration Unsicherheit des Volumens der Aufstocklösung u bias 8 4

5 Messunsicherheit mu1135_rel_de_v.11.xls u RW Eingeben: 1. Beitrag der (Un)Präzision. Beitrag der (Un)Richtigkeit (Bias) u bias u c EMU 9 Einführung in die Thematik 10 5

6 DIN EN ISO/IEC 1705: Prüflaboratorien müssen über Verfahren für die Schätzung der Messunsicherheit verfügen und diese anwenden Alle Unsicherheitskomponenten, die für den betreffenden Fall von Bedeutung sind, müssen bei der Ermittlung der Messunsicherheit berücksichtigt und angemessene Auswertungsverfahren herangezogen werden Angaben zur Unsicherheit sind in Prüfberichten dann erforderlich, wenn sie(1.) für die Gültigkeit oder Anwendung der Prüfergebnisse von Bedeutung sind, wenn sie(.) vom Kunden verlangt wurden oder wenn (3.) die Unsicherheit die Einhaltung vorgegebener Grenzen in Frage stellt. 11 Grenzwertbetrachtungen U 1 Grenzwert Einhaltung des GW unsicher 1 6

7 Grenzwertbetrachtungen U < U 1 GW überschritten Grenzwert Einhaltung des GW sicher 13 Messunsicherheit Messergebnisse ohne Unsicherheitsangabe sind nicht vergleichbar weder untereinander noch mit Spezifikationen oder gesetzlichen Grenzwerten Messunsicherheit ist nicht vermeidbar, sondern MU ist ein Qualitätsmerkmal für das Messergebnis Kenntnis der MU erhöht das Vertrauen in die Zuverlässigkeit der Ergebnisse 14 7

8 Messunsicherheit Messunsicherheit ist der Bereich, in dem der wahre Wert mit einer bestimmten Wahrscheinlichkeit, dem Vertrauensniveau, erwartet werden kann Die Angabe des Vertrauensniveaus ist unverzichtbar Standardunsicherheit u = s ~ 68 % (Vertrauensniveau von s) Kombinierte Standardunsicherheit u c ~ 68 % (dito.) Erweiterte Unsicherheit U =ku c ~95 % (k = ) MU wird angegeben als Vielfaches (k) der Standardabweichung Zufällige und systematische Beiträge zur MU 15 Zufällige Fehler Grundgesamtheit (n=) Standardabweichung = Maß für die zufällige Streuung einer sehr großen Anzahl Einzelwerte um den Mittelwert µ Normalverteilung µ = Mittelwert = Standardabweichung Parameter der Grundgesamtheit (nur durch Schätzung zugänglich) 68,3% 95,4% 99,7% 16 8

9 Verteilung der Einzelwerte Grundgesamtheit (n=) im Intervall µ±liegen 95,4% der Einzelwerte 95% der Einzelwerte liegen im Intervall µ ± 1,96 Vertrauensintervall * 1 68,3 1,96 95,0 95,4,58 99,0 3 99,7 * Vertrauensbereich, Konfidenzintervall 68,3% 95,4% 99,7% 17 Verteilung der Einzelwerte Stichprobe (n = z.b. 6) der Grundgesamtheit wird aus der Stichprobe geschätzt als s da in der Praxis viele Zufallsgrößen annähernd normal-verteilt sind, werden die Faktoren aus der Normalverteilung oft als Faustformel benutzt Vertrauensniveau Vertrauensintervall * 1 s 68,3 1,96 s 95,0 s 95,4,58 s 99,0 3 s 99,7 Vertrauensniveau * Vertrauensbereich, Konfidenzintervall 68,3% 95,4% 99,7% 18 9

10 Stichprobe Gesetze der Statistik gelten exakt nur für Grundgesamtheiten (n = ) Praxis: oft nur geringe Zahl von Messwerten verfügbar (z.b. n = 6 10) die Stichprobe muss daher für die Grundgesamtheit repräsentativ sein Parameter der Grundgesamtheit können dann anhand der Kennwerte der Stichprobe geschätzt werden: Mittelwert x = Schätzwert für µ Standardabw. s = Schätzwert für x 19 Mehrere Stichproben Für jede Stichprobe erhält man einen etwas anderen Mittelwertx 0 10

11 Vertrauensbereiche Grundgesamtheit Verteilung der Mittelwerte x Verteilung der Einzelwerte Standardabweichung der Einzelwerte x i : (= 68,3%-VB) Standardabweichung der Mittelwertex j : (= 68,3%-VB) x n 1 Vertrauensbereiche Grundgesamtheit Verteilung der Mittelwerte x Verteilung der Einzelwerte 95%-Vertrauensbereich der Einzelwerte x i : 95%-Vertrauensbereich des Mittelwertsx j : VB x x 1, 96 VB x x 1, 96 n 11

12 Vertrauensbereiche Stichprobe s: Schätzung für Verteilung der Mittelwerte x Verteilung der Einzelwerte 95%-VB der Einzelwerte x i einer Stichprobe: 95%-VB des Mittelwertsx j einer Stichprobe: VB x x t s s VB x x t n 3 t-faktoren nach Student William Sealy Gosset (1908) Guinness-Brauerei t-faktoren führen bei kleinerem Stichprobenumfang zu einer Dehnung des Vertrauensbereichs Beispiel n = 6, f = 5, t =.571 (anstelle von k= ) 4 1

13 Stichprobe Eine repräsentative Stichprobe ist sehr wichtig Anzahl und Verteilung der Messwerte Konzentrationsbereich Ferner sollten Kontrollproben (PK) die Routineproben möglichst gut repräsentieren, hinsichtlich: Konzentration (Homogenität) Beschaffenheit Pr.1 Pr. Pr.3 Pr.4 Pr.5 PK 5 Zufällige und systematische Fehler Korrektur Bias Bias (Un)Präzision Mittelwert 6 13

14 Korrektur systematischer Fehler Systematischer Fehler (Bias) Richtiger Wert Korrektur Zufälliger Fehler Intervall enthält zufällige und systematische Fehlerbeiträge Unsicherheit 7 Beiträge zur Unsicherheit Statistische, zufällige Fehler Systematische Fehlerbeiträge (jeweils gleichgerichtet) Temperatur, Druck Verunreinigung von Standards Verluste, Adsorptionseffekte Signaltrennung, (verdeckte) Drift der Basislinie Bestimmung des Untergrundes andere (verdeckte) Beiträge Systematische Abweichungen sind teilweise korrigierbar Präzision Bias die Korrektur ist mit einem Fehler behaftet 8 14

15 Messunsicherheit nach GUM GUM: ISO Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement Sehr komplex, hoher Aufwand, viel Mathematik/Statistik! Prinzip: Bottom-up alle möglichen Unsicherheitsquellen identifizieren Präzision und Bias die Beiträge berücksichtigen, die sich auf das Prüfergebnis signifikant auswirken könnten Messunsicherheit U berechnen und zu jedem Prüfergebnis berichten Ergebnis + U 9 Unsicherheitsquellen (GUM) Probe Ergebnis + Unsicherheit Ursache-Wirkungs-Diagramm nach Kaoru Ishikawa (

16 Gibt es einfachere Alternativen? Die frohe Botschaft lautet:... JA! 31 DIN ISO 1135: Wasserbeschaffenheit Abschätzung der MU basierend auf Validierungs- und Kontrolldaten 3 16

17 Nordtest-Ansatz Nordtest-Prüfgesellschaft Nordtest-Report TR 537 (Ver. 3.1, 01) Ermittlung der MU unter Bedingungen, die auch in der Routineanalytik gelten Prinzip: Top-down nur summarische Größen, die bereits alle relevanten MU-Komponenten beinhalten Verwendung vorhandener Labordaten 33 MU nach DIN 1135 DIN ISO 1135: setzt den Nordtest-Ansatz um Kombiniert die laborinterne Reproduzierbarkeit Kontrollproben (müssen keine zertifizierten Referenzmaterialien sein) mit Unsicherheitsbeiträgen der Richtigkeit Mehrfachbestimmung eines/mehrerer CRM (ZRM, z.b. aus der Validierung) Ringversuchen, LVUs Wiederfindungsexperimenten (Aufstockungen, z.b. aus der Validierung) MU soll ermittelt werden unter Routinebedingungen bei der interessierenden Konzentration (z.b. HM, BG) 34 17

18 MU nach DIN 1135 Zufällige Abweichungen u Rw Systematische Abweichungen u bias Präzision: s Rw aus Kontrollproben Abschätzungsverfahren Richtigkeit, Bias: ZRMs (Validierung) Ringversuche, LVUs WF-Experimente (Val.) Messunsicherheit U 35 Kombination von Einflussgrößen Pythagoräische Addition Satz des Pythagoras a b c Pythagoras von Samos Quadratwurzel aus der Summe der Einzelquadrate c a b 36 18

19 Kombination von Einflussgrößen Pythagoräische Summe S a b c... Anwendung: Gauss sches Fehlerfortpflanzungsgesetz Vorteile Carl-Friedrich Gauss addierte Terme sind durch Quadrierung stets positiv, das Ergebnis ist daher unabhängig vom Vorzeichen der Einzelgrößen das Ergebnis ist stets kleiner als die normale Summe der Einzelbeiträge, dadurch wird eine mögliche gegenseitige Kompensation einzelner Fehlerbeiträge berücksichtigt 37 MU nach DIN 1135 Zufällige Abweichungen u Rw Systematische Abweichungen u bias Präzision: Richtigkeit, Bias: s Rw aus Kontrollproben Relative kombinierte Standardunsicherheit u c u Rw u bias ZRMs (Validierung) Ringversuche, LVUs WF-Experimente (Val.) x (Erweiterungsfaktor k=; ~ VB 95%) Erweiterte Messunsicherheit U 38 19

20 AQS Excel -Datenblätter Analytische Qualitätssicherung Baden-Württemberg (AQS) Institut für Siedlungswasserbau, Wasserbau- und Abfallwirtschaft (iswa) - Arbeitsbereich Hydrochemie und Analytische Qualitätssicherung Auftraggeber: Ministerium für Umwelt, Klima und Energiewirtschaft (UM) Ministerium für Ländlichen Raum und Verbraucherschutz Baden- Württemberg (MLR) Excel -Datenblätter: Dr. Michael Koch, Wissenschaftlicher Leiter AQS 39 A. Beitrag der Laborpräzision zur Messunsicherheit 40 0

21 Beiträge der Laborpräzision Ermittlung unter Bedingungen, die auch bei der Routineanalytik gelten laborinterne Reproduzierbarkeit (Vergleichbarkeit) S Rw diese Bedingungen gelten z.b. für Regelkarten (QRK) 1,5 x s r s Rw s R Rw: Reproducibility, within-lab 41 Beiträge der Laborpräzision Voraussetzungen die Kontrollproben decken den gesamten analytischen Bereich ab Matrices und Konzentration von Kontroll- und Routineproben ähnlich n>6analysen (in 6 verschiedenen Probenserien, in-kontroll-situation) Die Laborpräzision kann direkt aus den Kontrollproben (QRK) als S Rw (laborinterne Reproduzierbarkeit) abgeschätzt werden: Unsicherheitsbeitrag der Laborpräzision u Rw = S Rw 4 1

22 1. Kontrollproben TIPP: Bias-Anteil gleich mit bestimmen durch Messung von ZRM oder von dotierten Proben Rechenbeispiel: Mehrfache Analytik einer Kontrollprobe (QRK) Ein Probenmaterial mit Zertifikat (nicht erforderlich; zertifizierter Wert: 198,0 mg/kg, Unsicherheit: + 5,8 mg/kg, Konfidenzniveau: 95%) wurde zu 1 aufeinanderfolgenden Probenserien als Kontrollprobe verwendet. Zertifizierter Wert Unsicherheit Mittelwert Konfidenzniveau Standardabw. S Rw Anzahl 198,0 5,8 95% 190,0 8, 1 43 Excel -Blatt Reproduzierbarkeit 8, 190,0 44

23 Reproduzierbarkeit 45 Gesamt 4,3 46 3

24 Gesamt 47 B. Beiträge des Labor- und Methodenbias zur Messunsicherheit 48 4

25 Beiträge des Labor/Methodenbias Folgende Daten können verwendet werden (alternativ oder gleichzeitig) 1. Ergebnisse von > 6 Messungen eines/mehrerer ZRM (Validierung, QC) laboreigener Mittelwert mit Standardabweichung zertifizierte Werte mit Konfidenzintervall und Konfidenzniveau. Ergebnisse von > 6 aufeinanderfolgenden Ringversuchen laboreigene Ergebnisse, Vorgabewerte Unsicherheit der Referenzwerte als s R mit Zahl der Teilnehmer, oder: Unsicherheit der Referenzwerte mit Konfidenzniveau 3. Ergebnisse von > 6 Wiederfindungsexperimenten (Validierung, QC) laboreigene Mittelwerte mit Standardabweichung Konzentration und Volumen der Aufstocklösung, jeweils mit Unsicherheit Messungen von ZRM Mittlere Abweichung (bias) des Mittelwerts der Mehrfachbestimmung vom Vorgabewert Standardabweichung S bias des Mittelwerts der Mehrfachbestimmung Standardunsicherheit u Cref des zertifizierten Wertes u bias bias i S bias n R n M u Cref Richtigkeitsbeitrag zur Unsicherheit n R Anzahl der Referenzmaterial-Proben n M Anzahl der Messungen des Referenzmaterials 50 5

26 1. Messungen von ZRM TIPP: Beitrag der Präzision zur Messunsicherheit gleich mit bestimmen Rechenbeispiel: Ein zertifiziertes Referenzmaterial (Validierung) Ein ZRM (zertifizierter Wert: 00,0 mg/kg, 95%-Konfidenzintervall: + 4,0 mg/kg) wurde im Rahmen der Validierung 10x analysiert. Zertifizierter Wert Mittelwert Konfidenzintervall Konfidenzniveau Standardabw. S Rw Anzahl 00,0 4,0 95% 06,5 7,3 10 mittlerer bias = 6,5 51 Methoden- und Laborbias 00,0 4,0 06,5 7,

27 Methoden- und Laborbias 53 Gesamt 3,

28 Gesamt 55 ZRM aus RV, LVU RV-Veranstalter: Eingangsdaten leicht auffindbar zusammenstellen! Konsens-Wert ( assigned value ) Unsicherheit des Konsenswerts Vertrauensniveau Vorsicht bei hoher Unsicherheit des Konsens-Wertes! Vergleichsstandardabweichung (S R ) aus Ergebnissen aller Teilnehmer Frage: Ergebnisse z.b. aus Anwendung verschiedener Methoden? Verwendung führt zu hohem bias-anteil an der Ergebnisunsicherheit, auch bei guten eigenen Kenndaten (Laborpräzision, Laborbias)!! 56 8

29 1. Messungen von ZRM Rechenbeispiel: Ein zertifiziertes Referenzmaterial (aus QC) Ein ZRM aus FAPAS-RV 1856 (009) Jod in Milchpulver (Konsens-Wert:,08 mg/kg, S R = 0,96 mg/kg) wurde in 7 Probenserien mitanalysiert. Zertifizierter Wert S R Mittelwert Konfidenzniveau Standardabw. s Rw,08 0,96 (1s),198 0,081 7 Anzahl mittlerer bias = 0, Methoden- und Laborbias 58 9

30 Gesamt Messungen von ZRM TIPP: Beitrag der Präzision zur Messunsicherheit gleich mit bestimmen Rechenbeispiel: 4 zertifizierte Referenzmaterialien 4 verschiedene ZRM wurden jeweils in bis zu 18 Probenserien mitanalysiert Zertifizierter Wert Mittelwert Konfidenzintervall Konfidenzniveau Standardabw. s Rw Anzahl 00,0 4,0 95% 06,5 7, ,8 5,5 95% 158,3 5,9 6 98, 3,6 95% 106,4 3, 18 43,9,9 95% 49,3,1 1 mittlerer bias 60 30

31 Methoden- und Laborbias 61 Methoden- und Laborbias 6 31

32 Gesamt 8,08 63 Gesamt 64 3

33 . Ringversuche Mittlere Abweichung (bias) des Ergebnisses vom Vorgabewert Standardunsicherheit u Cref des Vorgabewertes u Cref s R n T u bias bias n R i u Cref, i n R Richtigkeitsbeitrag zur Unsicherheit n R Anzahl der Referenzmaterial-Proben n T Anzahl der Teilnehmer (Labore) 65. Ringversuche Rechenbeispiel: Verwendung eigener Ergebnisse (> 6 Proben) RV-Probe Vorgabewert Ergebnis s R (%) Anzahl Labore , , , , , , 4 mittlerer bias 66 33

34 Methoden- und Laborbias 67 Methoden- und Laborbias 68 34

35 Gesamt 3,0 69 Gesamt 70 35

36 Gesamt oder zusammen mit den Beitrag aus der ZRM-Analytik Aufstockungen A. Unsicherheit der Konzentration der Aufstocklösung u conc B. Unsicherheit des zugegebenen Volumens u vol C. WF-Versuche: Mittlere Abweichung (bias) von den Soll-Werten u Cref u conc u vol Unsicherheit der Aufstockung u bias bias i n R u Cref Richtigkeitsbeitrag zur Unsicherheit n R Anzahl der Referenzmaterial-Proben 7 36

37 3. Aufstockungen TIPP: Beitrag der Präzision zur Messunsicherheit gleich mit bestimmen Rechenbeispiel: Aufstockungen/Wiederfindungsversuche Die Wiederfindung von Aufstockungen von Proben während der Validierung kann wertvolle Informationen für die Abschätzung systematischer Abweichungen liefern Die Menge an zugegebenem Analyt ist mit einer Unsicherheit behaftet Sie setzt sich zusammen aus A. der Unsicherheit der Konzentration B. der Unsicherheit des Volumens Aufstockungen A. Unsicherheit der Konzentration der Aufstocklösung Die Unsicherheit der Konzentration der Standardlösung ergibt sich direkt aus dem Zertifikat des Herstellers: 500,0 g/ml+6,0 g/ml (Vertrauensniveau 95%) 6,0 g/ml entsprechen 1, % 1,% 1, 96 s u conc 1,% s 0,61% 1,

38 Methoden- und Laborbias A. 500,0 6,0 75 Methoden- und Laborbias A

39 3. Aufstockungen B. Unsicherheit des zugegebenen Volumens Angaben des Herstellers der Mikroliterpipette max. zufälliger Fehler (Wiederholbarkeit): s max = 0,5 %=u zuf max. systematischer Fehler (Abweichung): = 1.0 % Umrechnung des max. systematischen Fehlers in eine Std.-abw. s = u sys Annahme: alle Werte innerhalb ± 1,0 % sind gleich wahrscheinlich (Rechteckverteilung) Systematischer und zufälliger Fehler werden kombiniert: u sys 1,0% 0,58% 3 u vol u sys u zuf 1,0% 0,5% 3 0,76% 77 Methoden- und Laborbias B. 1,0 0,

40 Methoden- und Laborbias B Aufstockungen C. Wiederfindungsversuche (n = 1): mittlerer Bias Probe Nr. Aufstockung Gefunden Probe Nr. Aufstockung Gefunden , , , , , , , , , , , ,

41 Methoden- und Laborbias A. B. C. 81 Gesamt 4,

42 Gesamt 83 Rechteckverteilung Herstellerangaben (z.b.): +a(intervall) Alle Werte innerhalb des Intervalls besitzen die gleiche Wahrscheinlichkeit (stetige Wahrscheinlichkeitsverteilung) Umwandlung des Intervalls in eine Standardunsicherheit: u a

43 Umwandlung von Hersteller Angaben in Standardunsicherheiten Zertifikate Intervall (VB) mit Konfidenzniveau 95% u conc = Angabe / 1,96 Intervall / Toleranz mit ( s) u conc =Angabe/ Intervall / Toleranz (+/-) u conc =Angabe/3 Reinheitsangabe (ohne Konfidenzniveau) u conc =Angabe/3 RV, LVU Vergleichsstandardabweichung s R u conc =s R Intervall mit Konfidenzniveau 95% u conc = Angabe / 1,96 Volumenmessgeräte max. zufälliger Fehler (Wiederholbarkeit %) u Rw = Angabe max. systematische Abweichung (bias %) u Sys =Angabe/3 Ablesegenauigkeit (Teilstriche) u Abl =Angabe/3 Waage Ablesegenauigkeit (z.b. + 0,1 mg bei 95% Konf.) u Gew = Angabe / 1,96 85 Alternativmethode 1 Direkte Nutzung von Vergleichsstandardabweichungen S R aus RV, LVU wenn die Daten für die gezeigten Berechnungen nicht vorliegen, und wenn die Anforderungen an die Messunsicherheit nicht zu hoch sind wenn das Labor am RV erfolgreich teilgenommen hat 1. Grobe Schätzung der kombinierten Standardunsicherheit: u c =S R. damit wird die Erweiterte Unsicherheit U =S R diese Schätzung könnte - abhängig von den Qualitätsanforderungen des Labors - zu hoch sein ("worst case") sie könnte aber wegen Probeninhomogenitäten oder abweichenden Matrices auch zu niedrig sein 86 43

44 Alternativmethode Direkte Nutzung von Vergleichsstandardabweichungen S R aus Normen Das Labor muss zunächst zeigen, dass es das Verfahren beherrscht: keine groben systematischen Abweichungen Wiederholstandardabweichung S r aus der Norm wird erreicht die Erweiterte Unsicherheit ist dann U =S R 87 MU nach DIN 1135 Beiträge der zufälligen Abweichungen Beiträge der systematischen Abweichungen Kontrollprobe deckt ganzen analytischen Prozess ab Schätzung der Unsicherheitskomponente u Rw aus der Standardabweichung z.b. s Rw aus Kontrollkarte u Rw u bias Bias, Standardabweichung des Bias s bias und Unsicherheit des Referenzwertes u Cref werden kombiniert geeignetes CRM vorhanden? stabile synthetische Kontrollprobe? u Rw,Standard aus Kontrollkarte und zusätzlich Schätzung der Unsicherheit aus der Matrixvariation, z. B. u Rw,Spannw aus Spannweitenkarte u bias setzt sich zusammen aus dem Mittel der system. Abweichungen RMS bias und der Unsicherheit der Vorgabewerte u Cref mindestens 6 Ringversuchsproben analysiert? instabile Kontrollprobe? Wiederholbarkeit u Rw,Spannw aus der Spannweitenkarte, zusätzlich Schätzung der Unsicherheit zwischen den Serien u Rw,Serie u bias setzt sich zusammen aus Abweichung von der vollständ. Wiederfindung RMS bias und der Unsicherheit der Aufstockung u Aufst Wiederfindung von mindestens 6 Proben ermittelt? Grobe Schätzung der kombinierten Unsicherheit aus der Vergleichsstandardabweichung aus Ringversuchen, Normen Kombinierte Standardunsicherheit u u c Rw u Erweiterte Unsicherheit U = k u c bias Grobe Schätzung der kombinierten Unsicherheit aus der Vergleichsstandardabweichung aus Ringversuchen, Normen 88 44

45 Internes Seminar CVUA Freiburg, Schätzung der Messunsicherheit nach DIN ISO 1135: Hinweise zur praktischen Umsetzung Dr. Johannes Hädrich 89 45