CHEMISCHES RECHNEN II

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1 Arbeitsunterlagen zu den VU CHEMISCHES RECHNEN II Einheit 1 ao. Prof. Dr. Thomas Prohaska (Auflage März 2007) Beurteilung von Analysenergebnissen Muthgasse 18, A-1190 Wien, Tel.: , Fax: , thomas.prohaska@boku.ac.at,

2 1 BEURTEILUNG VON ANALYSENERGEBNISSEN 1.1 Signifikante Stellen (vgl. Mortimer Kapitel Ausgabe 1996): Bei den Berechnungen von Analysenergebnissen sind die signifikanten Stellen zu berücksichtigen. Im Allgemeinen werden in den Berechnungne im Labor die signifikanten Stellen nicht nach den unten beschriebenen Regeln berechnet, obwohl sie eignetlich gefordert sind. Nichts desto trotz ist eine bewusste Auseinandersetzung mit den Ergebnissen essentiel. Signifikante Stellen geben die Genauigkeit eines Meßergebnisses wieder und bezeichnen alle Stellen, die mit Sicherheit bekannt sind plus eine Stelle, die geschätzt ist. Beispiel: Auf einer Waage wird die Masse eines Gegenstandes mit 71,4 g gemessen. Die wahre Masse beträgt ein wenig mehr oder weniger. Die ersten beiden Ziffern (71) sind zuverlässig, die dritte Ziffer (4) ist dabei weniger genau und sagt aus, daß die wahre Masse näher bei 71,4 als bei 71,3 oder 71,5 liegt. D.H. Die genauigkeit der Waage ist 0,1 g. Das Anhängen einer weiteren Null ist nicht korrekt. Andererseits dürfen aber Nullen nicht weggelassen werden, wenn sie signifikant sind. Beispiel: Läßt ein Meßgefäß eine Meßgenauigkeit von 0,0001 Liter zu und mißt man 2 Liter Wasser mit dieser Genauigkeit, dann ist das Volumen mit 2,0000 L (oder 2000,0 ml) anzugeben - d.h. mit 5 signifikanten Stellen. Führende Nullen in einer Dezimalzahl sind keine signifikanten Stellen. Auch bei Zehnerpotenzen sind demnach die signifikanten Stellen richtig anzugeben. Beispiel: Die Längenangabe 0,03 m ist eine Angabe mit einer signifikanten Stelle (also 3 x 10-2 m oder 3 cm). Die Längenangabe 300 m ist iene Angabe mit dre signifikanten Stellen: 300 m oder 0,300 km oder 3,00 x 10 2 m. 1

3 Bei Berechnungen kann das Ergebnis nie genauer sein als die ungenaueste Zahl, die in die Rechnungen eingeht (auch wenn der Taschenrechner 10 Stellen ausgibt!!). Dementsprechend ist das Rechenergebnis mit so vielen signifikanten Stellen anzugeben, wie es dem ungenauesten Zahlenwert entspricht. Bei der Addition von Zahlen bedeutet das: das Ergebnis hat so viele Dezimalstellen, wie die Zahl mit der geringsten Anzahl an Dezimalstellen (signifikante Stellen hinter dem Komma). Das Ergebnis einer Multiplikation oder Division wird auf die gleiche Anzahl signifikanter Stellen gerundet wie sie die ungenaueste Zahl in der Rechnung hat. Beispiel: Addition: 161,032 Multiplikation: 152,06 x 0,24 = 36,4944 5,6 anzugeben als 36 da 0,24 nur 32, signifikante Stellen hat 199,0844 anzugeben als 199,1 da 5,6 nur eine signifikante Stelle hinter dem Komma hat. Konstante Faktoren haben unenddlich viele signifikante Stellen. Sie verändern die Anzahl der signifikanten stellen nicht: Beispiel: Nehmes Sie 3 mal 100 L: sind 300 L (3 signifikante Stellen) Die Fehlerangabe wird als WERT +/- FEHLER angegeben. Daher wird bei der Fehlerangabe die Regel der Addition/Subtraktion angewendet: Der Fehler wird in soviel Stellen hinter dem Komma angegeben, wie der Messwert hat: z.b.: 12,5 +/- 0,2 ml Wird bei der Berechnung (Taschenrechner) ein Wert mit mehreren Kommastellen ausgespuckt => runden: z.b.: Fehler = 0, ml => Angabe: 12,5 +/- 0,1 ml z.b.: Fehler= 0, ml => Angabe: 12,5 +/- 0,2 ml Ist der berechnete Fehler kleiner als die letzte signifikante Stelle des Messwertes, ist demnach der Fehler NICHT SIGNIFIKANT: z.b.: Fehler = 0,01 ml => Angabe: 12,5 +/- <0,1 ml (0,1 wäre die letzte signifikante Stelle) z.b.: Fehler = 0,06 ml => Angabe: 12,5 +/- 0,1 ml (gerundet) 2

4 Wenn Sie den Fehler in Prozent angeben, müssen Sie so viele signifikante Stellen angeben, damit Sie auf jeden Fall den Fehler mit seinen signifikanten Stellen errechnen können: z.b.: 12,5 +/- 0,2 ml = 12,5 ml +/- 1,6% 12,5 ml +/- 2% wäre: 0,25 => +/-0,3 d.h zu wenig signifikante Stellen! 12,5 ml +/- 1,62 % wäre: 0,2025 => +/-0,2 d.h. OK, aber das erreiche ich auch mit 1,6 % => zu viele signifikante Stellen! Bei Berechnungen machen Sie KEINE Zwischenergebnisse ausser: Wenn Additionen/Subtraktionen mit Multiplikationen/Divisionen zusammentreffen sind je nach Rechenregel alle Werte zusammenzuziehen, welche Punkt- oder Strichrechnungen beinhalten: (15,4 + 3,28) x 2,5 + 7,88 x 3,2 18,7 x 2, = 72 (Anm.: der Taschenrechner gibt 71,916 aus) 3

5 1.2 Bewertung von Analysenergebnissen Die Wiederholung von Meßergebnissen verbessert die Zuverlässigkeit von Analysenergebnissen. Der Meßwert ergibt sich aus der Bildung des Mittelwertes. Die einzelnen Werte streuen um den Mittelwert. Wenn n Messungen derselben Größe die Einzelwerte x 1, x 2, x 3, x n geliefert haben, dann ist - unter der Annahme einer Noramalverteilung der Einzelwerte der wahrscheinlichste Wert der ermittelten Größe der arithmetische Mittelwert x. Wichtig ist der klare Bezug von n (Anzahl der Proben, Anzahl der Injektionen etc.) x = x + x + x x = n n 1 n n i= 1 x i Die Größenordnung der Streuung ergibt die Präzision der Messung. (Wird als Wiederholbarkeit oder Reproduzierbarkeit angegeben). Die Berechnung erfolgt mittels statistischer Methoden. Die Streuung der Meßergebnisse ergibt sich aus der Standardabweichung s x. (unter Annahme einer Normalverteilung). Die Standardabweichung s x ist ein Maß für die mittlere Abweichung der Einzelwerte x i vom Mittelwert ). In der Regel wird in der Praxis nur der Stichprobenmittelwert sowie dessen Standardabweichung bestimmt (die Standardabweichung σ der Grundgesamtheit würde theoretisch für n gelten). Die Kenngröße s x ist nur dann ein zuverlässiger Schätzwert für die Streuungen der Einzelwerte, wenn diejenigen Einzelwerte, die durch systematische Abweichungen bedingt sind (sog. Ausreißer) eliminiert werden. Außerdem dürfen die Einzelwerte keinem Trend folgen. s x = ( xi n 1 sx VK = x RSD = 100 s 1 n 2 i= 1 x x) / x(%) ; s x = Standardabweichung; VK = Variationskoeffizient; RSD = relative STDABW n = Anzahl der Meßwerte x i = Meßwert i x = Mittelwert Als Maß für die zufällige Abweichung der Ienzelwerte vom Mittelwert wird häufig auch der Variationskoeffizient VK (engl.: CV: coefficient of variation), bzw. die relative Standardabweichung angegeben. Er stellt ein relatives Streumaß des Mittelwertes dar. In der Analytik wird in der Regel die relative prozentuale Standardabweichung RSD in % angegeben (relative Standard deviation). Sind die Voraussetzungen erfüllt, lassen sich über die Standardabweichungen Bereiche definieren, innerhalb deren ein Einzelwert mit einer bestimmten Wahrscheinlichkeit anzutreffen ist. 4

6 Hiermit ist eine Gütebeurteilung des Mess- bzw. des Analyseverfahrens möglich. Es lassen sich Streubereiche um den Mittelwert angeben, die als Vielfaches (t-faktor) der Standardabweichung definiert sind. Je größer der Streubereich ist, den man betrachten muss, umso höher, ist die Wahrscheinlichkeit, einen Einzelwert innerhalb des Streubereiches anzutreffen. Nach Berechnung des Mittelwertes und der Standardabweichung, beträgt die Wahrscheinlichkeit bei unendlich vielen Meßwerten 68.3 %, daß der wahre Wert innerhalb der Grenzen x ± 1s x liegt und 99.7 %, daß er innerhalb von m ± 3 s x liegt. Da wir es in der Regel nicht mit unendlich vielen Messwerten zu tun haben, gilt in guter Näherung für den Streubereich: x ± t s x n = Anzahl der Meßwerte x i = Meßwert i x = Mittelwert s x = Standardabweichung t = Faktor aus der t - Tabelle F = Freiheitsgrad (n-1) 5

7 Statistische Sicherheit und Vertrauensbereich des Mittelwertes Anstelle des Begriffs Wahrscheinlichkeit wird in der Statistik meist der Begriff statistische Sicherheit P verwendet. P ist ein Maß für die Wahrscheinlichkeit, mit der eine bestimmte Aussage zutreffend ist. Bei der Gütebeurteilung eines Analyseverfahrens ist man an der Streubreite der Einzelwerte interessiert (s. oben). Häufig möchte man aber auch eine Aussage treffen über die Zuverlässigkeit des durch Mehrfachbestimmung oder Mehrfachmessung erhaltenen Mittelwertes einer Stichprobe. Hierzu definiert man einen so genannten Vertrauensbereich: Der Vertrauensbereich VB ist das Intervall um den Mittelwert zwischen dessen unterer und oberer Vertrauensgrenze VGu bzw. VGo und gibt den Bereich x ± DVG an, innerhalb dessen sich der wahre Wert µ mit einer gegebenen statistischen Sicherheit befindet. Die Berechnung des Vertrauensbereiches erfolgt nachfolgender Formel. Dabei geht die statistischen Sicherheit in Form eines Multiplikators t ein. Bei einer realen Stichprobe mit einer endlichen Zahl von Messwerten wird ein von P und n abhängiger Faktor aus der t-tabelle, dem die sog. STUDENT-Verteilung zugrunde liegt, eingesetzt: VB = x ± t( P, F) s n x 6

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9 Ausreißertest nach GRUBBS Mit dem Ausreißertest kann man prüfen, ob die Abweichung eines Einzelwertes vom Mittelwert innerhalb einer Messreihe nur zufälliger Natur ist oder ob die Abweichung auf einen systematischen Einfluss zurückzuführen ist. Liegt eine systematische Abweichung vor, so muss der Ausreißer entfernt werden, da er nicht zu der Grundgesamtheit der Daten gehört. Mittelwert und Standardabweichung sind aus den restlichen Daten neu zu berechnen. Als Ausreißer kommt derjenige Wert der Messreihe in Betracht, der am weitesten vom Mittelwert entfernt ist, also der größte bzw. kleinste Wert der Messreihe (x min bzw. x max ). Zunächst wird eine Prüfgröße PG berechnet. PG = x * x s x x*: ausreißerverdächtiger Wert (xmin bzw. xmax) x : Mittelwert, berechnet aus allen Werten der Messreihe s x : Standardabweichung, berechnet aus allen Werten der Messreihe Anschließend vergleicht man die Prüfgröße mit den in der Tabelle in Abhängigkeit von n für verschiedene Signifikanzniveau α angegebenen Werten r(α); n ist die Anzahl der Einzelwerte einschließlich des ausreißerverdächtigen Wertes. Ist PG > r(α), dann ist der untersuchte kleinste oder größte Wert auf dem Niveau α als Ausreißer zu sehen und ist aus dem Datenkollektiv zu entfernen. Im Einzelnen gelten folgende Kriterien zur Beurteilung eines Messwertes als Ausreißer: PG < r (10 %): Der Messwert x* ist kein Ausreißer. Die Kenndaten x und s x der Messreihe können aus allen n Einzelwerten berechnet werden. r (10 %) PG < r (5 %): Der Messwert x* ist wahrscheinlich ein Ausreißer. Werden für diese Vermutung eindeutige untersuchungstechnische oder andere Gründe gefunden, so ist der betreffende Wert zu eliminieren. Andernfalls sind die Kenndaten x und sx aus allen n Einzelwerten zu berechnen. Der ausreißerverdächtige Wert x* ist jedoch zu kennzeichnen. PG r (5 %): Der Messwert x* ist signifikant ein Ausreißer und ersatzlos aus dem Datensatz zu entfernen. Die Kenndaten x und sx sind aus den verbleibenden Einzelwerten neu zu berechnen. 8

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12 Die Mittelwertbildung und Standardabweichung ergibt nur eine Aussage über die Streuung der Meßwerte um den Mittelwert und sagt nichts über die Richtigkeit des Meßwertes aus!! Dazu ist es notwendig, die gesamte Meßunsicherheit des verwendeten Analysenverfahrens (gesamtes Meßunsicherheitsbudget = total combined uncertainty) zu berechnen. siehe Chemisch Rechnen II Man unterscheidet bei der Beurteilung von Meßwerten folgende Begriffe: Präzision (englisch: precision): Streuung um den Mittelwert, ausgedrückt durch die Standardabweichung. Bedingt meist durch zufällige Fehler Richtigkeit (englisch: trueness): Aussage über die Abweichung des Mittelwertes vom wahren Wert. Bedingt durch systematische Fehler. Genauigkeit (englisch: accuracy): Aussage über Richtigkeit und Streuung der Meßergebnisse (ein qualitatives statement und kein Zahlenwert!) Gibt die Übereinstimmung zwischen dem Ergebnis einer Messung und dem Konventionellen wahren Wert wieder. Unsicherheit (englisch: uncertainty):ein Zahlenwert, der mit dem Ergebnis gekoppelt ist und den Bereich widerspiegelt, in dem nach größter anzunehmender Wahrscheinlichkeit das ergebnis zu finden ist. Die Messunsicherheit beinhaltet alle möglichen Fehlerquellen 11

13 Zuverlässigkeit von wiederholten Meßergebnissen (Mortimer, Abb. 1.5.) Value 1 Value 4 Conventional True Value Value 2 Error bars Value 3 Bewertung von ergebnissen anhand ihrer Messunsicherheit. Durchgestrichee Werte überlappen mit ihrer Messunsicherheit nicht mit dem certified range und sind deshalb nicht genau (non accurate result) Die bei der Messung erhaltenen Einzelwerte werden meist einer statistischen Untersuchung unterzogen, um etwaige Ausreisser (bedingt durch Zufallsfehler) zu eliminieren. Zu diesem Zwecke gibt es diverse Ausreissertests, die je nach Art und Anzahl der Analysendaten herangezogen werden können (s. Vorlesung Statistik). Accuracy:..the closeness of the agreement between the result of a measurement and the conventional true value of the measurand.. Uncertainty:..parameter associated with the result of a measurement, that characterises the dispersion of the values, that could be reasonably be attributed to the measurand.. includes all sources of error 12

14 Bei der Angabe eines Fehlerintervalles MUSS IMMER die Art des Fehlerintervalles angegeben werden: z.b.: 12,5 +/- 0,2 ml (STDEV) - Standardabweichung 12,5 ml +/- 2% (RSD) relative Standardabweichung 12,5 +/- 0,5 ml (SU) Standard Uncertainty Beispiel: Im Zuge einer Titration erhalten Sie folgende sechs Meßergebnisse (in g): 1.23 ; 1.44 ; 1.18 ; 1.22 ; 1.56 ; 1.33 Berechnen Sie den Mittelwert und die Standardabweichung und geben Sie das Endergebnis an als Mittelwert inklusive der Meßunsicherheit von 99.7%. m = ( ) / 6 = 1.33 σ = [( ) + ( ) + ( ) + ( ) + ( ) + ( ) ] = Ergebnis = / g 13