In der Technik können kristallographische Kenntnisse dazu dienen,

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1 10. Vorlesung Grundlagen der Produktgestaltung Inhalt und Termine, WS 2008/2009 Kapitel 1 Einführung Einführung Beispiel Intelligentes Herbizid, Miniprojekt Produkt-Analyse Kapitel 2 Grundlegende Prinzipien Film Produkt-Gestaltung Film Produkt-Gestaltung Film Produkt-Gestaltung, Grenzflächen, Benetzung, Kapillardruck, Innovationsmanagement Rollenspiel Konzeptuelle Produktgestaltung Kapitel 3 Beispiel Kristallisation Thermodynamisches Gleichgewicht Kristallographie, Habitus Keimbildung, Wachstum, Partikelgrößenverteilung Auslegung und Betrieb von Kristallisatoren, Kapitel 4 Beispiel Kolloidale Systeme Eigenschaften und Anwendungen von kolloidalen Systemen, Stabilität Wechselwirkungen, DLVO-Theorie, Aggregation login: student pwd: materialien_tvt 1 1. Kristallographie Wozu? In der Technik können kristallographische Kenntnisse dazu dienen, Hypothesen zur Entstehung von Kristallformen aufzustellen Kristallformen gezielt zu beeinflussen 2

2 Indizierung von Kristallflächen aus: Moore, Hummel Physikalische Chemie, Kristallsysteme aus: Moore, Hummel Physikalische Chemie,

3 Beispiel Aragonit orthorhombisch Kantenlänge der Einheitszelle Zahl der Moleküle pro Einheitszelle aus: D Ans, Lax, Taschenbuch... 5 Beispiel Aragonit c a CaCO 3 orthorhombisch α = β = χ = 90 M = 4 a = 4,94 Å b = 7,94 Å c = 5,72 Å b 6

4 Beispiel Ammoniumsulfat (NH 4 ) 2 SO 4 orthorhombisch α = β = χ = 90 M = 4 a = 5,97 Å b = 10,61 Å c = 7,78 Å 7 2. Wachstums- und Keimbildungskinetik An-Transport Adsorption Oberflächen-Diffusion Desorption und Ab-Transport oder permanenter Einbau unterschiedliche Kristallflächen wachsen mit unterschiedlichen Mechanismen 8

5 Computer-Kristallisation Monte-Carlo Simulation des Wachstums eines zunächst kugelförmigen Kristalls. Ausbildung von Flächen aufgrund flächenspezifischer Wachstumsgeschwindigkeiten. Langsam wachsende Flächen werden groß! Gilmer, 19xx 9 Stofftransport und Einbaureaktion Konzentrationsgrenzschicht Kristalloberfläche xs, x s,oberfläche * x s "einseitiger" Stofftransport mit Einbaureaktion & β ρ 1 x s, m= A l ln 1 x s,oberfläche wenn x s <<, dann: m& = βaρ x x ( ) l s, s,oberfläche in gerührten Suspensionen (Herndl, 1985) 4 0,2 d p ε d p 1/ 3 3 S,LM ν β Sh = = 2 + 0,8 Sc D 10

6 Kristalloberflächen Monte-Carlo Simulation einer Kristalloberfläche bei verschiedenen (normierten)temperaturen Weeks, Gilmer, 1979 {001}-Oberfläche von wachsendem Paraffin n-c40h82 (AFM-Aufnahme) 11 van Hoof, 1998 Wachstumskinetik einbaulimitiert Flächen- Wachstumsgeschw. diffusionslimitiert 1 Δx Temperatur 1 Δx 2 Δx 0 Übersättigung Δx Auflösung Modelle zum einbau-limitierten Wachstum: - Schraubenversetzung (BCF, Burton-Cabrera-Frank) - Stufenversetzung (BCF, Burton-Cabrera-Frank) - Oberflächenkeimbildung (Birth and Spread, Ohara-Reid) - Roughening Transition (..., Gilmer-Bennema) 12

7 Wachstumsformen von K 2 SO 4 13 Wachstumskinetik von Stoffsystemen 14

8 Additiv beeinflußt Habitus (1) [001] [101] [100] [011] [001] aus reiner Lösung mit 10 ppm Amaranth Adsorptionsenergie von Amaranth auf Kristallfläche [001] 60 kj/mol [101], [100], [011] ~ 45 kj/mol 15 Additiv beeinflußt Habitus (2) 1 (NH 4 ) 2 SO 4 in wäßriger Lösung k g m / s 10-1 kinetischer Koeffizient Längenwachstum Breitenwachstum ppm Additivkonzentration Al 3+ G = k g σ 2 k g = G σ 2 siehe: Rauls et al., 2000, Fig

9 Keimbildungskinetik 17 Primäre Keimbildung Homogene Keimbildung γ B 1,5D ( cn ) V e 3 0,5 16 γ cl 2 1 π Vm 3 k 2 BT ( ) 7/3 cl lns hom = AB A m kt B Heterogene Keimbildung verringerte Keimbildungsarbeit auf Fremdstoffoberfläche ΔG hom Δ G = f Δ G ; 0< f < 1 het hom 18

10 Sekundäre Keimbildung Kollision von Kristallen mit Rührerblatt, Pumpenlaufrad Entstehung von Abriebspartikeln Wachstum der Abriebspartikel je nach innerem Spannungszustand 19 Metastabiler Bereich Konzentration x 1 homogen heterogen sekundär Sättigung untersättigt Grenze des metastabilen Bereichs je nach Keimbildungsmechanismus Temperatur 20

11 Fällung - Definition In der flüssigen Phase entsteht durch chemische Reaktion Ionen Reaktion Verdrängung ein schwerlösliches Produkt, welches übersättigt ist und deshalb als Feststoff ausfällt. A gel. P gel.,übersättigt P B gel. z.b.: Ba 2+ + SO 4 2- BaSO 4 21 schwer lösliche Produkte Schwer lösliche Produkte können nicht durch Kühlungs-/ Verdampfungskristallisation in technisch sinnvollen Mengen erzeugt werden! Dazu sind die Feed-Lösungen wegen der kleinen Löslichkeit zu niedrig konzentriert. Sie müssen gefällt werden! Bei der Fällung kommt es zu hohen Übersättigungen, da c* sehr klein ist hohe Keimbildungsrate kleine Partikel Schwerlösliche Produkte ermöglichen niedrige Restlöslichkeit, d.h. hohe Ausbeute ( Pharma). Schwerlösliche Produkte erlauben die Erzeugung von sehr kleinen Partikeln (Nano-Partikeln) 22

12 Zu sam me nse tzu ngx übers ätigt Ve rdamp fen Kühle n unters ätigt Temper atur x1* ge tigt sät übersät gx tzun nse me sam Zu tigt Δx 1 unte rsätigt ΔT Unter kühlun gδt T empera Übersättigung ideales Übersättigungsverhältnis c S i = c i * i je niedriger die Löslichkeit c i *, desto höher die Übersättigung S i! je höher die Übersättigung S i, desto höher die Keimbildungsrate! (heterogene, homogene Keimbildung) je höher die Keimbildungsrate, desto kleiner die Partikel! je kleiner die Partikel, desto höher die Aggregations-/ Agglomerationsneigung 23 24

13 Morphologie von Kristallschichten bei der gerichteten Kristallisation Kühlfläche Langsames Wachstum Schnelles Wachstum 25 Dendritisches Kristallwachstum Dendritisches Wachstum kann auftreten beim Kristallwachstum aus unterkühlter Schmelze Mehrkomponentensystemen 26