Molekulardynamische Simulation der Keimbildung in übersättigten Gasen

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1 Molekulardynamische Simulation der Keimbildung in übersättigten Gasen Martin Horsch 24. November 2006 Institutsseminar 24. Nov. Keimbildung Folie 1 von 15

2 Vortragsgliederung klassische Keimbildungstheorie Ansätze für die Simulation von Keimbildungsprozessen Simulationen mit realistischer Anfangskonfiguration Simulationen mit eingesetzten Clustern empirische Keimbildungsraten Institutsseminar 24. Nov. Keimbildung Folie 2 von 15

3 klassische Keimbildungstheorie Begründet durch Vollmer und Weber (1926). Ì Übersättigung S = p p sat chem. Potentialdifferenz µ(s, Ì) = B lns Oberflächenenergie ϕ(ı) = σı 2 3 Clusterbildungsenergie (ı, S, T) = σı 2 3 ı B Ì lns Das Maximum (S, Ì) von liegt bei der kritischen Clustergröße ı (S, Ì). ı = 8 3 σ 3 27 µ 3 und 3 σ 3 = 27 µ 2 4 Dabei ist = (ı) ı 2 3 von ı unabhängig. Institutsseminar 24. Nov. Keimbildung Folie 3 von 15

4 Keimbildungskinetik nach der klassischen Theorie Clusterverteilung: je Æ ı Cluster der Größe ı. Wir betrachten nur Größenänderungen mit ı = ±1. Für auf den Erwartungswert bezogene Æ ı) Zeitableitungen ı = dt de(æ Kondensation β = Æ 1 Î B Ì 2πÑ 1 gilt: Verdampfung γ(ı) = Flächen- & Anzahlkorrektur β bei S = 1 Dabei ist β > γ(ı) ı > ı. (β + γ) γ ı 2 3 Æı Æ ı = β (ı 1) 2 3 Æı 1 + γ (ı + 1) 2 3 Æı+1 Institutsseminar 24. Nov. Keimbildung Folie 4 von 15

5 Keimbildungsrate Der metastabile Zustand erfüllt die Bedingung Æ ı = 0 für ı < ı, falls Æ ı = Æ ı = 0 für ı ı. Betrachten wir den metastabilen Zustand ohne diese Randbedingung. Definition: 1 Keimbildungsrate J(S, Ì) = Σ ı ı Î Nach der klassischen Keimbildungstheorie ist Æı ÐÓ J(S, Ì) + ÐÓ J(S, Ì) ) ( Æ1 Î Æ 1 Î e (S, Ì) B Ì (S,Ì) B Ì 1 Ì 3 ÐÓ 2 S. Institutsseminar 24. Nov. Keimbildung Folie 5 von 15

6 Clusterkriterien geometrisches Kriterium nach Stillinger (1963): Ö < 3σ 2 energetisches Kriterium nach Hill (1955): ( ( σ) 12 (σ) ) 6 Í pot (Ö) + Í kin (Ú rel ) = 4ε Ö Ö + ÑÚ rel 2 0 mit Schallgeschwindigkeit statt Ú rel : energetisch-geometrisches Kriterium hybrides Clusterkriterium: Teilchen ist flüssig gdw. Í pot + Í kin 0 erfüllt ist. flüssige Teilchen sind miteinander verbunden gdw. Ö < 3σ 2 gilt. Cluster sind 2-Zusammenhangskomponenten im entstehenden Graphen. Institutsseminar 24. Nov. Keimbildung Folie 6 von 15

7 Ansätze: Thermostatisierung in der MD-Simulation gesamtes System Gas wird kälter, Cluster wärmer als Ì nach Phasen getrennt beschreibt das Phasengleichgewicht am besten Ì Í Í Ú nur Gasphase realistisches beschreibt Kinetik am besten Trägergas realistisch beeinflusst Nukleation Algorithmen: zufällig: setzt kin für ausgewählte Teilchen auf den Zielwert isokinetisch: hält Σ kin durch Skalierung von konstant Berendsen (1984): isokinetisch mit Zeitverzögerung Nosé-Hoover (1986): Einführung eines zusätzlichen formalen Freiheitsgrads Institutsseminar 24. Nov. Keimbildung Folie 7 von 15

8 Vergleich aktueller Arbeiten t / t Thermostat Kriterium Schaaf et al. (2001) Mio. zufällig, nur Gas geom. Toxværd (2004) Mio. TG? Krasnochtchekov (2005) 50000? Berendsen, TG geom. Tanaka et al. (2005) isokin., z.t. mit TG energ.-geom. Kraska (2006) 1000? n/a? Trudu et al. (2006) 6912 n/a?? ITT: aktueller Stand 1 Mio isokin., nur Gas hybr. Ziel des SFB 716 (2010) 10 Mrd. Raum Zeit einer Simulation: m 3 s mit Überschalldüsen messbare Keimbildungsraten: m 3 s Institutsseminar 24. Nov. Keimbildung Folie 8 von 15

9 Wachstumsstatistiken Institutsseminar 24. Nov. Keimbildung Folie 9 von 15

10 Universita t Stuttgart Einsetzen eines großen Clusters getrennte A quilibrierung der Gasphase und der flu ssigen Phase setze kugelfo rmigen Cluster in die Simulation der Gasphase ein Effekt der großen Zahl geht verloren unsichere Ergebnisse Institutsseminar 24. Nov. Keimbildung Folie 10 von 15

11 Generierung mittelgroßer und großer Cluster Methode Äquilibrierung bei sehr hoher Übersättigung Teilchen aus Gas / kleinen Clustern entfernen Effekt Zeitraffer vor Simulationsbeginn mehr und größere Cluster, weniger Gasteilchen Beobachtung stärkeres Clusterwachstum Erklärung von β nur durch Æ 1 ist ungenügend Institutsseminar 24. Nov. Keimbildung Folie 11 von 15

12 Übergangswahrscheinlichkeiten Ansatz bestimme P(j i) für alle Übergänge j i versuche den Verlauf zu reproduzieren Modell Übergangsmatrix A = (a ij ) mit a ij = P(j i) x(t) = x(0) A t/ t x(0) Beobachtung diese Approximation ist ungenügend P(j i) hängt von der Clusterverteilung ab Institutsseminar 24. Nov. Keimbildung Folie 12 von 15

13 empirische Keimbildungsraten Problem kritische Clustergröße ist nicht zu ermitteln wirklich große Cluster entstehen zu selten Beobachtung Yasuoka und Matsumoto (1998): Σ ı>ı Æ ı (t) verläuft für verschiedene ı parallel Approximation wähle ein ı und bestimme daraus J = Σ ı>ı Æı dieses J gilt auch für sehr große Cluster Institutsseminar 24. Nov. Keimbildung Folie 13 von 15

14 Universita t Stuttgart Dauer der Clusterbildung Institutsseminar 24. Nov. Keimbildung Folie 14 von 15

15 konkrete Zahlen Probleme mit empirischen Keimbildungsraten Ungenauigkeit: mindestens um den Faktor 10 je nach abgelesener Steigung Wertebereich: nur geeignet für J > m 3 s man erkennt nicht unmittelbar, ob J in diesem Bereich liegt Extrapolation: gelten Beobachtungen für Æ 50 wirklich auch für Æ (10 20 )? ist der Keimbildungsmechanismus bei niedrigem J der gleiche? Institutsseminar 24. Nov. Keimbildung Folie 15 von 15