Lokale Spurenanalytik in multikristallinem Silizium

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1 Lokale Spurenanalytik in multikristallinem Silizium S. Richter, S. Meyer, M. Werner, C. Hagendorf Fraunhofer-Center für Silizium-Photovoltaik CSP Mikrostrukturdiagnostik und Analytik Walter-Hülse-Str Halle (Saale)

2 Lokale Spurenanalytik in multikristallinem Silizium Outline 1. Lokale Spurenanalytik von Verunreinigungen in multikristallinem Silizium Verteilung im Ingot Lokale Verunreinigungen 2. Auswirkungen auf Solarzellen 3. Analysemethoden und deren komplementärer Einsatz ToF-SIMS ICP-MS REM/EDX 4. Ergebnisse 5. Zusammenfassung 2

3 1. Lokale Spurenanalytik von Verunreinigungen in mc-si Verunreinigungen weisen ortsabhängig auf makro- und mikroskopischer Skala Unterschiede auf Lokale Spurenanalytik Verteilung im Ingot Lokale Verunreinigungen Dotierstoffe (P, B) C, N, Ausscheidungen Metalle an Korngrenzen Gettering in Ausscheidungen Dotierprofile an Solarzellen 3

4 Kristallisation 1.1 Verteilung im Ingot Vorkommen und Art der Ausscheidungen (SiC, Si 3 N 4 ) ortsabhängig Dotierungskonzentration für B und P über Ingot nicht konstant 4 cm Kenntnis des Verlaufes später wichtig für pn-übergang (in der Solarzelle) Segregation von Metallen 4

5 1.2 Lokale Verunreinigungen lokale Inhomogenitäten im Kristallgitter (Korngrenzen oder Versetzungen) können mit nichtmetallischen und metallischen Verunreinigungen angereichert sein: Punktdefekte Einschlüsse Ausscheidungen (SiC, Si 3 N 4 ) segregierte Metalle substitionelle und interstitielle Fremdatome Ausscheidungen wirken für bestimmte Elemente getternd Verdächtige Regionen z.b. mit IR-Mikroskopie lokalisierbar 5

6 2. Auswirkungen auf Solarzellen Dotierstoffe, Metalle und Ausscheidungen beeinflussen elektrische und materialspezifische Eigenschaften wie: Leitfähigkeit Ladungsträgerdiffusionslänge bzw. Ladungsträgerlebensdauer (Rekombinationsverluste) Defektbildung (Shunts V OC, FF) Härte Lage des pn-übergangs Materialalterung (Degradation) Wirkungsgrad und Solarzelleneffizienz sinkt Analysemethoden nötig, die lokal und nachweisempflindlich die chemische Natur von Defektmechanismen aufklären, quantifizieren und mit elektrischen Eigenschaften korrelieren 6

7 3. Analysemethoden und deren komplementärer Einsatz 3.1 ToF-SIMS (Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry) Bi-Ionenstrahl sputtert Sekundärionen aus Oberfläche Sekundärionen-Flugzeit zum Detektor durch Masse/Ladungs-Verhältnis bestimmt Sekundärionen sind massen- und ortsaufgelöst messbar, mit optionalen Sputterquellen O 2 /Cs Tiefenprofile aufnehmbar <60 nm laterale Auflösung, <1 nm Tiefenauflösung Großer Massenbereich, parallele Detektion Nicht quantitativ (Matrixeffekt) über Standards, RSFs und Referenzmethoden (ICP-MS) quantifizierbar Nachweisgrenze: ppm-bereich (element- und matrixabhängig) NWG mittel Ortsauflösung mittel 7

8 3. Analysemethoden und deren komplementärer Einsatz 3.2 ICP-MS (Inductively-Coupled-Plasma Mass Spectrometry) Probeneintrag flüssig oder über LA Probenmaterial wird durch induktiv gekoppeltes Plasma vollständig ionisiert Trennung Masse/Ladungs-Verhältnis durch magnetischen und elektrischen Sektor Keine laterale Ortauflösung, außer bei LA (Linienscans) Thermo-Fisher Massendetektion nicht parallel (Edelgase, H, N und O nicht messbar) sehr hohe Nachweisempfindlichkeit: ppb-bereich (materialabhängig) Quantitativ durch vollständigen Probeneintrag (dennoch Standards nötig) als ergänzendes Verfahren zu ToF-SIMS einsetzbar NWG hoch Ortsauflösung gering 8

9 3. Analysemethoden und deren komplementärer Einsatz 3.3 REM/EDX (Rasterelektornenmikroskopie/Energiedispersive Röntgenspektroskopie) fokussierter Elektronenstrahl rastert über Oberfläche elementabhängige charakteristische Röntgenstrahlung (EDX) laterale Auflösung REM: 5 nm Vergrößerung: fach Tiefenauflösung: 1 nm - 5 µm quantitative Elementanalyse für Elemente (ab Z = 11) Nachweisgrenze: ppm geeignet um Mikrostrukturen element- und ortsabhängig zu charakterisieren NWG gering Ortsauflösung hoch 9

10 4. Ergebnisse: 4.1 ToF-SIMS an Ausscheidungen Negative ToF-SIMS Ionenbilder (300x300 µm²) Si 3 N 4 SiC C NH CN Auflichtbild Lokale Elementanalyse Hohe Ortsauflösung N-Dotierung in SiC SiC SiN total ion 10

11 4. Ergebnisse: 4.1 ToF-SIMS an Ausscheidungen 100 µm Durch Auswahl von ROIs (regions of interest) können lokal charakteristische Massenspektren erstellt werden (sog. Fingerprints) 11

12 4. Ergebnisse: 4.2 ICP-MS: Verteilung von P, B und Fe über Si-Block bottom top Dotanten B und P nehmen zur Oberseite des Si-Blocks (Kristallisationsrichtung) zu Fe zeigt steilen Konzentrationsanstieg 12

13 4. Ergebnisse: 4.2 ICP-MS: Vergleich Probeneintrag Spurenelementanalyse in Silizium nach chemischem Aufschluss Material mg-si (metallurgical grade Silicon) Umg-Si (Upgraded metallurgical Silicon) Konzentrationen 0,1-30 ppm 0,02-5 ppb Ergebnis In verdünnter Aufschlusslösung gut messbar Ergebnisse mit NAA vergleichbar Nach Evaporation der Aufschlusslösung messbar Ergebnisse mit NAA vergleichbar Poly-Si (polycrystalline Silicon) 0,002-0,02 ppb Unterhalb der Nachweisgrenze Spurenelementanalyse in Silizium nach Laserablation Bor Phosphor Metallische Kontaminationen > 0,5 ppm > 0,05 ppm Schnell und einfach messbar Ergebnisse mit GDMS vergleichbar z.t. messbar Noch Methodenentwicklung nötig 13

14 4. Ergebnisse: 4.3 REM/EDX Si Si 3 N 4 C N SiC Si frei geätztes Cluster aus SiC und Si 3 N 4 zeigt mit EDX charakteristische Spektren Bestätigung zu ToF-SIMS Ergebnissen C 14

15 5. Zusammenfassung Analyse von Defektmechanismen in mc-si erfordert leistungsstarke Methoden: ToF-SIMS: hohe laterale Auflösung und Nachweisempfindlichkeit (Quantifizierung mit Standards) N-Dotierung in SiC-Ausscheidungen ICP-MS: sehr hohe Nachweisempfindlichkeit (bedingt ortsaufgelöst), quantitativ Konzentrationsprofile von Dotanten oder Metallen über Si-Block REM/EDX: sehr hohe Ortsauflösung, quantitativ EDX an SiC und Si 3 N 4 Komplementärer Methodeneinsatz geeignet zur lokalen Spurenanalytik 15

16 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! 16