Pulverdiffraktometrie und Materialcharakterisierung mittels Röntgenbeugung

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1 Praktikum III, WS 06/07 Physik Versuche 1 und Pulverdiffraktometrie und Materialcharakterisierung mittels Röntgenbeugung Zahner Michele (zahnerm@student.ethz.ch) Büchi Luca (lbuechi@student.ethz.ch) Assistenten: Quinfen Gu (P1) Daniel Sutter (P2)

2 Zusammenfassung Das Ziel dieses Versuches war es, einen praktischen und qualitativen Einblick in die Möglichkeiten der Röntgenbeugung zu erhalten. Es wurde mit dem Laue-Verfahren ein Silizium-Einkristall Analysiert und zwei Pulveraufnahmen gemacht. Des Weiteren wurden Beugungsaufnahmen einer Aluminiumfolie, eines Schrumpfschlauches und einer PET-Flasche gemacht. Mit theoretischen Überlegungen wurden grobe Voraussagen über das erwartete Resultat gemacht und anschliessend mit dem tatsächlichen Ergebnis verglichen. Das Resultat der Pulveraufnahme liess auf einen Mischkristall schliessen. 1. Einführung Die Röntgenbeugung oder Röntgendiffraktion nutzt die Tatsache aus, dass elektromagnetische Strahlung an einem Atomgitter gebeugt wird. Die benutzte Röntgenstrahlung besitzt Wellenlängen im Bereich von 1Å, also im Bereich des typischen Atomabstandes in einem Festkörper. Dadurch entstehen im Falle eines periodischen Gitters bei bestimmten Winkeln scharfe Reflexe, welche durch die so genannte Bragg-Gleichung gegeben sind: n!! = 2d!sin" n = ganze Zahl, d = Gitterabstand, " = Reflexionswinkel Aus den Reflexionswinkeln bei bekannter Wellenlänge kann daher der Gitterabstand d bestimmt werden. Hat die Probe jedoch keine Fernordnung, können keine scharfen Reflexe entstehen und das Resultat ist eine Kontinuierliche Streuung der Strahlung, dessen Intensität mit zunehmendem Winkel abnimmt. Bei Polykristallinen Materialien kommen die Reflexe auf scharfe konzentrische Kreise zu liegen. Verarbeitungsbedingt entsteht oft eine bevorzugte Orientierung der Kristallite. Dieses Phänomen wird Textur genannt. Bildlich äussert sich das mit nicht radialsymmetrischen, dünnen Ringen in der Laue-Aufnahme. Je nach Fragestellung und Probenbeschaffenheit werden unterschiedliche Verfahren eingesetzt, welche alle auf obige Bragg-Gleichung basieren. Die wichtigsten sind das Laue-Verfahren und die Pulverdiffraktometrie. Beim Laue-Verfahren wird polychromatische Röntgenstrahlung auf einen feststehenden Einkristall eingestrahlt und trifft dann auf eine Photoplatte. Dabei kann entweder die durchgelassene oder die zurückgeworfene Strahlung ausgewertet werden. Das Prinzip dieser Methode liegt darin, dass im weissen Röntgenlicht für jede Netzebene jeweils eine Wellenlänge zu finden ist, welche die Bragg-Gleichung erfüllt. Nachteil dieser Methode ist, dass es im Nachhinein nicht ohne weiteres möglich ist, den Reflexen eine bestimmte Wellenlänge zuzuordnen. Dafür ist es mit dem Beugungsbild ziemlich einfach die Symmetrie des Kristalls zu bestimmen. 2

3 Die Pulverdiffraktometrie wird namensgemäss bei pulverförmigen Proben angewendet. Die Probe wird in ein kleines Glasröhrchen gegeben (Glas ist amorph und stört die Messung daher unwesentlich), mit einem Goniometer ausgerichtet und der Längsachse nach in Drehung versetzt. Für die Messung wird monochromatische Strahlung genutzt, welche radial auf das drehende Röhrchen fällt. Ein Detektor misst dann die Intensität der gebeugten Strahlung als Funktion des Winkels. Der Pulverförmige Zustand und die Rotation der Probe gewährleisten somit, dass alle möglichen Orientierungen der Netzebenen angestrahlt werden. Aus den Reflexionswinkeln kann mit der Bragg-Gleichung auf die Netzebenenabstände geschlossen werden. Typischerweise besitzen die resultierenden Peaks eine Verbreiterung, welche zusätzlich Informationen liefert. Aus dieser Linienverbreiterung kann einerseits die Kristallitgrösse # bestimmt werden und anderseits das Vorliegen innerer Verspannungen nachgewiesen werden. Die Verbreiterung ist durch die gestörte Fernordnung zu begründen. Kleine Kristallitgrössen haben naturgemäss kürzere periodische Gitterabschnitte als grosse, was sich durch breitere Linien äussert. Bei Verspannungen wird das Gitter lokal etwas gestaucht und gedehnt, die gemessenen Peaks entstehen somit aus der Superposition von unzähligen, leicht verschobenen Reflexen. Im folgenden Versuch wurde die Auswertung auf die Bestimmung der mittleren Kristallitgrösse beschränkt. Für die Abschätzung der Kristallitgrösse wurde die Scherrer-Formel verwendet: #hkl =!/($hkl! cos") #hkl = Kristallitgrösse entlang der Richtung [hkl]! = Wellenlänge der Röntgenstrahlung $hkl = Halbwertsbreite des Peaks " = Reflexionswinkel Der gemessenen Halbwertsbreite des Peaks wurde näherungsweise ein instrumentell und messtechnisch bedingter Korrekturwinkel von 0.08 abgezogen. Für das kubische Kristallsystem gilt ausserdem folgende Beziehung: sin 2 " hkl = # 4a (h2 + k 2 + l 2 ) h,k,l = Indizes a = Kristallitgrösse Damit lassen sich jedem Reflex bzw. Netzebenenabstand die Indizes zuordnen und die Gitterkonstante a berechnen. 3

4 2. Durchführung 2.1. Beugung am Einkristall Als erstes wurde eine Laueaufnahme eines Silizium-Einkristalls gemacht. Dazu wurde ein Diffraktometer mit Europium-beschichteter Photoplatte benutzt. (40 ma Heizleistung, 50 kv Beschleunigungsspannung). Mittels eines Goniometers wurde ein Stück Siliziumwafer nach Augenmass senkrecht zum Röntgenstrahl orientiert. Unmittelbar nach der Aufnahme wurde die Photoplatte mittels eines geeigneten Scanners digitalisiert und das Resultat diskutiert. Im Moment der Aufnahme war die kristallographische Orientierung des Wafers unbekannt Beugung an Metallfolie und polymeren Materialien Es wurden Bilder folgender Proben aufgenommen: Aluminiumfolie, direkt von der Rolle Gleiche Probe, gleiche Stelle nach kurzer Erwärmung mit einem Streichholz. Gleiche probe gleiche Stelle nach mehrmaligem Glattstreichen mit dem Fingernagel der erwärmten Stelle. Handelsüblicher Schrumpfschlauch Gleicher Schrumpfschlauch nach Erwärmung mit einem Streichholz. Ein Wandstück einer PET-Flasche Teil des Gewindes der gleichen PET-Flasche. Vor der Aufnahme wurden jeweils die erwarteten Ergebnisse diskutiert und mit den tatsächlichen Resultaten verglichen. 2.3 Pulverdiffraktometrie Es wurden zwei Messungen durchgeführt: CeGdO-Pulver unbekannter Kristallitgrösse. Unbekanntes Pulver (Belag eines Warmwasserboilers.) Aus den Daten des bekannten Pulvers wurden die Kristallitgrösse und einige kristallographische Grössen berechnet. Vom Boiler-Belag wurde versucht, anhand von Referenzwerten die Zusammensetzung herauszufinden. 4

5 3. Resultate Laueaufnahme Einkristall Die Aufnahme lieferte folgendes Bild (Abb.1). Der Kontrast wurde etwas erhöht, um die Schleier hinter den Reflexen besser hervorzuheben. Abb. 1: Beugungsbild des Siliziumeinkristalls. Der Schatten stammt von der Schutzvorrichtung, die den sehr starken Primärstrahl abfängt 5

6 3.1.2 Materialcharakterisierung Es wurden die folgenden Abbildungen erhalten. Der Schatten, der jeweils in der Mitte der Abbildungen zu sehen ist, stammt auch hier vom Strahlenfänger. Die Auswertung und die vorausgegangenen Erwartungen sind in der Diskussion zu finden. Abb. 2, 3: links ist die Aufnahme der unbehandelten Aluminiumfolie zu sehen, rechts die gleiche Folie nach kurzer Erwärmung mit der Flamme. Abb. 4: Diese Aufnahme stammt aus der gleichen Aluminiumprobe wie oben, nachdem sie mit dem Fingernagel auf harter Unterlage glatt gestrichen wurde. 6

7 Abb. 5, 6: Aufnahme eines Schrumpfschlauches vor (links) und nach (rechts) Erhitzung mit der Flamme. Abb. 7, 8: Aufnahme einer PET-Flasche: Links eine Probe aus der Gefässwand und rechts Aus dem Gewinde der gleichen Flasche. Die unterschiedlichen Farben sind auf die unterschiedlichen Intensitäten wegen der Probendicke zurückzuführen. 7

8 3.2.1 Cer-Gadolinium-Oxid-Pulver Aus der erhaltenen Auftragung wurden 3 Peaks ausgewählt (Beispiel Abb. 9). Daraus wurde mit der Bragg-Gleichung der Gitterabstand berechnet und anhand der Halbwertsbreite die Kristallitgrösse abgeschätzt. Unter Annahme des kubischen Kristallsystems konnte zusätzlich die Gitterkonstante a berechnet werden. Abb. 9: Ein Peak mit Halbwertsbreite! = Å Korrekturwinkel 2" [ ] = 0.08 Winkel 2" [ ] 28, , ,2408 Gitterabstand dhkl [Å] ! 2 /4a (h 2 +k 2 +l 2 ) (gerundet) Gitterkonstante a [Å] Halbwertsbreite, korr. [ ] rel. Halbwertsbreite [%] Kristallitgrösse [Å] Unbekanntes Pulver In Abb. 10 (siehe Anhang) ist die aufgenommene Kurve zu sehen. Die schwarz angeschriebenen Peaks konnten durch den Computer automatisch zugeordnet werden. Für die grünen Peaks wurde manuell nach einem Mineral mit der gleichen chemischen Zusammensetzung gesucht und im Graph eingeblendet (CaCO3). Vermutlich lieferte der Computer diesen Vorschlag nicht, weil die relativen Abstände zwar gut übereinstimmen, die Verschiebung und Verbreiterung jedoch erheblich sind. Die plausibelste Annahme ist ein Gemisch aus Aragonit und einem dem Kalzit ähnlichen Mischkristall (Ca, Mg)CO3. Die Herleitung dieses Ergebnis ist in der Diskussion zu finden. 8

9 4. Diskussion 4.1 Beugung am Silizium-Einkristall Das Beugungsbild weist vierzählige Symmetrie auf. Da es sich bei Silizium um ein kubisches Kristall handelt, muss die Durchstrahlte Richtung die 100- Normale sein. Eine Projektion Richtung 111-Achse würde dreizählige Symmetrie aufweisen, die 110-Richtung eine zweizählige. Die diffusen Halos, welche neben den Reflexen zu sehen sind, sind wahrscheinlich auf Kristalldefekte zurückzuführen. Störungen in der Fernordnung könnten sich auf diese Weise äussern. Ansonsten stimmt das Ergebnis gut mit den Erwartungen überein: Es sind praktisch nur scharfe Reflexe zu sehen, welche in eine für das kubische System plausible Symmetrie angeordnet sind. 4.2 Materialcharakterisierung Abbildung 1 fiel erwartungsgemäss aus: Aufgrund des Herstellungsprozesses der Folie war eine Textur zu erwarten. Tatsächlich sind keine Punktreflexe zu sehen, sondern Kreisabschnitte. Andererseits sind diese Kreise nicht geschlossen, was für eine völlig isotrope polykristalline Probe der Fall wäre. Für Probe/Abbildung 2 fiel das Ergebnis etwas unterschiedlich aus, als erwartet. Es wurde angenommen, die Hitze würde das Material etwas durchschütteln, d.h. Die Textur würde aufgehoben und zu einer isotropen polykristallinen Struktur werden. Beim Erhitzen kräuselte sich nämlich die Aluminiumfolie etwas, sie schien an Ordnung zu verlieren. Tatsächlich lieferte die Aufnahme jedoch das Gegenteil: wenige scharfe Reflexe, welche auf eine vergrösserte Fernordnung hinweisen. Das Erhitzen bewirkte also tatsächlich eine lokale Umkristallisation, jedoch nicht zu kleineren, sondern zu grösseren Kristallite, als die ursprüngliche Probe. Als nächstes wurde die gleiche Folie kalt verformt. Da die Verformung in eine einzige Richtung erfolgte, wurde eine gewisse Textur erwartet. In der Aufnahme war diese Textur jedoch nicht zu belegen: Das Bild weist auf eine isotrop polykristalline Struktur hin, mit einigen nicht vollständig zerriebenen grossen Kristalliten hin. Um eine eindeutige Aussage zu machen hätte man jedoch die Probe etwas länger und gründlicher verformen müssen. Zum Schrumpfschlauch: Die Beugungsmuster amorpher Materialien wurden durch Ausschluss vorausgesehen: Es treten wegen der fehlenden Fernordnung keine scharfen Reflexe auf. Die Aufnahme des Schlauches lieferte tatsächlich ein passendes Bild: es sind zwar Ringe zu sehen, diese sind aber im Gegensatz zu Aluminium unscharf. Bemerkenswert an Abbildung 5 ist eine Textur im mittleren Teil, welche nach dem erhitzen (Abb. 6) verschwindet. Das erklärt das Verhalten des Schlauches, welches sich unter Hitzeeinwirkung nur radial zusammenzieht. Mit der Hitze wird dem Kunststoff die Suche nach dem thermodynamisch stabilsten Zustand erlaubt und das ist der amorphe Zustand. Die Aufnahmen der PET-Flasche lieferten keine grossen Überraschungen: Durch die Verformung im warmen Zustand bei der Herstellung (Aufblasen) 9

10 wird in den Wandbereichen eine Textur eingefroren. Das Gewinde weist hingegen keine Textur auf, da es nicht so stark verformt wurde (s. Abb. 7 und 8). 4.3 Unbekanntes Pulver Mithilfe eines Computerprogramms konnte ein Satz an Beugungslinien rasch zugeordnet werden: Die Übereinstimmung war gut mit Aragonit (schwarz, s. Abb. 10). Da noch zahlreiche Linien übrig blieben, wurde klar, dass es sich bei der Probe um ein Gemisch handeln musste. Die restlichen Linien liessen sich jedoch nicht zuordnen. Es konnte kein Referenzspektrum mit durchgehender Übereinstimmung gefunden werden. Als nächstes wurde daher nach Mineralien mit der gleichen chemischen Zusammensetzung gesucht. Die Summenformel CaCO3 von Aragonit ist die gleiche wie Kalzit, daher wurden dessen Referenzwerte eingeblendet (grün). Und tatsächlich, die Übereinstimmung war auffällig gut, jedoch mit einer erheblichen Winkelverschiebung. An dieser Stelle fiel auch die erhebliche Halbwertsbreite der zugehörigen Peaks auf: Schätzungsweise gut doppelt so gross wie beim Aragonit. Um diese Verschiebung und Verbreiterung zu erklären reicht es nicht, sehr kleine Kristallite anzunehmen. Auf den Hinweis, das Pulver sei die Ablagerung im inneren eines Boilers, kam die Idee auf Magnesium zu berücksichtigen, da dieses Element neben Kalzium reichlich im Leitungswasser vorkommt. Da beide Elemente aus der gleichen Periode stammen, wurden die Veränderungen im Kalzit-Spektrum mit einer partiellen Substitution der Ca ++ -Ionen durch Mg ++ -Ionen erklärt. Dadurch würde sich die Gitterkonstante des Kalzits geringfügig ändern was die beobachtete Verschiebung erklärt. Diese Annahme würde auch die grosse Halbwertsbreite begründen: die Fremdatome verzerren das Kristallgitter etwas, bzw. sie stören die Fernordnung des Kristalls. 10

11 5. Anhang counts 300 Aragonite: JCPDS : CaCO 3 Calcite, syn: JCPDS : CaCO 3 Noname_1.raw , !CoK" Abb. 10 Pulveraufnahme des Boiler-Belages: Die schwarzen und grünen Linien sind Referenzwerte aus der Datenbank (Aragonit und Kalzit). 11