Zur Motivation: Warum ist die Struktur wichtig und was sind die wichtigen Fragestellungen?

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1 I.2 Kristalle und Quasi-Kristalle I.2.1 Motivation und Übersicht Zur Motivation: Warum ist die Struktur wichtig und was sind die wichtigen Fragestellungen? --- Die Struktur ist ein zentraler Punkt der Festkörperphysik bzw. allgemeiner der kondensierten Materie; die Struktur sagt überhaupt erst, ob man es mit kondensierter Materie zu tun hat (d.h. ob die Materie kondensiert ist und nicht gasförmig ist) und, wenn ja, in kondensiert in welcher Form. --- Strukturelle Ordnungsphänomene sind sehr fundamental und interessant um ihrer selbst Willen; z.b., warum schmilzt Eis bzw. gefriert Wasser bei 0 C und in welcher Weise geschieht das? Diese Fragen gehören zu den fundamentalsten der Physik der kondensierten Materie. --- Die Struktur hat große Auswirkungen auf die mechanischen Eigenschaften von Materialien und deren Handhabbarkeit, welche wiederum die Welt um uns herum bestimmen; z.b. Stahlerzeugung (Schmelzen bzw. allgemein Umwandlung); man erinnere sich auch daran, dass sogar historische Epochen nach den Materialien benannt wurden, die man zu bearbeiten in der Lage war (Steinzeit, Eisenzeit, Bronzezeit, ); die Struktur ist auch der Schlüssel zum Verständnis, wie fest ein Festkörper ist (z.b. Kristall vs. Glas vs. Gel) --- Die Struktur bestimmt die Symmetrie der resultierenden Eigenschaften (d.h. ob diese isotrop oder anisotrop sind (richtungsunabhängig oder abhängig)) bis hin zum Wachstum man denke nur an Eiskristalle mit hexagonaler Symmetrie! --- Was bestimmt die Struktur? Die Zweideutigkeit der Frage ist beabsichtigt: a) Welche Eigenschaften werden wie von der Struktur bestimmt? Die Struktur bestimmt letztlich alle Eigenschaften (mechanische, elektronische, optische, ), d.h. auch für das, was in späteren Kapiteln kommt, wird eine Annahme zur zugrunde liegenden Struktur gemacht. b) Wie bestimmen die atomaren Wechselwirkungen die Struktur? --- Fragen zu konkreten Systemen (ausgewählte Beispiele) --- Was macht Glas zu Glas? (und was unterscheidet einen Quarzkristall von Fensterglas) --- Dichte (Packungsdichte) von Festkörper verglichen mit Kristall? --- Warum ist Diamant so hart und Graphit so weich? --- Warum ordnet Silizium in Diamantstruktur (und ist aber kein so guter Isolator)? --- 1

2 Übersicht: Verschiedene Formen kristalliner und nichtkristalliner kondensierter Materie In diesem Kapitel behandeln wir --- Kristalle und --- Quasi-Kristalle Danach werden wir uns einfachen ungeordneten Systemen zuwenden, nämlich --- einfachen Flüssigkeiten (einfache) und --- amorphen Festkörpern und Gläsern sowie auch Fragen der Ordnung in verschiedenen Dimensionen (1 vs. 2 vs. 3) sowie Aspekte endlicher Größe diskutieren. Der gesamte Block wird abgerundet werden durch die Diskussion sonstiger und unkonventioneller Formen kondensierter Materie --- Flüssigkristalle --- Polymere --- Gele --- Schäume --- Kolloide wobei es natürlich Überschneidungen zwischen diesen Systemen geben wird (z.b. Polymere, die in der Bildung von Gelen involviert sind, oder solche, die kristallisieren). 2

3 Bemerkungen zu einer allgemeinen und umfassenden Sicht kondensierter Materie Unser Ziel ist nicht, Strukturen wie Briefmarken zu sammeln, sondern Zusammenhänge innerhalb der kondensierten Materie zu verstehen. Dazu ist die Struktur (im allgemeinen Sinne, nicht ausschließlich Kristallgitter) ein wichtiger Baustein. Zur allgemeinen Beschreibung von Strukturen besprechen wir hier einige Grundbegriffe und Konzepte, die im weiteren Verlauf des Kapitels Strukturen aufgegriffen und vertieft werden, wo diese besonders wichtig werden (z.b. Korrelationsfunktion für Flüssigkeiten). Wie beschreibt man Strukturen allgemein? Diese Frage ist auch und insbesondere nichttrivial, wenn ein Kristallgitter sich ändern kann oder gar nicht vorliegt oder es einen fließenden Übergang zwischen den o.g. verschiedenen Formen kondensierter Materie geben kann. Diese Frage ist ferner eine praktische Herausforderung, wenn man sich die Vielteilchennatur des Problems in Erinnerung ruft: Eine makroskopische Probe kondensierter Materie (ca. 1 cm3) besteht aus größenordnungsmäßig 1023 Teilchen; diese haben jeweils 4 Koordinaten (x,y,z,t); eine Beschreibung der Einzelteilchen (z.t. durch Lösen der Schrödingergleichung) erscheint daher hoffnungslos. Sie ist zum Glück i.d.r. nicht nötig; dies ist eines der Ausgangsargumente für die statistische Physik. Wenn es ein Kristallgitter gibt, dann hat man pars pro toto (Das Teil (d.h. die Einheitszelle) für das Ganze), aber selbst diese ist nicht starr (z.b. Gitterschwingungen), und man muss die Abweichungen vom starren Gitter z.b. statistisch beschreiben. Wenn es noch nicht einmal ein Kristallgitter gibt, ist die statistische Beschreibung der atomaren Umgebung (Korrelationsfunktionen) eine Möglichkeit (vgl. späteres Kapitel z.b. bei Flüssigkeiten oder amorphen Festkörpern) Wichtig ist, dass die Struktur natürlich nicht starr ist, sondern (jenseits der Gitterschwingungen) auch Umwandlungen (vgl. Phasendiagramm und -grenzen) durchlaufen kann. Auch diese müssen behandelt werden können, was eine intelligente und systematische Beschreibung der Strukturen erfordert. Wir werden in einem späteren Kapitel Ordnungsphänomene und Phasenübergänge noch genauer behandeln; hier folgen nur einige Beispiele zu Phasendiagrammen und deren möglicher zur Komplexität. 3

4 Beispiel 1: Phasendiagramm von Argon als einfaches Modellsystem Argon ist als Edelgas von van-der-waals-wechselwirkungen dominiert und hat einen relativ niedrigen Schmelzpunkt (83.81 K). Es weist ferner ein relativ einfaches Phasendiagramm auf. Abb. The (p, T) phase diagram of argon (from Strobl, Fig.1.12, p.18) 4

5 Beispiel 2: Phasendiagram von Wasser in Vorlesung zeige Bilder von Gletschern, Eisbären und Bergsteigern etc.! vgl. Petrenko / Whitworth, Physics of Ice, Oxford University Press (1999) vgl. auch Chaikin/Lubensky; S.3 ff (Overview An Example: H2O) vgl. auch Das Phasendiagramm von Wasser ist a) von essentieller Bedeutung für Leben auf dem Blauen Planeten (von Permafrostböden in Sibirien bis zum Meeresspiegel bis zur Wolkenbildung / Wetter ) b) sehr kompliziert (viele verschiedene Kristalline Phasen, nicht nur Ice I ) c) anomal u.a. im Sinne der solid-liquid-linie mit negativer Steigung (Druckschmelzen!) Abb. Schematic phase diagram of water at low pressures (not to scale) (aus Petrenko/Whitworth, Fig.2.1, S.10) Abb. Phase diagram showing the stable phases of the ice-water system on a logarithmic scale of pressure; Numbers I XI etc. indicate different crystal structures. (aus Petrenko/Whitworth, Fig.11.2, S.253) (Struktur: Ice Ih, Fig.2.3, S.16) 5

6 Beispiel 3: Phasendiagram von Eisen und Eisen-Kohlenstoff- Mischungen (i) Das Phasendiagramm (unten nur eine Linie für 0 % Kohlenstoff ) von reinem Eisen ist technisch bedeutend und enthält darüber hinaus einige lehrreiche Punkte: a) es gibt auch bei Fe innerhalb der festen Phase noch Phasenübergänge (nicht nur fest-flüssig, auch fest-fest, ähnlich dem Eis) Pure iron can exist in three forms: α... BCC crystal with a = 2.86 Å exists at temperatures up to 910 oc γ... FCC crystal with a = 3.65 Å exists at temperature range 910 oc to 1403 oc δ... BCC crystal with a = 2.93 Å exists at temperature range 1403 oc to 1535 oc b) Innerhalb der bcc-phase (und nicht an einen strukturellen Phasenübergang bcc-fcc gebunden) gibt es einen Phasenübergang ferromagnetisch-paramagnetisch bei TCurie = 770 oc (1043 K) Wir kommen darauf im Kapitel Magnetismus zurück. (ii) Das Fe-C-Phasendiagramm ist offensichtlich technologisch, nämlich für die gesamte Stahlindustrie, sehr relevant. 6

7 I.2.2 Kristallgitter I Historie und Überlegungen zur Packung Historie Lange vor der Entdeckung der Röntgenstrukturanalyse konnte man bereits durch makroskopische Beobachtungen (Symmetrie in Erscheinungsbild, Form, optischen Eigenschaften etc.) spekulieren, dass Kristallen mikroskopisch eine definierte, regelmäßige Struktur zugrunde liegt. Zum Beispiel suggeriert die Form von Eiskristallen, dass Eis (genaue Eis Ih ) hexagonal ist, was natürlich auch stimmt. Abb. Erscheinungsformen von Eis in der Natur (aus Petrenko/Whitworth, Fig.12.4, S.294) Abb. Aus Marder (S.5, Fig.1.2). 7

8 1813 schrieb der Mineraloge und Kristallograph Christian Samuel Weiss ( ), der bereits Kristallsysteme definierte, die Arbeit Über die natürlichen Abteilungen der Krystallisationssysteme entdeckte Wilhelm Conrad Röntgen entdeckte die X-Strahlung (Röntgen-Strahlung); 1901 erhielt er den ersten Nobelpreis für Physik überhaupt entdeckte Max von Laue (Nobelpreis 1914) zusammen mit Walter Friedrich und Paul Knipping die Beugung von Röntgenstrahlen an Kristallen. Damit waren sowohl der Wellencharakter der Röntgenstrahlung als auch die Gitterstruktur der Kristalle nachgewiesen sowie die Ausdehnung der Atome auf der Angström-Skaka demonstriert. Diese Arbeiten haben also zur Klärung gleich mehrerer fundamentaler Konzepte der Physik beigetragen. Bis heute wurden für Arbeiten mit Röntgenstreuung mehr Nobelpreise vergeben als für Arbeiten mit jeder anderen experimentellen Methode. Diese Entwicklung wird fortgesetzt u.a. durch die Entwicklung immer leistungsfähigerer Röntgen- und Neutronenquellen bis hin zum Röntgen-Laser. Abb. Erstes (links CuSO4) und verbessertes (rechts, ZnS) Diffraktogramm von Friedrich und Knipping (Quelle: data/assets/pdf_file/0010/721/chap4.pdf ) 8

9 Überlegungen zur dichten Packung und zu möglichen Kristallstrukturen Geht man von Atomen als harten Kugeln aus, so kann man mit makroskopischen Experimenten (z.b. mit Tischtennisbällen) die entsprechende Kristallstruktur simulieren. Wir vermuten, dass für bestimmte Systeme ein energetisches Minimum erreicht wird, wenn die Atome (Kugeln) maximale Packungsdichte erreichen. Diese dichteste Kugelpackung ist dann in der Tat eine regelmäßige Struktur, ein Kristallgitter, welches man in der Natur z.b. für die Kristalle der Edelgase und auch der Edelmetalle sowie einer Reihe anderer Elemente findet. Die Raumfüllung ergibt sich zu π / 18 ~ = % (d.h. ~ 26 % Luft ) (vgl. auch Übungen). Abb. Hörsaalexperiment zur dichten Kugelpackung mit Tischtennisbällen auf Projektor. Demonstration, dass die dichteste Kugelpackung nach fcc Struktur (ABCABC..Stapelfolge) tatsächlich eine kubische Einheitszelle aufweist (links Blick von oben, (111)-Richtung; rechts schräg nahe (001)). Die farbigen Bälle markieren die Ecken des fcc-würfels. Die hcp-packung weist die gleiche Dichte auf, aber eine andere Stapelfolge (ABABAB..). Beim Blick durch die hcp-struktur durch bestimme Kanäle ist noch die Unterlage sehen, was bei der fcc-packung nicht möglich ist. 9

10 Fundamentale Untersuchungen zu Packungsfragen und Mathematische Beweise Die Frage nach der dichtesten Kugelpackung hat schon lange große Forscher beschäftigt. J. Kepler war überzeugt, es gebe keine dichtere als die fcc-packung (Kepler sche Vermutung) (vgl. J. Kepler, Vom sechseckigen Schnee, Strena, Frankfurt/Main 1611 (Faksimile-Verlag Bremen, 1982; zitiert nach Martin Henk, Marburg) J. L. Lagrange zeigte, dass die hexagonale Packung eine optimale Gitterpackung des Kreises (in 2D) darstellt (1773). C. F. Gauß bewies 1831 die Optimalität der fcc-packung innerhalb der Familie der Gitterpackungen. Gitterpackungen sind einfacher zu analysieren als beliebige Packungen, und die dichtesten Gitterpackungen sind bis Dimension 8 bekannt. T. C. Hales hat die Kepler sche Vermutung bewiesen (erst 1997/1998), wobei lt. Hales nahezu jeder Aspekt auf Computern aufbaut (vgl. u.a. T. C. Hales, Sphere packings I, Discrete Computational Geometry 17, 1-51 (1997)) Es sei noch angemerkt, dass auch die zufällige dichte Kugelpackung (ramdom close packed, rcp) eine definierte Packungsdichte (63.7 % ) aufweist. Darauf und insbesondere auf den Unterschied % vs % kommen wir im Zusammenhang mit dem Schmelzen von Kristallen, d.h. dem Übergang zur Flüssigkeit, bzw. dem schnellen Einfrieren von Flüssigkeiten zu einem Glas noch zurück. Nach diesen Vorüberlegungen wollen wir nun eine systematische Beschreibung der Kristallgitter vornehmen. Dabei beschränken wir uns auf die wichtigsten Ergebnisse und verzichten auf die durchaus interessanten Überlegungen zur Vollständigkeit des Systems (d.h., warum es nicht noch andere Gitter gibt). 10

11 I Kristallgitter: Realer Raum Allgemeines Wie bereits mehrfach erwähnt, besteht ein (idealer) Kristall aus einer periodischen Abfolge von Atomen bzw. Gruppen von Atomen. Die Struktur des Kristalls lässt sich dadurch beschreiben, dass zunächst eine periodische Anordnung von Gitterpunkten definiert wird, der dann eine Gruppe von Atomen, die "Basis" zugeordnet wird. Die Basis ist für jeden Gitterpunkt die gleiche. Es gilt also: Gitter + Basis = Kristallstruktur Abb. Gitter + Basis = Kristallstruktur (aus Als-Nielsen/McMorrow). Wir definieren jetzt 3 Vektoren a1, a 2, a 3 so, dass von jedem Punkt r die Atomanordnung genauso aussieht wie vom Punkt r = r + u1 a1 + u 2 a 2 + u 3 a3 (3.3-1) Hierbei sind die ui beliebige ganze Zahlen. Die Menge aller Punkte r, die durch obige Beziehung festgelegt ist, definiert das Gitter (im zweidimensionalen Fall auch "Netz" genannt). Nehmen wir an, der Kristall besitze ein kubisches Gitter und die Vektoren a1, a 2, a 3 spannen einen Würfel mit Kantenlänge L auf. Im Prinzip können wir auch längere Vektoren, z. B. 2 a1, 3 a 2, 4 a 3 benutzen, um ein Gitter zu erzeugen. Dann gibt es also sicher auch innerhalb des von diesen Vektoren aufgespannten Quaders Punkte, von denen aus der Kristall genauso aussieht wie auf den Gitterpunkten des Quaders. Wir suchen jetzt Vektoren a1, a 2, a 3, so das unter Translationen R = u1 a1 + u 2 a 2 + u 3 a3, mit dem Gittertranslationsvektor R, alle diese Punkte erreicht werden können. Diese Vektoren heißen dann primitive Gittervektoren. Sie spannen eine Zelle mit dem kleinstmöglichen Volumen auf, die primitive Gitterzelle. Im Allgemeinen stehen die a i nicht senkrecht aufeinander und definieren ein Parallelepiped. Wir können die a i beispielsweise von einem gegebenen Gitterpunkt ausgehen lassen. Dann liegt je ein Gitterpunkt auf den 8 Ecken des Parallelepipeds, der aber jeweils nur zu 1/8 in das Parallelepiped fällt. In dessen Volumen liegt also genau ein Gitterpunkt. 11

12 Um die Basis zu bestimmen gehen wir von einer gegebenen Anordnung von Gitterpunkten aus und ordnen jedem Gitterpunkt eine Anzahl von Atomen zu, die innerhalb des von den a i aufgespannten Parallelepipeds liegen. Die Position des Atoms j der Basis wird dabei durch den Ortsvektor r j = x j a1 + y j a 2 + z j a3 festgelegt, wobei die Position des Ursprungs so gewählt werden kann, dass xj,yj,zj < 1. Im Allgemeinen sind weder die a i noch die Basis noch die Form der primitiven Gitterzelle eindeutig definiert, vgl. Abb Für eine gegebene Kristallstruktur gibt es in der Regel mehrere mögliche Gitter, für ein gegebenes Gitter mehrere Sätze von Gittervektoren. Man wählt deshalb zunächst ein konkretes Gitter und einen konkreten Satz dreier Gittervektoren und bestimmt dann die Basis zu diesem Gitter. Messbare Größen, etwa das bei der Röntgenbeugung entstehende Muster, sind von der speziellen Wahl des Gitters unabhängig. Abb : Mögliche Primitive Gitterzellen in dem durch die Punkte gegebenen Gitter Wigner-Seitz-Zelle Wir beschreiben jetzt eine spezielle Konstruktion, mit der eine primitive Zelle - die WignerSeitz-Zelle - gefunden werden kann, vgl. Abb Das Verfahren erscheint etwas willkürlich, wird aber im Zusammenhang mit dem reziproken Gitter im k-raum seine Berechtigung erfahren. Bei der Wigner Seitz-Konstruktion geht man von einem bestimmten Gitterpunkt aus und zeichnet von diesem die Verbindungsgeraden zu allen Nachbarpunkten. Dann konsturiert man die Mittelsenkrechten dieser Geraden (in 3D: Ebenen durch Mittelpunkte senkrecht zu den Geraden). Das kleinste Volumen, das auf diese Weise entsteht, ist die Wigner-Seitz-Zelle, eine spezielle primitive Zelle. Abb : Wigner Seitz-Konstruktion für das bereits in Abb verwendete Gitter. Der graue Bereich ist die Wigner-Seitz-Zelle. Links unten ist zum Vergleich eine der in Abb konstruierten Primitiven Gitterzellen angegeben. 12

13 Die fundamentalen Gitterarten Neben Translationen gibt es oft weitere Symmetrieoperationen, die die Kristallstruktur in sich selbst überführen, z.b. Drehungen, Spiegelungen, Inversion. Diese Symmetrieoperationen werden "Punktoperationen" genannt und sind von fundamentaler Bedeutung. Ein Grund besteht darin, dass diese Symmetrien die Beschreibung eines gegebenen Festkörpers erheblich erleichtern und oft allein auf Grund der Kristallsymmetrie Schlussfolgerungen über funktionelle Eigenschaften des Materials gezogen werden können und z.b., ob ein Kristall optisch aktiv oder piezoelektrisch sein kann. Dies wird später in der Vorlesung noch diskutiert werden. In mathematischer Hinsicht gibt es im Detail ausgearbeitete Konzepte der Gruppentheorie, die zur Beschreibung der Symmetrieeigenschaften des Kristalls herangezogen werden können. Neben der Symmetrie des Gitters gibt es die der Basis. Wenn die Basis mit ihren spezifischen Symmetrieeigenschaften berücksichtigt wird, erhält man 32 Punktgruppen. Letztlich ergeben sich die 230 Raumgruppen der Kristallographie, unterteilt in 7 Kristallsysteme, 32 Punktgruppen und 14 Translationsgruppen. Pioniere dieser Klassifikation waren u.a. Schönflies und Fedorov. Eine eingehende Diskussion der Symmetrieeigenschaften würde den Rahmen dieser Vorlesung sprengen, s.d. wir auf Spezialliteratur verweisen müssen. Wir wollen hier lediglich auf einige Grundbegriffe von direkter praktischer Bedeutung für diese Vorlesung eingehen. So können wir uns fragen, welche Drehungen ein Kristallgitter zulässt. Es zeigt sich, dass Gitter möglich sind, die ein-, zwei-, drei, vier- oder sechszählige Drehachsen haben, entsprechend Drehungen um 360 /n, mit n = 1, 2, 3, 4 oder 6. Andere Drehungen, etwa um 360 /5 können kein (unendliches) Kristallgitter in sich selbst überführen (Es gibt allerdings sogenannte "Quasikristalle", bei denen in der Tat eine 5-zählige Symmetrie vorliegt; vgl. dazu ein späteres Kapitel). Wir haben bereits gesehen, dass es verschiedene Möglichkeiten gibt, die Einheitszelle anzugeben. Eine wichtige und nutzerfreundliche Konvention ist die der Bravais-Gitter: 1. Die Basisvektoren der Elementarzelle liegen immer parallel oder orthogonal zu den Symmetrieelementen 2. Erkauft man sich dadurch eine größere Elementarzelle, dann nennt man sie zentriert 3. Die Elementarzelle mit kürzesten Translationsvektoren nennt man primitiv Auf diese Weise erhält man abhängig von der Symmetrie des Inhalts der Elementarzelle anstelle der Zellen für die 4 Kristallsysteme im R2 5 Bravais-Gitter in R2 bzw. für die 7 Kristallsysteme im R3 14 Bravais-Gitter in R3 Diese stellen wir im folgenden in einer Übersicht dar. 13

14 Zweidimensionale Gitter Wir betrachten zunächst Gitter (Netze) in 2 Dimensionen. Hier ist die Zahl der Gitter unbegrenzt, da es keine Beschränkung für die Längen der Translationsvektoren und den Winkel ϕ zwischen ihnen gibt. Man kann die Gitter trotzdem klassifizieren. Das allgemeinste Gitter ist das "schiefwinklige (oblique) Gitter" (invariant gegenüber Drehungen um 360 oder 180 ). Speziellere Gitter mit höherer Symmetrie sind das quadratische Gitter (a1=a2, ϕ=90 ), das hexagonale Gitter (a1=a2, ϕ=120 ), das rechtwinklige Gitter (a1 a2, ϕ=90 ) und das zentrierte rechtwinklige Gitter (a1 a2, ϕ=90 ). Diese 5 Gitter sind die 5 "Bravais-Gitter" im Zweidimensionalen, die sich in ihren Symmetrieeigenschaften unterscheiden. Abb. Aus Marder (S. 8, Fig.1.3) 14

15 Beispiel in zwei Dimensionen Das Honigwabengitter bietet uns die Gelegenheit, die Konstruktion des Gitters etwas zu üben. Abb. Aus Marder (S.9, Tab.1.4) 15

16 Dreidimensionale Gitter In 3D erlauben die Symmetrien der Punktgruppen 14 unterschiedliche Bravais-Gitter. Abb. Aus Marder (S.31, Tab.2.8) 16

17 Indizierungssystem für Kristallebenen - die Millerschen Indizes Wir benötigen jetzt eine Notation, die es erlaubt, unterschiedliche Ebenen und Richtungen innerhalb des Kristalls eindeutig zu charakterisieren. Man benutzt hier die Millerschen Indizes, die insbesondere im Zusammenhang mit der Strukturanalyse des Gitters mittels z. B. Röntgenbeugung sehr nützlich sind. Die Regeln sind wie folgt: 1) bestimme die Schnittpunkte der zu charakterisierenden Ebene mit den Achsen a1, a 2 und a 3 in Einheiten der Beträge der Gittervektoren a1, a2 und a3. Die Gittervektoren müssen dabei nicht notwendig primitiv sein. 2) Bilde die Kehrwerte der resultierenden Zahlen und suche dann drei möglichst kleine ganze Zahlen h, k und l, die zueinander im gleichen Verhältnis stehen wie die Kehrwerte dieser Schritt definiert Netzebenenscharen!). Diese Zahlen werden in runde Klammern gesetzt und charakterisieren die Ebene in der Notation (hkl). Falls die Schnittpunkte negativ sind, wird ein "-" über den Index gesetzt, z. B. (h kl ). Als Beispiel betrachten wir eine Ebene mit Schnittpunkten 4, 1, und 2. Die Kehrwerte sind 1/4, 1 und 1/2 und die Millerschen Indizes sind (142). Oft benutzte Ebenen in der Würfelgeometrie sind (mit Permutationen) (100), (110) und (111), die in den Seiten, Flächen- und Raumdiagonalen des Würfels liegen. Des weiteren müssen wir Richtungen im Kristall definieren. Dies geschieht mit der Notation [uvw] (mit eckigen Klammern). Hierbei sind u,v und w die drei kleinsten Zahlen, die im gleichen Verhältnis wie die axialen Komponenten des zu charakterisierenden Vektors stehen. Auf die Vektoren a1, a 2 und a 3 selbst angewandt führt dies zur [100], [010] und [001]Richtung. Im kubischen Kristall steht die Richtung [hkl] senkrecht auf der Ebene (hkl). Dies gilt jedoch im allgemeinen nicht. 17

18 Einfache, oft vorkommende Gittertypen Kubische Gitter Wir unterscheiden zwischen dem einfach kubischen Gitter (sc, simple cubic), bei dem die Atome auf den Ecken des Würfels sitzen, dem kubisch flächenzentrierten Gitter (fcc, face centered cubic), das wir bereits kennengelernt haben und dem kubisch raumzentrierten Gitter (bcc, body centered cubic), bei dem sich Atome auf den Ecken des Würfels, sowie ein Atom in Zentrum des Würfels befindet. Man beachte, dass fcc und bcc so wie oben beschrieben keine primitiven Einheitszellen darstellen. Im sc Gitter hat jedes Atom 6 Nachbarn, im bcc Gitter 8 und im fcc-gitter 12. Hexagonales Gitter Wie bereits erwähnt, kann sowohl die fcc- als auch die hcp-struktur dadurch erzeugt erden, dass man Kugeln möglichst platzsparend aufeinanderlegt (Packungsdichte von 74%). fcc ergibt die Schichtfolge ABCAB..., hcp die Schichtfolge ABABAB... Die hcp-struktur hat die primitive Zelle des eines hexagonalen Gitters, wobei die Basis zwei Atome enthält. Wir betrachten ein Sechseck und legen die Gittervektoren a1 und a 2 in die Ebene des Sechsecks, mit dem Ursprung in dessen Mittelpunkt. a 3 (manchmal als c-achse bezeichnet) steht senkrecht auf dieser Ebene. Das erste Atom der Basis liegt dann im Ursprung, das zweite Atom bei a1 + a 2 + a 3. Wie in der fcc-struktur hat auch beim hcp-gitter jedes Atom 12 nächste Nachbarn. Aus unserem "Kugelversuch" wird auch offensichtlich, dass "Stapelfehler" auftreten können, da jede Schicht auf zwei Arten auf die Schicht darunter gelegt werden kann. Dies ist ein Beispiel für einen Fehler, der die ideale Kristallstruktur verletzt. Beispiele für Elemente, die in der hcp-struktur kristallisieren, sind Wasserstoff und Helium (jeweils unter sehr hohem Druck und tiefer Temperatur), Be, Mg, sowie eine Reihe von Übergangsmetallen wie z. B. Y, Zr, Tc, Ru, Cd. 18

19 Einfache, oft vorkommende Kristallstrukturen (d.h. Gitter + Basis ) Natriumchloridstruktur Wir haben NaCl bereits im Zusammenhang mit der ionischen Bindung kennengelernt. In einem Würfel der Kantenlänge 1 liegen die Cl-Ionen bei (0,0,0), ( 12, 12,0), (0, 12, 12 ) und ( 12,0, 12 ). Die Natrium Ionen befinden sich bei ( 12, 12, 12 ), (0,0, 12 ), (0, 12,0) und ( 12,0,0). Der Würfel enthält dann 4 Einheiten NaCl. Wir können auch eine kleinere Einheitszelle wählen vom fcc-typ wählen. Die Basis besteht dann aus einem Cl--Ion bei (0,0,0) und einem Na+-Ion bei ( 2, 2, 2 ) (in Einheiten der Kantenlänge des Würfels). In der NaCl-Struktur hat jedes Ion 6 nächste Nachbarn des jeweils anderen Typs. Beispiele für Materialien, die in der NaCl-Struktur kristallisieren, sind neben NaCl selbst LiH, MgO, MnO Cäsiumchloridstruktur In der CsCl-Struktur ist das Gitter einfach kubisch und enthält als Basis ein Cs+-Ion bei (000) (d. h. Cs an allen Würfelecken) und ein Cs--Ion bei ( 12, 12, 12 ), also im Zentrum des Würfels. Jedes Ion ist von jeweils 8 Ionen der anderen Sorte umgeben. Typische Vertreter sind BeCu, AlNi, CuZn (=β-messing) oder CuPd. Diamant Diamant hat ein kubisch-flächenzentiertes Gitter mit einer Basis aus zwei C-Atomen bei (000) und ( 14, 14, 14 ). Eine Einheitszelle, die nur ein C-Atom enthält, lässt sich nicht finden. Wir können die Diamantstruktur am besten mit einem Einheitswürfel beschreiben, der 8 Atome enthält, die wie in Abb angeordnet sind 0 0 1/2 3/4 1/4 1/2 1/2 0 1/4 0 3/4 1/2 0. Abb : links: Projektion der Diamantstruktur in der Kubischen Einheitszelle auf eine Ebene. Die Zahlen geben die Höhe der C-Atome über der Papierebene an. Beim fcc-raumgitter besteht die Basis aus den Atomen bei 000 und (nach [1]). Rechts: Dreidimensionale Darstellung (aus In der Diamantstuktur hat jedes C-Atom 4 nächste Nachbarn, die tetraedrisch koordiniert sind. Diamant ist damit ein gutes Beispiel für eine kovalente Bindung, wie sie bei Elementen der 4. Hauptgruppe auftritt. Weitere Elemente, die in der Diamantstruktur kristallisieren, sind Si, Ge und Sn. 19

20 Verwandt mit der Diamant- ist die Zinksulfidstruktur (Zinkblende). Man erhält sie, wenn man die in Abb grau gezeichneten Atome durch S, die weiß gezeichneten durch Zn ersetzt. Einfache Vertreter dieser Kristallstruktur sind z. B. GaAs, AlAs, AlP, GaP, SiC oder InSb. Materialien wie GaAs und AlAs (dies sind praktisch wichtige Halbleiter) haben neben der gleichen Kristallstruktur sehr ähnliche Gitterkonstanten (5.65 Å bzw Å im Fall von GaAs/AlAs, was es erlaubt, diese Materialien in hoher Qualität in Dünnfilm-Multilagen aufeinander aufzuwachsen. Kohlenstoff kann in mehreren Kristallstrukturen kristallisieren. Diamant ist eine Form, die sich unter hohem Druck bildet und unter Umgebungsbedingungen nur metastabil ist. Konventionelles Graphit formt eine hcp-schichtstruktur, wie sie in Abb dargestellt ist. Abb : Struktur des Graphits; aus Selbst in jüngster Zeit wurden noch neuartige Formen des Kohlenstoffs gefunden, wie C60 ( Buckyballs ) und.nanoröhrchen ( Carbon Nanotubes ); vgl. dazu spätere Kapitel. Damit wollen wir unsere kurze Darstellung von Kristallstrukturen im Ortsraum beenden. Wir wenden uns jetzt dem reziproken Raum, dem k-raum, zu. Danach folgen Beispiele konkreter experimenteller Strukturbestimmungen, anhand derer wir die allgemeinen Konzepte konkret anwenden. 20

21 I Kristallgitter: Reziproker Raum Da es sich beim Kristallgitter im Ortsraum um eine periodische Struktur handelt, liegt es nahe, diese durch Fourier-Transformation ( im k-raum ) zu untersuchen. Wie wir sehen werden, erhalten wir auch im k-raum eine periodische Gitterstruktur, das "reziproke Gitter". Der k-raum ist von großer Bedeutung, sowohl für Strukturuntersuchungen mit Streuverfahren als auch für die elektronischen Eigenschaften. Aufgrund der Gitterperiodizität besitzen Größen wie das Potenzial U(r ) oder auch die n (r ) Elektronendichte die Periodizität U (r + R) =U (r ) bzw. n(r + R ) = n(r ), wobei R ein Gittertranslationsvektor ist. Als Konsequenz können wir diese Größen als Fourierreihen darstellen. Wir betrachten dies am Beispiel von n(r ) und benutzten die Entwicklung: igr e n( r ) = n G G Die Summen läuft hierbei über unendlich viele Vektoren G, deren genaue Form wir jetzt bestimmen müssen. Es gilt: ig ( r + R ) i GR i Gr e e n( r + R ) = n = e n. G G G G Da dies gleich n(r ) sein muss, muss sein: e igr =1, bzw. GR = 2πl, mit einer ganzen Zahl l. Wir benutzen jetzt R = u1 a1 + u 2 a 2 + u 3 a3 mit den Gittervektoren a1, a 2 und a 3 und ganzen Zahlen ui. In Analogie führen wir ein: G = v1b1 + v 2 b2 + v3 b3, mit den zu findenden Vektoren b1, b2 und b3, sowie ganzen Zahlen vi. Wir verlangen jetzt bi a j = 2πδij für alle (i,j), d. h. jedes b bi soll senkrecht auf zwei Ortsvektoren a j stehen. Dann gilt: GR = u1v1 a1b1 + u 2 v 2 a 2 b2 + u 3 v 3 a3 b3 = 2πl, wie es sein soll. Die Forderung bi a j = 2πδij wird erfüllt durch den Ansatz: a 2 a3 b1 = 2π a1 (a 2 a 3 ) a a1 b2 = 2π 3 a1 (a 2 a3 ) a1 a 2 b3 = 2π a1 (a 2 a3 ) Dies sind die reziproken Gittervektoren, die wir also leicht direkt aus den Vektoren a i berechnen können. Ihre Dimension ist [m-1], wie für einen Ortsvektor im k-raum zu erwarten. Man beachte, dass der Betrag des Spatprodukts a1 (a 2 a3 ) das Volumen der durch die a i aufgespannten Einheitszelle im Ortsraum angibt. Wenn die a i primitive Vektoren des Kristallgitters im Ortsraum sind, dann sind die bi primitive Gittervektoren im k-raum. Man kann also jeder Kristallstruktur zwei Gitter zuordnen: eines im Ortsraum und eines im kraum. Wir werden sehen, dass beispielsweise bei der Röntgen- oder Neutronenbeugung gerade das reziproke Gitter abgebildet wird. 21

22 Wir geben jetzt einige Beispiele für reziproke Gitter. Für das einfach kubische Gitter gilt: a1 = aeˆ x, a 2 = aeˆ y und a3 = aeˆ z. Das Volumen der Einheitszelle ist a1 ( a 2 a3 ) = a 3. Für die reziproken Gittervektoren bi erhalten wir: 2π 2π 2π b1 = eˆ x, b2 = eˆ y, b3 = eˆ z, was also wieder ein einfach kubisches Gitter mit der a a a Gitterkonstanten 2π/a darstellt. Für das bcc-gitter (Würfel mit Atomen an den Ecken und einem Atom im Zentrum) können wir die primitiven Gittervektoren von einem Eckatom ausgehen und zu den benachbarten Atomen in den Würfelzentren zeigen lassen (vgl. Abb.3.4-1): a a a a1 = ( eˆ x + eˆ y + eˆ z ) ; a 2 = (eˆ x eˆ y + eˆ z ) ; a 3 = (eˆ x + eˆ y eˆ z ) a3 und für die reziproken Gittervektoren finden wir: 2 2π 2π 2π b1 = (eˆ y + eˆ z ) ; b2 = (eˆ x + eˆ z ) ; b3 = (eˆ x + eˆ y ). a a a Das Spatprodukt ergibt V = Diese Vektoren spannen aber ein fcc-gitter auf, wie man sich aus Abb klarmachen kann. Das reziproke Gitter des bcc-gitter ist also das fcc-gitter und umgekehrt. Abb : Primitive Basisvektoren des bcc-gitters (aus [1]) 22

23 Abb : Primitive Basisvektoren des fcc-gitters (aus [1]) Das reziproke Gitter des hcp-gitters ist wiederum ein hcp-gitter, das aber axial gegenüber dem Gitter im Ortsraum verdreht ist. 23