Labor für Verfahrenstechnik

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1 1 Hochschule Ravensburg-Weingarten Prof. Dr. J. Fritsch SG Physikalische Technik 03/12 Labor für Verfahrenstechnik VERSUCH 9 UNTERSUCHUNG DES KRITISCHEN PUNKTES VON SCHWEFELHEXAFLUORID (SF6) 1. Einleitung In einer Druckküvette befindet sich reines Schwefelhexafluorid (SF 6), das zunächst in zwei Phasen vorliegt: Als Flüssigkeit ( ) im unteren Halbzylinder und als Dampf ( ) im oberen Halbzylinder der zylindrischen Küvette. Die Kammer wird über einen Umwälz-Bad-Thermostaten so temperiert, dass gezielt der kritische Punkt des Stoffes angefahren werden kann, an dem sich Flüssigkeit ( ) und Dampf ( ) zu einer Phase vereinigen. Bei Temperatur- und Druckerhöhung über die kritischen Werte hinaus entsteht ein überkritisches Fluid, d.h. das SF 6 liegt dann in einer einheitlichen Phase vor. Dichte, Brechungsindex etc. sind jetzt in der gesamten Küvette gleich. Im Versuch wird die Brechzahl des Fluids bestimmt. Die Brechung eines Laserstrahls beim Übergang vom optisch dünneren Medium SF 6 in dampfförmiger, flüssiger oder überkritischer Phase auf ein (optisch dichteres) Glasprisma, das sich in der Küvette befindet, ist je nach Dichte des Fluids unterschiedlich. Der Laserstrahl wird beim Übergang vom Prisma bzw. der Glaswand der Küvette auf das Umgebungsmedium Luft nochmals gebrochen und trifft auf einen Schirm. Über Längenmessung kann der Austrittswinkel aus der Küvette und schließlich die Brechzahl des fluiden SF 6 bestimmt werden. 2. Aufgabenstellung Man messe 2.1 den Dampfdruck des SF6 in Abhängigkeit von der Temperatur 2.2 die Längen der Gegenkatheten (G und G ) bei der Brechung des Laserstrahls am Prisma beim Durchdringen der flüssigen ( ) und der dampfförmigen ( ) Phase des SF 6 in Abhängigkeit von der Temperatur (siehe Abb.1). Dabei trage man die Temperatur in Schritten von 5K, ab 40 C dann in Schritten von 2K.

2 2 Man errechne 2.3 aus den Längenmessungen der Gegenkatheten (G und G ) die Brechzahlen (n und n ) des flüssigen ( ) und des dampfförmigen ( ) SF 6 in Abhängigkeit von der Temperatur, 2.4 aus den Brechzahlen (n und n ) unter Benutzung der Lorentz-Lorenz-Beziehung die Dichten des flüssigen (ρ ) und dampfförmigen (ρ ) SF 6 in Abhängigkeit von der Temperatur. 2.5 Man zeichne die Diagramme ps (θ) (Dampfdruckkurve) n' (θ), n" (θ) ps (ρ, ρ ) 2.6 Man bestimme aus den Diagrammen die kritische Temperatur und den kritischen Druck. Was ist der Sinn der gewählten Auftragung n und n ( ϑ ) sowie ps von ρ und ρ? 2.7 Man vergleiche die Messergebnisse mit den entsprechenden Werten der Dampftafel und diskutiere mögliche Fehlereinflüsse 2.8 Man führe eine Fehlerfortpflanzungsrechnung mittels Excel durch. Betrachten Sie die Einflüsse, die auf die Bestimmung der Brechungsindices wirken quantitativ und bestimmen Sie auch die Auswirkung auf die ermittelten Werte von ϑ krit und pkrit. Untersuchen Sie auch den systematischen Fehler, der dadurch entstehen könnte, dass der unabgelenkte Laserstrahl nicht auf den Nullpunkt der Längenskala der Gegenkathete fällt. 3. Versuchsaufbau und Versuchsdurchführung Wichtige Hinweise: Es ist ein Laser im Einsatz. Nicht in den Laserstrahl blicken! Beim Arbeiten am Versuchstand muß eine Laserschutzbrille getragen werden! Nach Einstellen einer bestimmten Temperatur θ im Thermostaten stellt sich langsam ein thermisches Gleichgewicht in der Kammer ein, bei dem in der Flüssigkeits- und Dampfphase die Sättigungsdichten ρ und ρ, sowie der gemeinsame Sättigungsdruck ps herrschen. Die Temperatur in der Küvette wird an drei verschiedenen Messpunkten mit Pt-100-Widerstandsthermometern, der Druck mit einem piezoresistiven Sensor gemessen. Die Dichten folgen mit Hilfe der Lorentz-Lorenz-Beziehung aus optischen Messungen der Brechungsindizes beider Phasen. Dazu wird ein horizontaler

3 3 HeNe-Laserstrahl nach dem Durchdringen der Flüssigkeits- oder Dampfphase an einem Prisma abgelenkt. Die folgende Abb.1 zeigt die Draufsicht des Versuchsaufbaus. Es wird deutlich, dass durch die einfache Längenmessung der Gegenkatheten(G und G ) die jeweiligen Austrittswinkel aus der Küvette β2 für die flüssige Phase bzw. β2 für die Dampfphase über den Arcustangens im rechtwinkligen Dreieck bestimmt werden können. Beginnend bei Zimmertemperatur werden Druck und Temperatur in der Küvette sowie die Gegenkatheten G beim Durchdringen des unteren Halbzylinders der Küvette (Flüssigkeit ( )) bzw. G beim Durchdringen des oberen Halbzylinders der Küvette (Dampf ( )) gemessen. Die Messungen werden nun in Temperaturschritten von zunächst 5 K, dann 2K, wiederholt, bis der kritische Punkt erreicht wird. Man schalte zwischenzeitlich den Laser aus und beobachte die Vorgänge in der Küvette unmittelbar vor Erreichen des Kritischen Punktes, wo sich eine Schlierenbildung in der gesamten Küvette beobachten läßt, weil Teile des SF6 aufgrund der extrem niedrigen Verdampfungswärme in diesem Zustand ständig einen Phasenwechsel vollziehen. Man spricht dabei vom Phänomen der kritischen Opaleszenz. Abbildung 1 gedreht) Draufsicht des Versuchsaufbaus (gegenüber dem wirklichen Versuchsaufbau um 180 Bedienungshinweise für Laser und Thermostat: Einschalten des Lasers mit Druckschalter auf der Rückseite Laser nur einschalten, wenn tatsächlich gemessen wird Thermostat: - Netzschalter Haake C einschalten - Haake 333 einschalten - Sollwert 25 C an der Folientastatur einstellen, Istwert wird angezeigt - Temperatur/Druckmessgerät WSE an der Rückseite einschalten

4 4 Thermisches Gleichgewicht ist nach ca. 10 min erreicht, an den Messstellen 1 bis 3 muss Temperaturkonstanz vorliegen. Die folgende Serie von Bildern zeigt den Übergang des SF 6 vom unterkritischen in den überkritischen Zustand, wie er sich in der Druckküvette darstellt. SF6 in der Druckküvette (A) in flüssiger und dampfförmiger Phase (B) Noch vor dem kritischen Punkt (Flüssigkeitsstand ist höher als bei (A), Dichte der Flüssigkeit geringer, geringere Masse, größeres Volumen der Flüssigkeit als bei (A) (C) in überkritischer Phase 4. Berechnungsgleichungen 4.1 Berechnung der Brechzahl des Fluids n aus der Gegenkathete G Der monochromatische HeNe-Laserstrahl wird bevor er auf den auf einem Schlitten verschiebbaren Schirm trifft zwei mal gebrochen: Beim Übergang des fluiden SF 6 auf das Prisma aus Glas (Index 1 für 1.Brechung) sowie beim Verlassen der Küvette, beim Übergang vom Planglas der Küvettenwand auf die Umgebungsluft (Index 2 für 2.Brechung). Prisma und Planglas sind fest miteinander verbunden und aus dem gleichen Material, sodass der Laserstrahl diese Nahtstelle ohne Richtungsänderung passiert. α bezeichnet jeweils den Eintrittswinkel, β den Austrittswinkel bei einem Medienübergang. Die Herleitung basiert auf dem Brechungsgesetz von Snellius, nach dem sich der Sinus von Einfallswinkel zu Ausfallswinkel gerade umgekehrt zu den Brechzahlen der Medien verhält.

5 5 Abbildung 2 Strahlengang durch Prisma und Planglas Nach Snellius gilt für die 2. Brechung: ( 1) sin α 2 n L = sin β2 n P Die Bestimmung von β2 erfolgt über die Messung der Gegenkatheten G bzw. die Geometrie im rechtwinkligen Dreieck (siehe Abbildung 1 Draufsicht des Versuchsaufbaus): (2) β 2=arctan ( G x A ) A ist die Ankathete im rechtwinkligen Dreieck, die Länge x ist die Wegdifferenz zwischen den Ausfallpunkten des ungebrochenen und des gebrochenen Lichtstrahls. Aus Gleichung (1) und (2) ergibt sich für den Einfallswinkel bzgl. Der 2. Brechung: ( 3) α 2=arcsin { [ nl G x sin arctan np A ( )] } Eine weitere einfache geometrische Überlegung ergibt eine Beziehung für β1 (siehe Abbildung 3):

6 6 Der Stufenwinkel α2 an den geschnittenen gestrichelten Parallelen taucht links oben nochmals auf; dann ist leicht zu sehen, dass folgender Zusammenhang gilt: ( 4 ) β1 =ϕ α 2 Abbildung 3 Nach Snellius gilt wiederum für die 1. Brechung: ( 5) sin α 1 n P = sin β 1 n wobei n die gesuchte Brechzahl des fluiden SF6 bezeichnet. Der Winkel α1 (=φ) ergibt sich aus der Prismengeometrie zu 45. Auflösen von Gleichung (5) nach n und Einsetzen von Gleichung (4) ergibt: sin β1 n ( 6 )n=n P = P sin ( ϕ α 2 ) sin α 1 sin α 1 Die vollständige Gleichung zur Berechnung der Brechzahl des fluiden SF 6 ergibt sich aus Gleichung (6) durch Einsetzen von Gleichung (3). Für die Brechzahl des flüssigen SF6 im unteren Halbzylinder der Küvette gilt also: (7)n ' = { { [ np nl G' x sin ϕ arcsin sin arctan sin α 1 np A Wichtiger Hinweis: Der Ausdruck arctan ( ( G 'A x ) )]}} in Gl. (7) muß als Winkel dargestellt werden, falls man α, β und γ als Winkel einsetzt. Alternativ dazu können aber auch sämtliche Winkelfunktionen im Bogenmaß berechnet werden! Eine entsprechende Gleichung für den Dampf im oberen Halbzylinder erhält man durch Ersetzen von n und G durch n und G. Zahlenangaben:

7 7 A = 1163 mm x=10 mm α 1=ϕ=45 n L=1, n P=nG =1, Berechnung der Dichten der Fluide aus den Brechungsindizes mit Hilfe der Lorentz-Lorenz Beziehung. Die Lorentz-Lorenz Beziehung liefert folgenden Zusammenhang zwischen der Dichte ρ des Fluids und seiner im Versuch bestimmten Brechzahl: 2 ρ= 1 n 1 LL n2 +2 LL bedeutet Lorentz-Lorenz Funktion. Im kritischen Bereich von SF 6 kann sie als nahezu konstant angesehen werden. Man setze zur Berechnung der Dichten des 3 cm fluiden SF6 LL=LLKr =0, 0793 g Für die Dampfdichte gilt also beispielsweise: ρ ''= 1 n ''2 1 LLKr n''2 +2 Für die Flüssigkeitsdichte ρ ' muss analog n durch n ersetzt werden.

8 8 5. Messtabelle