Dem Wettstreit zwischen beiden Bestrebungen trägt die Freie Energie Rechnung (bei konstanter Temperatur und konstantem Volumen).

Transkript

1 Jees ystem strebt zwei Zielen entgegen:.) Minimum er Energie.) Maximum er Entropie Minimum er pot. Energie Maximum er Entropie atsächliche erteilung: Minimum er reien Energie Dem Wettstreit zwischen beien Bestrebungen trägt ie reie Energie Rechnung (bei konstanter emperatur un konstantem olumen). Wenn minimal ist, sin beie Bestrebungen ausgewogen gut erfüllt. Bei nieriger emperatur spielt ie Energie ie Hauptrolle, mit zunehmener emperatur wir ie Entropie immer wichtiger. 74

2 olange ein ystem noch nicht im Gleichgewicht ist laufen Prozesse ab, bei enen sich ie Entropie erhöht. ür reversible Prozesse gilt: ür irreversible Prozesse gilt: δ Q δ Q Mit er Definition er reien Energie folgt: δ Q n mit em ersten Hauptsatz: δ Q δw Wenn δw negativ ist,.h. as ystem Arbeit leistet, ergibt sich: δw Bei reversiblen orgängen leistet as ystem genau ie Arbeit δw bei irreversiblen orgängen leistet as ystem weniger Arbeit. 75

3 Gibbs-Helmholtzsche Gleichung: Bei einem iealen Gas lässt sich ie innere Energie als unktion von un schreiben Die Änerung von als totales Differential ist ann Jetzt vergleichen wir mit em ersten Hauptsatz un können schlussfolgern: ), ( p p un 76

4 Ebenso gehen wir bei er reie Energie vor. ie hängt nur von un ab Die Änerung von lässt sich als totales Differential schreiben chreibt man ie reie Energie als Erhält man urch Differenzieren Einsetzen von ergibt ), ( p p 77

5 Durch ergleich erhalten wir jetzt etzen wir iese Ableitung in ie Gleichung - ein ergibt sich Diese Differentialgleichung erlaubt für alle emperaturen bei konstantem olumen zu berechnen, wenn man () kennt. p un Gibbs-Helmholtzsche Gleichung 78

6 Die Gibbs-Helmholtzsche Gleichung wir oft auch aners geschrieben: Macht man eine Zustansänerung vom Zustan zum Zustan gilt: Die Differenz beier Gleichungen liefert Man schreibt ann un ) ( Δ Δ Δ 79

7 Hat man für alle emperaturen ie spezifische Wärmekapazität gemessen, kennt man Δ Δ C Δ Beachte: C ist bei tiefen emperaturen stark -abhängig m () urch Lösen er Differentialgleichung zu bestimmen ist noch eine Anfangsbeingung notwenig. W. Nernst formulierte 906 erstmals en 3. Hauptsatz er Wärmelehre ür hinreichen tiefe emperaturen wir ie Differenz er reien Energie zweier Zustäne eines konensierten ystems (fest oer flüssig) temperaturunabhängig Δ lim

8 Als olge es ritten Hauptsatzes gilt auch W. Nernst lim 0 Δ 0 Da iese Ableitung gleich er Wärmekapazität ist, sagt er 3. Hauptsatz, ass alle Wärmekapazitäten bei 0 gegen Null streben. Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ C v Δ 0K 8

9 Der 3. Hauptsatz kann auch aners formuliert weren, enn lim 0 Δ 0 lim Δ 0 0 Die Entropie eines thermoynamischen ystems im Gleichgewicht bei 0 K ist eine universelle Konstante, ie man zu Null wählen kann. Oer in er ormulierung von Planck: Die Entropie eines iealen Kristalls bei 0 K ist Null Als olge es ritten Hauptsatzes ist es unmöglich en absoluten Nullpunkt urch eine enliche Anzahl von chritten zu erreichen. Max Planck 8

10 Entropie un Wahrscheinlichkeit Wir hatten ie Entropie auch über ie Wahrscheinlichkeit efiniert: kb ln P Die Definition ist so nur für Differenzen Δ geeignet Δ kb ln P kb ln Da Wahrscheinlichkeiten immer kleiner sin, wäre immer kleiner 0 (Wiersprich zur estlegung im 3. Hauptsatz) P Besser efiniert man ie Entropie eines Zustanes (Makrozustanes) mit er Anzahl er zugehörigen Mikrozustäne Ω k B ln Ω Die perfekte Ornung am absoluten Nullpunkt hat nur einen zugehörigen Mikrozustan (Ω ). Dann gilt im Einklang mit em 3. Hauptsatz bei 0K: k B ln 0 83