Verantwortlichkeiten Verweise auf mitgeltende Unterlagen (noch nicht belegt)

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1 AK Seite: 1 von 0 Verabschiedet auf der ALMA-Sitzung vom... Verteiler ALMA-Messstellen Inhalt Anhänge Vorbemerkung Zweck Geltungsbereich Begriffe und Erläuterungen 3.1 Unsicherheit (von Messergebnissen) 3. Messabweichung, Fehler 3.3 Messtechnische Rückführung Durchführung 4.1 Allgemeines Qualitätsanforderungen 4.1. Grundmodell 4.. Das Verfahren der Unsicherheitsermittlung nach dem ISO-Guide 4..1 Spezifikation der Messgröße 4.. Identifizierung der Unsicherheitsquellen 4..3 Quantifizierung der Unsicherheitskomponenten 4..4 Berechnung der Gesamtunsicherheit 4..5 Angabe der Gesamtunsicherheit 4.3 Vergleich mit den Anforderungen 4.4 Angabe des Messergebnisses Verantwortlichkeiten Verweise auf mitgeltende Unterlagen (noch nicht belegt) Literaturhinweise Anhang 1. Statistische Verfahren zur Messunsicherheit Anhang. Ursache-Wirkungsdiagramme Anhang 3. Beispiele für die Berechnung der Messunsicherheit (MU) 3.a Beispiel MU aus Leitfaden Eurachem 3.b Beispiel für MU Analysenverfahren für Arbeitsplatzmessungen 3.c Beispiel für MU Probenahme für Arbeitsplatzmessungen 3.d Beispiele für die Angabe der Messergebnisse

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3 AK Seite: 3 von 0 0. Vorbemerkung Ein Schwerpunkt des ALMA ist es, gemeinsame Standards der Qualitätssicherung für gefahrstoffbezogene Arbeitsplatzmessungen zu erarbeiten und zu erfüllen. Die vorliegende Rahmen-Verfahrensanweisung beschreibt die Ermittlung der Unsicherheit der Messergebnisse empfohlener Messverfahren, wie z.b. DFG, BGI 505 im ALMA-Labor. Die QS- Anforderungen zur der Analytischen Verfahren sowie die ausführliche Behandlung der statistischen Größen sind in einer weiteren Rahmenverfahrensanweisung beschrieben worden. Die erhaltenen Werte für die Verfahrensmerkmale aus den sexperimenten, insbesondere Genauigkeit (Richtigkeit und Präzision) und Linearität, liefern die wesentlichen Daten für die Ermittlung der Messunsicherheit. Außerdem liegen entsprechende Beschreibungen von QS-Anforderungen zu Probenahme und Pumpen bereits vor. Sie werden ergänzt hisichtlich Aussagen zu Probenahmefehlern und unsicherheit. 1. Zweck Zweck dieser Verfahrensanweisung ist es, Empfehlungen für den Mindestumfang der Behandlung der Messunsicherheit der typischen chemischen Messverfahren für die ALMA- Messstellen zu geben. Sie konkretisiert diesbezüglich die Ziffer (Messunsicherheit) und ist auch verknüpft mit der Ziffer 5.6 (Rückführbarkeit der Messergebnisse) der EN ISO IEC Geltungsbereich Diese Verfahrensanweisung richtet sich an alle ALMA-Messstellen, die auf Eignung geprüfte Messverfahren (z.b. DFG, BGI 505) im Sinne der Nr. 3.8 der TRGS 40 zur Bestimmung der Belastungen durch chemische Arbeitsstoffe einsetzen, wobei gewisse Modifikationen der Verfahren laborspezifisch vorkommen können. Es wird hier vorausgesetzt, dass diese geprüften, bzw. empfohlenen Verfahren prinzipiell nicht mit einem (unkorrigierten) systematischen Fehler behaftet sind. Der Schwerpunkt in der Behandlung der Messunsicherheit liegt hier deshalb auf dem Anteil der zufälligen Abweichungen und dem der nicht korrigierbaren laborspezifischen systematischen Abweichungen.

4 AK Seite: 4 von 0 3. Begriffe 3.1 Unsicherheit (von Messungen) [EURACHEM/CITAC Leitfaden 004] /1, / Unsicherheit ist ein Parameter, assoziiert mit dem Ergebnis einer Messung, der die Streuung der Werte charakterisiert, die treffenderweise der Messgröße zugeordnet werden können." ANMERKUNG l: Der Parameter kann zum Beispiel eine Standardabweichung (oder ein gegebenes Vielfaches davon) oder die Breite des Konfidenzintervalles (Vertrauensintervalles) sein. ANMERKUNG : Die Unsicherheit von Messungen schließt generell viele Komponenten ein. Einige dieser Komponenten können aus der statistischen Verteilung der Resultate von Messserien geschätzt und durch Standardabweichungen charakterisiert werden. Die anderen Komponenten, die ebenfalls durch Standardabweichungen charakterisiert werden können, werden durch Wahrscheinlichkeitsverteilungen, die auf Erfahrungen oder anderen Informationen basieren, geschätzt. Der ISO-Leitfaden verweist auf diese unterschiedlichen Fälle als Typ A beziehungsweise Typ B-Schätzungen. ANMERKUNG: Der Wert der Unsicherheit kann nicht zur Korrektur eines Messergebnisses verwendet werden Anforderungen der [DIN EN ISO/IEC 1705:000] /3/ Prüflaboratorien müssen über Verfahren für die Schätzung der Meßunsicherheit verfügen und diese anwenden. In bestimmten Fällen kann die Art der Prüfmethode eine strenge metrologische und statistisch gültige Schätzung der Meßunsicherheit ausschließen. Das Laboratorium muß in solchen Fällen mindestens versuchen, alle Komponenten der Meßunsicherheit zu ermitteln, und eine vernünftige Schätzung der Meßunsicherheit vornehmen und sicherstellen, daß der Prüfbericht keinen falschen Eindruck bezüglich der Unsicherheit erweckt. Eine vernünftige Schätzung muß auf der Kenntnis der Durchführung des Verfahrens und auf der Art der Messung basieren und z. B. von vorhergehender Erfahrung und von sdaten Gebrauch machen Standardunsicherheit /1/ Wenn eine Unsicherheitskomponente u xi (y) als Standardabweichung ausgedrückt wird, bezeichnet man sie als Standardunsicherheit Gesamtunsicherheit, kombinierte Standardunsicherheit /1/ Die Gesamtunsicherheit wird oft als kombinierte Standardunsicherheit bezeichnet. In Form einer geschätzten Standardabweichung u c (y), wird sie als positive Wurzel der Gesamtvarianz, also aus der Kombination aller Varianz- und evtl. Kovarianz-Komponenten erhalten. Die Gesamtvarianz u c (y)² wird durch das Gesetz der Fehlerfortpflanzung ermittelt, indem die Bestimmungsgleichung y = f(x i ) nach den einzelnen Komponenten x i einzeln abgeleitet wird,

5 AK Seite: 5 von 0 quadriert und mit der entsprechenden quadrierten Unsicherheit multipliziert wird. Die Glieder ( f/ x i ) werden auch Empfindlichkeitsfaktoren genannt n f uc ( y) = u ( xi ) i= 1 x (1) i Die Gesamtunsicherheit u c (y) ergibt sich dann zu: u C ( y) u ( x ) n f = i i= 1 x () i erweiterte Unsicherheit /1/ Die erweiterte Unsicherheit wird durch Multiplikation der kombinierten Standardunsicherheit u c (y) mit einem Erweiterungsfaktor erhalten. Der Wahl des Faktors k liegt das gewünschte Vertrauensniveau zugrunde. Für ein angenähertes Vertrauensniveau von 95% ist der Wert k = 3. Messabweichung, Fehler 3..1 Messabweichung, Fehler (allgemein) /1 / Die Messabweichung ist definiert als Differenz zwischen einem individuellen Ergebnis und dem wahren Wert der Messgröße. Als solcher ist eine Messabweichung ein einzelner Wert. Im Prinzip kann der Wert einer bekannten Messabweichung als Korrektur des Ergebnisses verwandt werden. ANMERKUNG: Die Begriffe "Fehler" bzw. Messabweichung" beruhen auf einem idealisierten Konzept; sie können nicht exakt bestimmt werden. 3.. Zufällige Fehler (VA, Anhang 3) Der zufällige Fehler ist ein Maß für die Reproduzierbarkeit (Präzision) eines Messwertes. Er wird in der Regel durch die Standardabweichung s charakterisiert. Die Standardabweichung ermittelt aus n Einzelwerten ist ein Schätzwert für den wahren Wert σ einer Grundgesamtheit. Die Standardabweichung gibt eine zweiseitige Abweichung um den Referenzwert (z. B. Mittelwert) an 3..3 Systematische Fehler (VA, Anhang ) Der systematische Fehler ist ein Maß für die Richtigkeit eines Messwertes. Im Gegensatz zum zufälligen Fehler handelt es sich hier um eine einseitige Abweichung, die erheblich größer sein kann als die zufälligen Abweichungen. Systematische Fehler sind nach ihrem Nachweis zu eliminieren. Ohne deren Beseitigung ist ein Messwert, eine Messserie oder ein Analysenverfahren als unrichtig oder falsch zu beurteilen.

6 AK Seite: 6 von Grobe Fehler /1/ Grobe Fehler oder Irrtümer machen Messungen ungültig und rühren entweder von menschlichem Versagen oder einer Fehlfunktion von Instrumenten her. Ziffernstürze während der Datenaufnahme, Luftblasen in der Durchflusszelle eines Spektrophotometers oder Verunreinigungen sind typische Beispiele für diese Art von Messabweichungen Messungen, für die solche Abweichungen erkannt worden sind, müssen verworfen werden; sie dürfen unter keinen Umständen in eine statistische Analyse aufgenommen werden. Jedoch können Ziffernstürze mitunter exakt korrigiert werden, vor allem wenn sie in den führenden Stellen auftreten. 3.3 Messtechnische Rückführung Die Eigenschaft eines Messergebnisses oder der Wert eines Standards, welche auf festgelegte Referenzstandards, üblicherweise nationale oder internationale, durch eine ungebrochene Kette von Vergleichen, die alle festgelegte Unsicherheiten besitzen, bezogen werden. // Der Bezug zur Unsicherheit ergibt sich, weil die Übereinstimmung zwischen den Laboratorien begrenzt ist, zum Teil wegen den Unsicherheiten in der Kette der Messtechnischen Rückführung eines jeden Laboratoriums.. /1/ Die Unsicherheit eines Ergebnisses, das rückführbar zu einer speziellen Referenz sein soll (z.b. Referenzverfahren, Verwendung von zertifiziertem Referenzmaterial oder Kalibrierstandards), ist dann die Unsicherheit dieser Referenz zusammen mit der Unsicherheit der Messung, die auf diese Referenz bezogen ist. 4. Durchführung 4.1 Allgemeines Qualitätsanforderungen Die Anforderungen an Analysenverfahren zur Bestimmung der Konzentrationen gefährlicher Stoffe in der Arbeitsbereichsatmosphäre sind in der TRGS 40, EN 689 und in der EN 48 festgelegt /4, 5, 6/. Als eine zentrale Anforderung in der TRGS 40 soll die Messunsicherheit (des Gesamtverfahrens) als integraler Fehler aus allen bei der Messung auftretenden systematischen und zufälligen Fehlern 30% nicht überschreiten. In der EN 48 gilt der gleiche Wert als maximal zulässiger relativer Fehler für Kontrollmessungen und Grenzwert- Vergleichsmessungen im Bereich 0,5- bis -facher Grenzwert und ein maximal zulässiger relativer Fehler von 50% im Bereich 0,1- bis 0,5-facher Grenzwert.

7 AK Seite: 7 von Grundmodell Die Unsicherheit des Gesamtverfahrens, u c (c) 1 setzt sich aus den Unsicherheitskomponenten der analytischen Bestimmung u A (c) und der technischen Probenahme u P (c) zusammen. u c (c) = f[ u A (c), u P (c)] In der Darstellung der DIN EN 48 wird die Unsicherheit des Gesamtverfahrens u c : uc = c cref + s Dabei bedeutet c die mittlere gemessene Konzentration aufgrund von Mehrfachmessungen (bezogen auf das geprüfte Verfahren), c ref die wahre Konzentration und s die Standardabweichung des zufälligen Fehlers. Bei der Anwendung von geprüften (empfohlenen) Verfahren gehen wir davon aus, dass das Verfahren an sich ohne systematischen Fehler ist. Unter der Annahme c = c ref (keine systematischen Fehler) ergibt sich dann: u c = s,d.h. 95% Vertrauensbereich µ c 50% (0,1 0,5 GW) µ c 30% (0,5 GW) Aufgrund der Abhängigkeit der Konzentration c von Masse m und Volumen V m c = V ergibt sich die Messunsicherheit u der Konzentration aus den partiellen Differentialen für Masse und Volumen (siehe Glg. 1) u = c m V u ( m) + c V m u ( V ) u u 1 1 = u ( m) + u ( V ) (3) m V 1 1 = s ( m) + s ( V ) (4) m V Gleichung 4 ergibt die erweiterte kombinierte Standardunsicherheit des Gesamtverfahren für den 95%-Vertrauensbereich. Die Größen s(m) und s(v) sind kombinierte Standardunsicher- 1 Hier wird als die Messgröße die Konzentration c betrachtet, so dass der Ausdruck u xi (c) angewendet wird

8 AK Seite: 8 von 0 heiten des Analysenverfahrens bzw. der Probenahme. Der analytische Beitrag geht gemäß (4) mit (1/V)*s(m) in die Gesamtunsicherheit ein und derjenige der Probenahme mit (-1/V²) * s(v). Mit Kenntnis der Standardunsicherheiten s(m) und s(v) könnte die Gesamt-Messunsicherheit leicht bestimmt werden. Diese sind aber i.a. experimentell nicht einfach zugänglich, da sie wiederum Funktionen von verschiedenen Teilkomponenten x i sind (Analyse: z.b. Aufschluss-, Verdünnungsfehler usw.; Probenahme: Volumenstromfehler der Pumpe, Temperaturfehler usw.). s(m) = f 1 (x 1i ) s(v) = f (x i ) Die systematische Behandlung der Einzelkomponenten und die Möglichkeiten der Kombination und Vereinfachung wird im Abschnitt 4. behandelt. Plausible, bzw. abgesicherte Schätzwerte für die Probenahmekomponente der Messunsicherheit s(v) soll später mithilfe der VA QS-Anforderungen zu Probenahme und Pumpen und nach geplanten ALMA-Ringversuchen mit Probenahme erfolgen. 4. Das Verfahren der Unsicherheitsermittlung nach dem ISO-Guide Der Ermittlung der Messunsicherheit erfolgt in 4 Stufen, die schematisch in der Abb. 1 dargestellt sind.

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10 AK Seite: 10 von Spezifikation der Messgröße Die Messgröße ist deutlich zu beschreiben, insbesondere ist die Beziehung zwischen der Messgröße und den Parametern (gemessene Mengen, Konstante, Kalibrierstandards), von denen sie abhängt, anzuführen. Diese Parameter können andere Messgrößen, Größen, die nicht direkt gemessen werden können oder Konstanten sein. Wenn möglich, sind Korrekturen für bekannte systematische Effekte einzubeziehen. Die Angabe findet sich normalerweise in der Verfahrensbeschreibung. Beispiel: Eine Kalibrierbezugslösung mit einer Konzentration c von ca mg l -1 wird aus einem Metall hoher Reinheit (Cadmium) hergestellt. c Cd 1000 * m * P = mg l V 1 c Cd : Konzentration der Kalibrierlösung [mg l -1 ] 1000 :Konvertierungsfaktor von [ml] zu [l] m : Masse des hochreinen Metalls [mg] P : Reinheit des Metalls als Massenanteil V : Volumen der Kalibrierlösung [ml] 4.. Identifizierung der Unsicherheitsquellen Alle möglichen Unsicherheitsquellen sind aufzulisten, aber noch nicht zu quantifizieren. Dies schließt die Quellen der Unsicherheit für jeden Parameter und seine Beziehungen zur Messgröße, so wie in Stufe 1 spezifiziert sind, aber auch andere Quellen ein. Es ist sinnvoll mit der in 4..1 erwähnten grundlegenden Formel zu beginnen, mit der die Messgröße aus den Zwischenwerten berechnet wird. Alle Parameter in dieser Formel können eine mit ihrem Wert verknüpfte Unsicherheit besitzen und sind damit potentielle Unsicherheitsquellen. Zusätzlich gibt es andere Parameter, die nicht direkt in der Formel, die zur Berechnung des Wertes der Messgröße verwendet wird, auftreten, aber die dennoch das Messergebnis beeinflussen können, z.b. die Extraktionszeit oder die Temperatur. Sie sind deshalb auch potentielle Unsicherheitsquellen Die Auflistung der Unsicherheitsquellen geschieht am besten mithilfe eines Ursache- und Wirkungsdiagrammes, das in Anhang beschrieben ist. Das Diagramm verdeutlicht, wie sie zueinander in Beziehung stehen und welchen Einfluss sie auf die Unsicherheit des Ergebnisses haben. Es hilft auch dabei, Doppelzählungen der Quellen zu vermeiden. Das passende Diagramm zu dem oben beschriebenen Beispiel findet sich in Abb..

11 AK Seite: 11 von 0 Abb. Ursache- und Wirkungsdiagramm (Beispiel: Herstellung der Cd-Kalibrierlösung) Ist die Liste der Unsicherheitsquellen einmal zusammengestellt, können die Auswirkungen auf das Ergebnis prinzipiell durch ein formales Messmodell, in dem jede Wirkung mit einem Parameter oder einer Variable in der Gleichung verknüpft ist, wiedergegeben werden. Die Gleichung bildet dann ein vollständiges Modell des Messverfahrens mit den Anteilen aller individueller Faktoren, die das Ergebnis beeinflussen. Dies Funktion kann sehr kompliziert sein und es mag nicht möglich sein, sie explizit zu formulieren. Falls möglich sollte dies durchgeführt werden, da die Form des Ausdrucks im allgemeinen die Methode, wie die einzelnen Unsicherheitsanteile verknüpft werden, vorgibt (die Verknüpfungen sind im Anhang 1 beschrieben). Wenn ausreichend Verfahrens-sdaten zur Verfügung stehen, ist es sinnvoller, die Unsicherheiten zu betrachten, die zu Elementen der gesamten Methodencharakteristik in Bezug stehen, wie z. B. die ermittelte Präzision und Richtigkeit, die im Zusammenhang mit dem eingesetzten Referenzmaterial gemessen werden. Diese Anteile bilden im allgemeinen die bestimmenden Anteile zur Unsicherheitsabschätzung und werden am besten als eigene getrennte Wirkungen auf das Ergebnis modelliert. Es ist dann nur noch notwendig, andere mögliche Anteile daraufhin zu untersuchen, ob sie einen signifikanten Einfluss haben und nur diese zu quantifizieren, die signifikant sind.

12 AK Seite: 1 von 0 typische Quellen von Unsicherheit sind Lagerbedingungen Instrumentelle systematische Abweichungen Reinheit der Reagenzien Messbedingungen (z.b. Temperatureffekte, Feuchtigkeit) Einflüsse der Probe (konzentrationsabhängige Effekte) Berechnungsabhängige Effekte (Rundungseffekte, falsches Kalibriermodell) Korrektur des Leerwertes (Unsicherheit im Wert und im Auftreten einer Leerwertkorrektur) Durch das Bedienungspersonal verursachte systematische Messabweichung Zufällige Effekte Diese Quellen sind nicht notwendigerweise voneinander unabhängig Quantifizierung der Unsicherheitskomponenten Man messe (Typ A) oder schätze (Typ B) die Unsicherheitskomponente für jede identifizierte potentielle Unsicherheitsquelle. Der Aufwand wird geringer, wenn der gemeinsame Anteil aller oder mehrerer Unsicherheitskomponenten (z.b. aus einer Kalibrierung mit Referenzmaterialien oder anhand von aktuellen Verfahrensmerkmalen) simultan erfasst wird. Des weiteren brauchen auch nur die relevanten Anteile exakt betrachtet werden. Anteile, die gleich oder weniger als 1/3 einer anderen Unsicherkomponente betragen, können vernachlässigt werden. Abb. 3 Schema zur Zusammenführung der Unsicherheitskomponenten Quantifizierung der Unsicherheitskomponenten über Einzelkomponenten Komponentengruppen ; Kalibrierung Ringversuche Messungen Expertenschätzungen Messungen Expertenschätzungen Literaturwerte Literaturwerte Ein einfaches Beispiel für die Darstellung der Einzelunsicherheiten findet sich in Tabelle 1. Typ A Typ B Typ A Typ B

13 AK Seite: 13 von 0 Tabelle 1 Werte und Unsicherheiten (Beispiel: Herstellung der Cd-Kalibrierlösung) Abb. 4 Größe der Unsicherheitskomponenten Die Abb. 4. zeigt, dass der Beitrag der Komponente Reinheit im obigen Beispiel < ⅓ des Beitrages von Volumen und Masse ist und deshalb bei der Ermittlung der Gesamtunsicherheit vernachlässigbar wäre. Für signifikante Unsicherheitsquellen, die nicht entsprechend durch bereits vorhandene Daten abgedeckt werden, müssen entweder weitere Informationen aus der Literatur oder aus anderen verfügbaren Daten (Zertifikaten, Gerätespezifikationen etc.) gesucht werden oder es müssen Experimente geplant werden, um die erforderlichen zusätzlichen Daten zu erhalten. Zusätzliche Experimente können in der Form einer speziellen Studie für einen einzelnen Anteil der Unsicherheit durchgeführt werden oder die bereits angewandte Methodencharakterisierungsstudie wird fortgeführt, um eine repräsentative Variation der wichtigen Faktoren sicherzustellen. Daten aus Ringversuchen: Ringversuchsdaten sind wertvolle Quellen von Daten, um die Unsicherheitsabschätzung zu unterstützen. Diese Daten enthalten Schätzwerte für die Standardabweichung der Labor- s L

14 AK Seite: 14 von 0 bzw. für die Vergleichspräzision s V für verschiedene Gehaltsstufen (Signalhöhen), eine lineare Abschätzung der Abhängigkeit von s L(V) von der Signalhöhe, und sie können Schätzwerte der systematischen Abweichung beinhalten. Jede signifikante Unsicherheitsquelle (z.b. Matrixeffekte), die nicht durch Ringversuchsdaten abgedeckt ist, sollte als Standardunsicherheit evaluiert und mit der Laborstandardabweichung s L kombiniert werden. Für Methoden innerhalb ihres definierten Anwendungsbereiches kann, wenn gezeigt wurde, dass die Anteile von verbleibenden Quellen, zu vernachlässigen sind, die Laborstandardabweichung s L, falls notwendig angepasst an die Konzentration, als kombinierte Standardunsicherheit verwendet werden. sdaten (siehe hierzu Rahmen-VA Anh. 1-3): Präzisionsuntersuchungen Die Präzision sollte solange wie möglich über einen ausgedehnten Zeitraum geschätzt werden, und sie sollte so gewählt werden, dass natürliche Änderungen aller Faktoren, die das Ergebnis beeinflussen, auftreten können (Laborstandardabweichung s L ). Falls sich die Präzision signifikant mit der Signalhöhe ändert, sollte die Unsicherheitsabschätzung so angepasst werden, dass es möglich ist, die Präzision auf das spezielle Ergebnis abzustimmen. Die Präzisionsangaben sind analog zu den Ringversuchen anzuwenden. Untersuchungen der systematischen Abweichungen Die gesamte systematische Abweichung wird am besten durch wiederholte Analysen von entsprechendem (zertifiziertem) Referenzmaterial (CRM) geschätzt, wobei das komplette Messverfahren durchgeführt wird. Falls die systematische Abweichung für nicht signifikant gefunden wird, ist die Unsicherheit, die mit der systematischen Abweichung verbunden ist, einfach die Kombination der Standardunsicherheit für den CRM Wert und der Standardabweichung für die systematische Abweichung. Die systematische Abweichung für eine zu untersuchende Methode kann auch durch den Vergleich der Ergebnisse mit denen einer Referenzmethode bestimmt werden. Wenn die Ergebnisse zeigen, dass die systematische Abweichung statistisch nicht signifikant ist, ist die Standardunsicherheit die der Referenzmethode und der Standardunsicherheit, die mit der gemessenen Differenz zwischen den Methoden verbunden ist. Der letztere Anteil zur Unsicherheit ist gegeben durch die Standardabweichungsgröße, die im Signifikanztest angewendet wird, um zu unterscheiden, ob die Differenz statistisch signifikant ist. Ein Beispiel findet sich im Anhang Berechnung der Gesamtunsicherheit

15 AK Seite: 15 von Standardunsicherheit Vor der Kombination müssen alle Unsicherheitsanteile als Standardunsicherheiten, d.h. als Standardabweichungen ausgedrückt werden. Dies kann eine Konversion von anderen Maßen der Streuung bedingen. Folgende Regeln geben eine Hilfestellung, wie eine Unsicherheitskomponente in eine Standardabweichung konvertiert werden kann. Standardabweichung: Wenn eine Unsicherheitskomponente experimentell aus der Streuung wiederholter Messungen bestimmt wurde, kann sie sofort als Standardabweichung ausgedrückt werden. Für den Anteil zur Unsicherheit in Einzelmessungen ist die Standardunsicherheit einfach die beobachtete Standardabweichung, bei Ergebnissen aus Mittelwerten wird die Standardabweichung des Mittelwertes verwendet. Vertrauensbereich: Wenn ein Vertrauensbereich mit einem Vertrauensniveau (in der Form ±a bei p%) angegeben ist, dann ist der Wert a durch die entsprechende Prozentzahl der Normalverteilung für dieses Vertrauensniveau zu teilen, um die Standardabweichung zu erhalten. Beispiel: Eine Spezifikation gibt an, dass das Ablesevermögen bei einer Waage innerhalb von ± 0. mg mit 95% Vertrauensniveau beträgt. In den Standardtabellen für die Prozentzahl der Normalverteilung wird ein 95 %iges Vertrauensintervall mit dem Wert von 1,96σ berechnet. Für dieses Beispiel ergibt sich eine Standardunsicherheit von (0./1.96) 0.1. Rechteckverteilung: Wenn die Grenzen von ±a ohne Vertrauensniveau angegeben sind und Gründe vorhanden sind, dass extreme Werte zu erwarten sind, ist es normalerweise angemessen, eine Rechteckverteilung mit einer Standardabweichung von a/ 3 anzunehmen. Beispiel: Ein 10 ml Messkolben (Grad A) ist innerhalb ±0. ml zertifiziert. Die Standardunsicherheit ergibt sich zu 0,/ 3» 0,1 ml. Dreieckverteilung: Wenn die Grenzen von ±a ohne Vertrauensniveau angegeben sind und Gründe vorhanden sind, dass extreme Werte nicht zu erwarten sind, ist es normalerweise angemessen, eine Dreieckverteilung mit einer Standardabweichung von a/ 6 anzunehmen. Beispiel: Ein 10 ml Messkolben (Grad A) ist innerhalb ±0, ml zertifiziert, aber Routineuntersuchungen im Labor haben gezeigt, dass extreme Werte selten sind. Die Standardunsicherheit ist in diesem Fall 0,/ 6 0,08 ml. Expertenbeurteilung: Wenn eine Schätzung auf der Basis einer Expertenbeurteilung durchgeführt wird, ist es möglich, die Komponente direkt als Standardabweichung anzugeben. Wenn dieses nicht möglich ist, sollte eine Schätzung der maximalen Abweichung, die in der Praxis auftreten könnte (simple Fehler ausgeschlossen), vorgenommen werden. Wenn ein kleinerer Wert als wesentlich wahrscheinlicher betrachtet wird, kann diese Schätzung als Dreieckverteilung behandelt werden. Wenn es keine Gründe gibt, anzunehmen, dass kleine Fehler wahrscheinlicher als große Fehler sind, sollte diese Schätzung mit Rechteckverteilung charakterisiert werden

16 AK Seite: 16 von 0 Umrechnungsfaktoren für die gebräuchlichsten Verteilungsfunktionen sind im Anhang 1 angegeben Kombinierte Standardunsicherheit Die allgemeine Beziehung zwischen der kombinierten Standardunsicherheit u c (y) eines Wertes y und der Unsicherheit des unabhängigen Parameters x 1, x,...x n,von dem er abhängig ist, ist wobei y(x 1,x,..) eine Funktion verschiedener Parameter x 1,x..., c i ist der Empfindlichkeitskoeffizient, berechnet als c i = y/ x i, das partielle Differenzial von y in bezug auf x i und u(y,x i ) bezeichnet die Unsicherheit in y, die aus der Unsicherheit in x i bedingt ist. Jeder Variablenanteil u(y,x i ) ist gerade das Quadrat der assoziierten Unsicherheit ausgedrückt als Standardabweichung multipliziert mit dem Quadrat des relevanten Empfindlichkeitskoeffizienten. Diese Empfind-lichkeitskoeffizienten beschreiben, wie der Wert von y sich mit den Änderungen in den Parametern x 1,x etc. ändert. Die Behandlung der komplizierteren Fälle (Kovarianzen, Summen und Produktregeln findet sich in Anhang 1. Die allgemeinen Verfahren finden Anwendung, wenn die Unsicherheiten auf einzelne Parameter, zusammengefasste Parameter oder zur Methode als Ganzes bezogen sind. Wenn dagegen ein Unsicherheitsanteil mit dem gesamten Verfahren verbunden ist, ist es üblich, ihn als Effekt auf das Endergebnis auszudrücken. In diesen Fällen oder wenn die Unsicherheit für einen Parameter direkt als Einflussgröße für y formuliert werden kann, ist der Empfindlichkeitskoeffizient y/ x i gleich 1,0. Beispiel: Ein Ergebnis von mgl -1 besitzt eine gemessene Standardabweichung von 4.1 mgl -1. Die Standardunsicherheit u(y), die mit der Präzision unter diesen Bedingungen verknüpft ist, beträgt 4.1 mgl -1. Das implizite Modell für die Messung, wobei andere Faktoren zum besseren Verständnis negiert werden, ist y = (Berechnetes Ergebnis) + ε wobei ε den Einfluss der zufälligen Änderungen unter den Messbedingungen wiedergibt. y/ ε ist entsprechend 1,0. Beispiel: (Cd- Kalibrierstandard): Die kombinierte Standardunsicherheit für die Herstellung von mg l -1 Cd- Kalibrierlösung beträgt 0.9 mg l -1

17 AK Seite: 17 von 0 Außer für den Fall, wenn der Empfindlichkeitskoeffizient gleich 1 ist, und für die speziellen Fälle, die unter die Summen- und Produktregel fallen, muss das allgemeine Verfahren, das die Entwicklung partieller Differentiale verlangt, angewandt werden. In Anhang 1 werden die Details einer numerischen Methode beschrieben, vorgeschlagen von Kragten /9/, welche unter effektivem Einsatz handelsüblicher Tabellenkalkulationssoftware eine kombinierte Standardunsicherheit aus Eingangsstandardunsicherheiten und einem bekannten Modell für die Messgröße berechnet. Es wird empfohlen, diese Methode oder eine andere entsprechende rechnerbasierte Methode zu verwenden (z.b. Auswertesoftware vom AKMP-Workshop), ausgenommen die einfachsten Fälle Erweiterte Unsicherheit /1/ Der letzte Schritt ist, die kombinierte Standardunsicherheit mit dem gewählten Erweiterungsfaktor zu multiplizieren, um die erweiterte Unsicherheit zu erhalten. Die erweiterte Unsicherheit ist erforderlich, um ein Intervall darzustellen, von dem erwartet werden kann, dass es einen großen Teil der Werte enthält, die sinnvoller weise der Messgröße zugeordnet sind. Für die meisten Zwecke wird empfohlen, k gleich zu wählen. Dieser k-wert kann aber unzureichend sein, wenn die kombinierte Standardunsicherheit auf statistischen Beobachtungen mit relative wenigen Freiheitsgraden (weniger als ungefähr 6) basiert. Die Wahl von k ist dann von der effektiven Zahl der Freiheitsgrade abhängig. Wenn die kombinierte Standardunsicherheit eines einzelnen Beitrags mit weniger als sechs Freiheitsgraden bestimmt ist, wird empfohlen, dass k dem zweiseitigen Wert des Student s t gleichgesetzt wird (für die Zahl der Freiheitsgrade, die mit dem Beitrag verknüpft und für das Vertrauensniveau, normalerweise 95%, erforderlich sind Angabe der Gesamtunsicherheit Die Norm DIN EN ISO/IEC 1705 verlangt dass das Labor imstande ist, Angaben über die Unsicherheit seiner Messergebnisse abliefern zu können. Standardmäßig geben die ALMA- Messstellen z.z. die Gesamtunsicherheit (Vertrauensbereich) bei der Herausgabe von Messberichten nicht an. Für die interne Dokumentation und für die Fälle, bei denen Messergebnisse mit diesen Angaben gefordert werden soll folgende Form eingehalten werden: Wenn die Unsicherheit als kombinierte Standardunsicherheit µ c (d.h. als singuläre Standardabweichung) angegeben wird, ist folgende Form zu empfehlen /1/: (Ergebnis): x (Einheiten) [mit einer] Unsicherheit u c (Einheiten)

18 AK Seite: 18 von 0 [hierbei ist die Standardunsicherheit wie im International Vocabulary of Basic and General terms in metrology,. Auflage, ISO, 1993 definiert und entspricht einer Standardabweichung.]" ANMERKUNG: Die Verwendung des Symbols ± wird nicht empfohlen, wenn die Standardunsicherheit angegeben wird, da das Symbol üblicherweise mit Intervallen verknüpft ist, die größere Vertrauensbereiche charakterisieren. Die Angaben in den Parenthesen [] können weggelassen werden oder in angemessener Weise abgekürzt werden. BEISPIEL: Gesamtstickstoff: 3.5 Gew% Standardunsicherheit: 0.07 Gew% * * Standardunsicherheit bezieht sich auf eine Standardabweichung

19 AK Seite: 19 von Vergleich mit den Anforderungen Die ermittelten Messunsicherheit müssen mit den vorausgesetzten Qualitätsanforderungen (siehe Abschnitt 4.) verglichen werden. Üblicherweise ergeben sich diese aus den veröffentlichten Kenndaten der herausgebenden Stellen (z.b. DFG). Es können aber auch eigene Qualitätsanforderungen (z.b. Präzissionsvorgaben anhand der Horwitz-Gleichung für unterschiedliche Konzentrationen) herangezogen werden. 4.4 Angabe des Messergebnisses 5. Verantwortlichkeiten Die Messstellenleitung überwacht zusammen mit dem QM-Beauftragten, dass die in dieser Verfahrensanweisung festgelegten Grundsätze beachtet werden. 6. Verweise auf mitgeltende Unterlagen: noch nicht belegt 7. Literaturhinweise 1. EURACHEM/CITAC Leitfaden, Ermittlung der Messunsicherheit bei analytischen Messungen, Auflage (Febr. 004). International Vocabulary of basic and general terms in Metrology. ISO, Genf, (1993). (ISBN ) 3. DIN EN ISO/IEC 1705: Allgemeine Anforderungen an die Kompetenz von Prüfund Kalibrierlaboratorien 4. TRGS 40: Ermittlung und Beurteilung der Konzentrationen gefährlicher Stoffe in Arbeitsbereichen, Ausgabe November 1997 (BArbBl. 11/1997) 5. DIN EN 689:1995: Arbeitsplatzatmosphäre; Anleitung zur Ermittlung der inhalativen Exposition gegenüber chemischen Stoffen zum Vergleich mit Grenzwerten und Meßstrategie 6.. DIN EN 48:1994: Arbeitsplatzatmosphäre; Allgemeine Anforderungen an Verfahren für Messung von chemischen Arbeitsstoffen 7. ISO : 1993: Statistics Vocabulary and symbols Part 1: Probability and general statistical terms 8. Albrecht, B. et al. (Schweizer Expertengruppe BAG (Bundesamt für Gesundheit), METAS (Bundesamt für Metrologie und Akkreditierung)): Leitfaden zur chemisch physikalischer Prüfverfahren und zur Abschätzung der Messunsicherheit (003) - Entwurf

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