10 Ideale Quantengase

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1 1 Ideale Quantengase Bei tiefen Temperaturen T und/oder hohen Dichten N zeigen ideale Gase Abweichungen vom klassischen erhalten P = Nk B T. Diese werden aber nicht wie bei der vdw- Gleichung durch Wechselwirkung der Gasteilchen verursacht, sondern sind Quanteneffekte wechselwirkungsfreier Teilchen. Daher der Name ideale Quantengase. 1.1 Produktform der großkanonischen Zustandssumme Die in Abschnitt 9. beschriebenen Probleme beim Abzählen der Mikrozustände bei tiefen Temperaturen lassen sich mit der großkanonischen Gesamtheit bewältigen Besetzungszahlen In Kapitel 9 nummerierte der Index i die unterscheidbaren Teilchen durch, i = 1,...,N. Dagegen kennzeichnet er jetzt die Einteilchenzustände i = 1,...,, die von diesen Teilchen besetzt werden können. Waren dort k i σ der Wellenvektor und ǫ σ i die Energie des i-ten Teilchens im N-Teilchen- Mikrozustand σ, ǫ σ i = m k iσ, 99 so sind jetzt k i bzw. ǫ i die entsprechenden Größen des i-ten Einteilchenzustands im vorgegebenen olumen egal ob dieser von Teilchen besetzt ist oder nicht, ǫ i = m k i. 3 Da die gleichartigen Teilchen Atome, Moleküle, Elektronen, etc. eines Quantengases nicht unterscheidbar sind, ist ein Mikrozustand σ vollständig charakterisiert durch den Satz {n σ 1,nσ,...} der Besetzungszahlen nσ i aller Einteilchenzustände i = 1,,3,.... Teilchenzahl N σ und Energie E σ im Mikrozustand σ sind jetzt gegeben durch N σ = n σ i, E σ = n σ i ǫ i. 31 Während in der kanonischen Gesamtheit alle Mikrozustände dieselbe Teilchenzahl haben, N σ = N für alle σ, gilt in der großkanonischen Gesamtheit N σ =,1,,

2 Mit Gl. 31 wird aus der großkanonischen Zustandssumme aus Gl. 58 ΞT,,µ σ mit der Abkürzung e [E σ µn σ ]/k B T = σ = σ e nσ i [ǫ i µ]/k B T e [ǫ i µ]/k B T σ n i }{{},3 x i T,,µ µ ǫi x i T,,µ := exp. 33 k B T Bei der Summation über alle Mikrozustände σ durchläuft die Besetzungszahl n i jedes Einteilchen-Zustands i jeweils unabhängig von allen übrigen j alle erlaubten Werte, nmax n max [ nmax ΞT,,µ =... x i T,,µ n i x i T,,µ ]. n 34 n 1 = n = n= 1.1. Bose-Einstein- und Fermi-Dirac-Statistik Bezüglich der maximal möglichen Besetzungszahl n max eines jeden Einteilchenzustands i gibt es in der Natur zwei Arten von Teilchensorten. 1. Bosonen gehorchen der Bose-Einstein-Statistik, BE : n max =. In diesem Fall können also beliebig viele gleichartige Teilchen den gleichen Einteilchenzustand i besetzen. Beispiele sind He-Atome genauer: 4 He, H -, O - und N -Moleküle, aber auch die Photonen der Hohlraumstrahlung. Damit Ξ endlich bleibt, muß jetzt gelten x i < 1 µ < ǫ i für alle i, s. Gl. 33. Dann gilt n= xn i = 1 1 x i, und wir erhalten Ξ BE T,,µ = n= x n i = 1 1 x i T,,µ = 1 1 e. 35 [µ ǫ i]/k B T. Fermionen gehorchen der Fermi-Dirac-Statistik, FD : n max = 1. Jeder Einteilchenzustand i kann jetzt nur einfach besetzt oder unbesetzt sein. Beispiele für Fermionen sind 3 He-Atome, Elektronen etwa die Leitungselektronen im Metall oder die Elektronen in einem weißen Zwergstern der Astrophysik, sowie Protonen. Jetzt folgt Ξ FD T,,µ = 1 n= x n i = [ ] 1+x i T,,µ = [ ] 1+e [µ ǫ i]/k B T. 36 Bem.: Fermionen sind alleteilchen mit halbzahligem Spin s { 1, 3,...}, Bosonen jene mit ganzzahligem Spin s {, 1,...} Spin-Statistik-Theorem der Quantenfeldtheorie. 68

3 1.1.3 ergleich mit der Maxwell-Boltzmann-Statistik Zum ergleich mit diesen exakten Ergebnissen wollen wir aus den klassischen kanonischen Zustandssummen, zunächst für unterscheidbare Teilchen berechnet, und dann mit einem Faktor 1/N! näherungsweise für Ununterscheidbarkeit korrigiert, eine ähnliche Produktform der großkanonischen Zustandssumme gewinnen. Dabei finden Besetzungszahlen n σ i und das Resultat 34 keine erwendung. ielmehr gilt jetzt N= Ξ MB T,,µ = N= 1 N! z MBT, N e µn/k BT, 37 mit der kanonischen Einteilchen-Zustandssumme z MB T, = e ǫ i/k B T, [ N [ 1 N Ξ MB T,,µ = e µ/k BT e ǫ i/k B T] 1 = x i T,,µ]. 38 N! N! Wegen 1 N= N! un = e u folgt schließlich Ξ MB T,,µ = e x it,,µ = N= e xit,,µ = e expµ ǫ i k B T Zusammenfassung Diese insgesamt drei Fälle können also auf einfache Weise zusammengefaßt werden, ΞT,,µ = Φ x i T,,µ, Φx = e x MB, 1 BE, 1 x 1+x FD. 31 Man beachte, daß für x 1 in allen drei Fällen gilt Φx 1+x. Für das große thd. Potential ΩT,,µ ergibt sich ΩT,,µ k B T lnξt,,µ k B T lnφ x i T,,µ. 311 Die Bedeutung des chemischen Potentials µ wird in Abschnitt 1. genauer:?? geklärt. In Abschnitt 1.3 genauer: 1.3. werden wir ΩT,, µ auswerten. Bemerkung: Dieser Ausdruck läßt sich nur im Fall MB in geschlossener Form auswerten, L 3 Ω MB T,,µ = k B T x i T,,µ k B T dk4πk π e [µ k /m]/k B T = k B T [ πmkb T BT 8π 3eµ/k 69 ] 3/. 31

4 Dieses Resultat ergibt sich aber schneller direkt aus Gl. 37, [ ] Ξ MB T,,µ = exp e µ/kbt z MB T,, 313 mit z MB T, = und dem Ausdruck 79 für die thermische Wellenlänge λt, λt 3 [ ] 3/ Ω MB T,,µ k B T lnξ MB T,,µ = k B Te µ/k πmkb T BT. 314 π Die partiellen Ableitungen hiervon ergeben nach Gl. 61 die Funktionen ST,, µ, PT,, µ und NT,, µ. Umkehrung der letzteren liefert insbesondere das chemische Potential des klassischen idealen Gases, N µ MB T,,N = k B T ln λt Thermische Besetzungszahlen der Einteilchenzustände 1..1 Definition und Berechnung Im Gegensatz zu ΩT,, µ lassen sich die mittleren thermischen Besetzungszahlen N i T,,µ := σ n σ i p σ = σ n σ i 1 Ξ e[ Eσ+µNσ]/k BT der Einteilchenzustände i = 1,, 3,... in geschlossener Form berechnen. Ihre Summe N i ist gleich der Gesamtteilchenzahl N = Ω NT,,µ = µ k BT lnφx i = k B T i = 1,,3, µ T,, Φ x i x i Φx i µ = Φ x i Φx i x i, 317 wobei x i T,,µ = exp µ ǫ i k B benutzt wurde. Es liegt also nahe, zu identifizieren T N i T,,µ = Φ x i Φx i x i 318 strenge Herleitung in Abschnitt Die thermische Besetzungszahl hängt also bei gegebenen T und µ von nur über die Energie ǫ = ǫ i des Einteilchenzustands ab, N i T,,µ = NT,ǫ i,µ. 319 M.a.W.: Hat ein Einteilchenzustand i die Energie ǫ i = ǫ, so hat bei gegebenen Werten von T und µ seine thermische Besetzungszahl N i T,,µ den Wert e ǫ µ/k BT MB, NT,ǫ,µ = 1 BE 3. e ǫ µ/k BT 1 FD 7

5 1.. Graphische Deutung Wir schreiben auch NT,ǫ,µ =: Ñ T ǫ µ, Ñ T u = e u/k BT 1 e u/k BT 1 MB, BE. FD 31 Wir betrachten ein Modell-System mit den tiefsten Einteilchen-Energien etwa in me: ǫ 1 ǫ ǫ 3 ǫ 4 ǫ 5 ǫ 6 ǫ Diese seien der Einfachheit halber nicht entartet. Zeichne nach rechts eine ǫ-achse, etwa von ǫ = bis ǫ = 1. Trage die Werte der Tabelle als vertikale Linien nach oben ein. Zeichne nach oben eine Achse für die thermischen Besetzungszahlen BZ N i T,,µ ÑT ǫ i µ, 3 etwa von N = bis N =. 1. Fall: MB-Statistik Zeichne für k B T die Kurven ÑMB T ǫ µ ein, und zwar jeweils für µ =, µ = ǫ 3 und µ = ǫ 3. Lies jeweils die BZen der Einteilchenzustaände ab. Bem. 1: Jetzt hat ein Einteilchen-Zustand mit ǫ i = µ die BZ N i = 1. Bem. : Da die Summe aller BZen N i die Gesamtteilchenzahl N des Systems ergibt, N i T,,µ = NT,,µ µ = µt,,n, 33 erkennen wir hier die Rolle des chemische Potentials µ als Normierungsparameter.. Fall: BE-Statistik Bem.: Jetzt muß µ < ǫ 1 = sein. Im Grenzfall µ ǫ 1 geht die BZ N 1 T,,µ gegen Bose-Einstein-Kondensation. 3. Fall: FD-Statistik 71

6 1..3 Einteilchenenergien ǫ i als formal unabhängige ariable Um Gl. 318 in Strenge herzuleiten, betrachten wir vorübergehend statt des olumens die Folge {ǫ i } i N der Einteilchenenergien als unabhängig vorgegebene ariable, ΞT,,µ σ = σ = σ e [µnσ Eσ]/k BT exp j=1 exp j=1 n σ j n σ j µ ǫ j k B T µ ǫ j k B T =: ξ T,{ǫ i },µ. 34 ǫi=ǫi Für die neue Funktion ξt,{ǫ i },µ, in der die Besetzungszahlen n σ i nicht als ariable, sondern, ebenso wie die Konstante k B, als Parameter aufzufassen sind, gilt einerseits k B T ǫ i lnξt,{ǫ j },µ = k B T ǫ i ξ ξ = k BT ξ = σ = σ σ n σ 1 i ξ ǫ i j=1 exp j=1 exp n σ j n σ j µ ǫ j k B T µ ǫ j k B T n σ i p σ = N i 35 und andererseits, mit x j T,ǫ j,µ := exp µ ǫ j k B T, k B T lnξ T,{ǫ j },µ k B T ǫ i ǫ i Damit ist Gl. 318 in Strenge bewiesen. lnφ x j j=1 k B T lnφ x i = k B T Φ x i x i = Φ x i ǫ i Φ x i ǫ i Φ x i x i.36 7

7 1.3 Fugazität Definition und Wertebereich Wir drücken das chemische Potential µ durch die sog. Fugazität θ aus, θ := e µ/k BT µ = k B T lnθ. 37 Dann sind die thermischen Besetzungszahlen der Einteilchenzustände gegeben durch θe ǫ/k BT MB, NT,ǫ,µ = 1 θ 1 e ǫ/k BT 1 θe ǫ/kbt BE θe ǫ/k BT FD Die Energien ǫ der Einteilchenzustände seien der Größe nach geordnet, mit = ǫ 1 < ǫ ǫ 3 ǫ Da N i generell nicht negativ und im Fall FD nicht größer als 1 werden kann, folgt für den maximal möglichen Wertebereich von θ bzw. µ Im Fall MB gilt nach Gl. 315 BE: θ 1 < µ, FD: θ < + < µ < +, 33 MB: θ N λt3 < + < µ < Bem.: Im Grenzfall θ 1 also µ verschwinden nach Gl. 38 die Unterschiede der idealen Quantengase BE bzw. FD vom klassischen idealen Gas MB. Mit wachsendem θ > werden dagegen Quanteneffekte immer deutlicher. Man spricht von wachsender Entartung des idealen Gases. Maximale Entartung tritt im Fall BE bereits bei θ = +1 auf, während im Fall FD θ beliebig groß werden kann. 73

8 1.3. Das Potential ΩT,, µ als Integral Aus Gl. 311 erhalten wir mit x i T,,µ = θe ǫ i /k B T ΩT,,µ = ±k B T i ln 1 θe ǫ i/k B T BE FD. 33 Für großes olumen NλT 3 wird, mit p 3 = k 3 = π L 3 = π 3, gemäß fǫ i g π 3 p d 3 pf m g = s mit der Spinentartung g = s+1 aus der Summe wieder ein Integral, 8 ΩT,,µ = ±g k BT π 3 Wegen Ω = P folgt sofort Mit dθ dµ d dµ eµ/k BT = θ k B T = ±g k BT λt 3 4π π 3/ dp4πp ln 1 θe p /mk B T dxx ln 1 θe x. 334 }{{} I±θ PT,,µ = g k BT λt 3 4 π I±θ. 335 folgt weiter für N = Ω µ T, NT,,µ = θ Ω k B T θ T, 4 = g π θ d λt 3 dθ I±θ 4 = g π dxx θe x. 336 λt 3 1 θe x Bevor wir diese Integrale systematisch untersuchen Abschnitt wollen wir zuerst eine allgemeine Beziehung zwischen Druck P und Energie U herleiten. 8 Ist die Bedingung NλT 3 nicht erfüllt, so wird diese Integraldarstellung beim Bose-Gas unzureichend, s. Abschnitt Dann ist Gl. 336 zu ersetzen durch Gl

9 1.3.3 Beziehung zwischen Energie U und Druck P Die Funktion UT,,µ erhalten wir aus UT,,µ = ǫ i N i T,,µ = ǫ i θe ǫ i/k B T 1 θe ǫ i/k B T. 337 Mit ǫ i = k i /m = p i /m wird daraus für λt3 wieder ein Integral, U = g π 3 = 4π 3 π 3/k BTg λt 3 = 4 π k B Tg dp4πp p m θe p /mk B T 1 θe p /mk B T dx x3 3 }{{} ux { 3 [ ] uv λt 3 = 4 3 [ ] k B Tg uv π λt 3 x θe x } 1 θe {{ x } v x [ dx x }{{} u x Im letzten Schritt haben wir Gl. 335 eingesetzt. Weiterhin gilt [ ] uv } ±ln 1 θe x] } {{ } vx + 3 P. 338 [ x 3 = ± 3 ln 1 θe x] x 3 = ± lim x 3 θe x x 3 lim x 3 ln 1 θ1 x =. 339 Im Fall FD unteres Z verschwinden beide Limites offensichtlich für alle möglichen Werte θ. Dasselbe gilt im Fall BE oberes Z; θ 1, denn für den einzigen problematischen Wert θ = 1 haben wir den Limes x 3 lim x 3 lnx = lim x 3 x3 lnx =. 34 Im Fall ǫ i = k i /m gilt also allgemein die Beziehung U = 3 P. 341 Im Fall anderer Dispersionsrelationen, etwa ǫ i = k i beim Photonengas der Hohlraumstrahlung, besteht dagegen in der Regel ein anderer Zusammenhang zwischen U und P. 75

10 1.3.4 Die Polylogarithmen Für ξ < 1 wird der Polylogarithmus der Ordnung l definiert durch ξ k Li l ξ := kl. 34 Allgemein gilt offenbar die Ableitungsregel k=1 Li l ξ = ξ d dξ Li l+1ξ. 343 Für l {, 1,,...} sind diese Funktionen rational. Insbesondere gilt Li ξ = ξ 1 ξ, Li 1ξ = ln1 ξ, lim l Li l ξ = ξ. 344 All diese Funktionen lassen sich analytisch fortsetzen auf das Intervall < ξ < 1. Sie sind sms, haben bei ξ = ihre einzige Nullstelle und die Ableitung Li l = 1. Für l > 1 gilt außerdem Li l 1 = ζl, mit der Riemannschen Zetafunktion ζx, Li 1 1 =, Li 3/ 1 = ζ 3 =.614, Li 5/1 = ζ 5 = SKIZZE mit l {,1, 3, 5, } Wegen ln1 u = u k k=1 für u < 1 gilt für das Integral aus Gl. 334 k 4 I±θ = 4 dxx k ±θe x π π k k=1 = 4 π k=1 ±θ k k dxx e kx = k=1 ±θ k k 5/ = Li 5/ ±θ. 346 Folglich ist in Gl π θ d dθ I±θ = θ d dθ Li 5/±θ = θli 5/ ±θ = Li 3/±θ, und mit Gln. 335 und 336 ergibt sich PT,,µ = ±g k BT λt 3 Li 5/±θ, 347 NT,,µ = ±g Wir sehen also: Die Funktionen Li 3/ ξ und Li 5/ ξ beschreiben für < ξ ein Fermigas mit Fugazität θ = ξ und für ξ < 1 ein Bosegas mit Fugazität θ = +ξ. 76 λt 3 Li 3/±θ. 348

11 1.4 Zustandsgleichungen Ziel dieses Abschnitts ist es, das chemische Potential µ bzw. die Fugazität θ zugunsten der Teilchenzahl N zu eliminieren, um die thermische und kalorische Zustandsgleichung, also die Funktionen PT,,N und UT,,N = 3 PT,,N zu gewinnen Formale Elimination des chemischen Potentials Durch formales Auflösen von Gl. 348 nach θ, θt,,n = ±Li 1 3/ ± NλT3, 349 g und Einsetzen in Gl. 347 ergibt sich im Prinzip die thermische Zustandsgleichung, PT,,N = ±g k BT λt Li 3 5/ Li 1 3/ ± NλT3 g = ±P N τ 5/ Li 5/ Li 1 3/ Dabei haben wir zu gegebener Teilchendichte ρ = N durch τ := g /3 mk B π T ρ /3 = einen dimensionslosen Temperatur-Parameter eingeführt. ±τ 3/, P ρ = π g 3/ m ρ5/3. 35 g / λt 3 N Im klassischen Grenzfall τ, τ 3/ gilt Li 5/ Li 1 3/ ±τ 3/ ±τ 3/, also PT,,N P N τ = Nk B T. 35 DieFunktion±τ 5/ Li 5/ Li 1 3/ ±τ 3/ istimfallfdunteresorzeichen füralleτ, im Fall BE dagegen nur für τ 3/ ζ 3, also τ.5 definiert. Ihr Graph läßt sich in diesembereichleichtauswertetabellenderfunktionenli 3/ xundli 5/ xkonstruieren. SKIZZE! Für τ <.5 ist Gl. 348 im Fall BE zu ersetzen durch Gl. 383 in Abschnitt 1.4.4, da dann der niedrigste Einteilchen-Zustand makroskopisch besetzt wird und folglich der Übergang von Summe zu Integral in Gl. 334 nicht zulässig ist. nicht ex- Um analytische Ausdrücke zu erhalten, obwohl die Umkehrfunktion Li 1 3/ plizit bekannt ist, betrachten wir verschiedene interessante Grenzfälle separat. 77

12 1.4. Schwache Entartung Mit der Reihe 34 für Li 5/ x und dem Inversen der entsprechenden Reihe für Li 3/ x ergibt sich die für τ > ζ 3 /3 =.5 konvergente Entwicklung ±τ 5/ Li 5/ Li 1 3/ ±τ 3/ = τ [1 τ 3/ 5/ 3 1 ] τ , 353 5/ 8 da die Entwicklung von Li 1 3/ x um x = den Konvergenzradius r = ζ3 hat. Also gilt PT,,N = P N τ [1 τ 3/ }{{} 5/ 3 1 ] τ / 8 Nk B T τ > Wir sehen: Beim Bosegas ist gegenüber dem klassischen idealen Gas der Druck erniedrigt. Beim Fermigas ist er dagegen infolge des Pauli-erbots erhöht. Dies ist entscheidend für das Gleichgewicht der weißen Zwergsterne in der Astrophysik Das Fermi-Gas bei tiefen Temperaturen Im Fall θ 1 bzw. µ k B T gilt im Fall FD für die Besetzungszahlen Gl. 31 N FD T,ǫ,µ 1 e ǫ µ/k BT +1 { 1 falls ǫ < µ kb T, falls ǫ > µ+k B T. 355 Dann sind also so gut wie alle Zustände i mit ǫ i < µ k B T vollständig besetzt, während so gut wie alle mit ǫ i > µ+k B T leer sind. In dem kleinen Energieintervall ǫ µ < k B T nimmt dann N FD T,ǫ,µ von 1 auf ab. Entsprechend hat die Ableitung 1 k B T eǫ µ/k BT ǫ N FDT,ǫ,µ = [ e ǫ µ/k BT +1 ] 356 bei ǫ = µ ein scharfes Minimum und ist außerhalb dieses Intervalls praktisch gleich null. Diese besonderen Eigenschaften der Funktion N FD T,ǫ,µ werden wir ausnutzen. A Maximale Entartung: Nullpunktsdruck Zuerst betrachten wir aber den einfachen Extremfall θ e µ/kbt + also T, 1 { 1 falls ǫ < µ, N FD T=,ǫ,µ = 357 e ǫ µ/k BT +1 T= falls ǫ > µ. 78

13 Jetzt sind alle Einteilchenzustände i mit ǫ i < µ vollständig also mit je einem Teilchen besetzt, während alle mit ǫ i > µ unbesetzt sind. Die höchste besetzte Einteilchenenergie, ǫ F p F m = µ, 358 heißt die Fermi-Energie des Systems. Die Teilchenzahl N ist jetzt direkt berechenbar, N,,µ = N FD,ǫ i,µ = g ǫ i <µ π 3 pf dp4πp 1 = g π 4π p 3 F Die Fermi-Energie ist also eine reine Funktion der Teilchendichte N, ǫ F p F m = 1 [ 3 π 3 N ] /3 6π /3 N /3. = 36 m 4π g m g Bem.: Für die dimensionslose Temperatur aus Gl. 351 gilt τ = 16 1/3 k B T 9π ǫ F =.87 k BT ǫ F. 361 Für die Gesamtenergie ergibt sich entsprechend als Funktion von T =, und N U,,N = g π 3 pf dp4πp p m = g 3 π 4πp F 3 5 p F m = 3 5 Nǫ F. 36 Sie ist also infolge des Pauli-Prinzips ganz wesentlich verschieden von größer als null. Dies gilt insbesondere für den Nullpunktsdruck, P,,N U 3 = N 5 ǫ F. 363 B Starke Entartung: Sommerfeld-Entwicklung In Anhang A leiten wir unter Ausnutzung der erwähnten besonderen Eigenschaften der Funktion N FD T,ǫ,µ folgende Enwicklung für große aber endliche θ 1 her, Li 5/ θ = 8 [ ] 15 π lnθ5/ 1+ 5π 8 lnθ 7π4 384 lnθ 4 +Olnθ Mit Li 3/ ξ = ξ d dξ Li 5/ξ erhalten wir daraus Li 3/ θ = 4 3 π lnθ3/ [ 1+ π 8 lnθ + 7π4 64 lnθ 4 +Olnθ 6 ]

14 Durch Inversion der Reihe für Li 3/ θ findet man schließlich Anhang A PT,,N = 5 ǫ N F [1+ 5π kb T 9π 4 kb T 4 ] ǫ F 96 ǫ F k B T ǫ F, 366 UT,,N = 3 [ ] 5 ǫ FN Insbesondere erhalten wir die molare spezifische Wärme bei tiefen Temperaturen, c v T,v 1 n U T,N = 3 5 N Ak B [ 5π mit der Sommerfeld-Konstante γ = N A π k B ǫ F N /3. Mit τ = 16 9π 1/3k BT ǫ F 6 k B T ] kb T 3, +... = γt +O 368 ǫ F ǫ F bringen wir Gl. 354 zum ergleich mit Gl. 366 auf die Form N [ kb T PT,,N = ǫ F / ǫf 1/ ǫf 3 ] ǫ F 5/ 9π k B T k B T k B T ǫ F Das Bose-Gas bei tiefen Temperaturen A Sonderbehandlung des tiefsten Einteilchenzustands Die Gesamt-Teilchenzahl eines Bose-Gases, NT,,µ = g N BE T,ǫ i,µ, 37 ist die Summe der thermischen Besetzungszahlen der Einteilchenzustände, N BE T,ǫ,µ = 1 e ǫ µ/k BT Das chemische Potential µ darf nicht größer sein als die kleinste Einteilchenenergie ǫ 1, da sonst N BE negative Werte annehmen würde. Wir wählen ǫ 1 =. 37 Dann muß also µ sein, und für die Fugazität θ := e µ/k BT folgt θ

15 Starke Entartung entspricht nun dem Grenzfall θ 1. Dabei kann die Besetzungszahl θ N 1 T,,µ gn BE T,ǫ 1,µ = g 1 θ 374 des tiefsten Einteilchenzustands im Gegensatz zu allen höheren Einteilchenzuständen makroskopisch werden. Wir spalten sie daher von der Summe 37 ab, θ NT,,µ = g 1 θ +N et,,µ. 375 Die Restsumme aller übrigen Besetzungszahlen läßt sich wieder als Integral schreiben N e T,,µ = g N BE T,ǫ i,µ = g dp4πp θ π 3 p e p /mk BT θ. 376 i= Die untere Grenze p k, mit < p < π, trägt dem Ausschluß des Terms i = 1 aus L der Summe Rechnung. Der genaue Wert von p ist eine komplizierte Funktion von T und θ. Wir werden jedoch zeigen, daß es auf ihn gar nicht ankommt. Dazu betrachten wir zunächst den Fall θ < 1. Die Funktion im Integranden, fp = p e p /mk B T, 377 θ verschwindet bei p = und für p. Die Bedingung f p = führt auf die Gleichung 1 x = θe x, x := p mk B T. 378 Wegen θ < 1 besitzt sie genau eine Lösung ˆx, mit < ˆx < 1. Der Integrand hat also genau ein Maximum bei ˆp = mk B Tˆx. 379 ˆx kann zwar klein aber nicht null sein. Wird also bei vorgegebener Temperatur T > das Gasvolumen = L 3 hinreichend groß gewählt, so gilt p < π L ˆp. 38 Demnach ist die genaue Wahl der unteren Integrationsgrenze ganz unwichtig. Wir können sogar p = wählen, N e T,,µ = g π 3 dp4πp θ e p /mk B T θ = g λt 3 Li 3/θ. 381 Diese Wahl ist aber auch im Fall θ = 1 zulässig. Dann liegt zwar das Maximum der Funktion fp bei ˆp =. Sie ist aber erst bei p =.5mk B T π L auf die Hälfte abgesunken. x =.5 ist die positive Lösung von x = e x

16 Nach Gl. 375 gilt also θ NT,,θ = g +g } 1 θ {{} λt Li 3/θ. 383 } 3 {{} N 1 θ N et,,θ Ähnliche Argumente führen von den Gln. 33, 334 und 335, mit P = Ω, auf PT,,θ = g k [ ] BT ln1 θ +g k BT } {{} λt Li 5/θ [Wegen θ = N 1 1 g N 1 +g N 1 gilt hier 1 ln1 θ = 1 ln N 1 g < 1 ln N, was im thd. Limes g verschwindet.] Zu untersuchen ist dabei anstatt von Gl. 376 aus Gl. 334 das Integral g k BT π 3 p dp4πp ln 1 θe p /mk B T. 385 B Einstein-Kondensation Es ist illustrativ, NT,,θ bei festem T und als Funktion von θ [,1] zu skizzieren. Wählen wir die Masse m = kg von 4 He-Atomen g = 1, sowie die Werte T = 1 K und =.665m 3, so wird, mit λt = π /πmk B T 1/, aus Gl. 383 NT,,θ = θ 1 θ }{{} N 1 +Li 3/ θ 1 1 }{{}. 386 N e Beide Summanden auf der rechten Seite steigen mit θ, beginnend mit dem Wert null bei θ =, monoton an. Für θ < ist der zweite Term extrem dominierend. Dann übernimmt jedoch plötzlich der erste Term die Führung, da er für θ 1 divergiert, während der zweite Term nur den endlichen Wert erreicht. SKIZZE Satyendranath Bose 1894 Calcutta 1974 Calcutta. 8

17 Wollen wir dagegen zu vorgegebener Teilchenzahl N = 1 mit =.665m 3 die Fugazität θ als Funktion der Temperatur T bestimmen, so stoßen wir auf die Gleichung Für T 1 = 4 K wird daraus 1 = θ 1 θ }{{} N 1 T + 1K 3/Li3/ θ N e } {{ } 1 = θ 1 θ +8 Li 3/θ Wegen g 3/.797 = liegt die Lösung sehr nahe bei θ =.797, da gegenüber dem zweiten Term in extrem starkem Maße vernachlässigbar ist. In diesem Fall gilt also N 1 = = 3.93 N, N e = 8 Li 3/ = 1 = N. 389 Für T =.5 K ergibt sich die Gleichung 1 = θ 1 θ Li 3/θ Jetzt muß Li 3/ θ 1 =.53 = Li /.99945, also ζ sein. Dann ist also der Term θ 1817 gegenüber N = 1 θ 1 immer noch völlig vernachlässigbar, N 1 N, N e N. 391 Für die nur geringfügig tiefere Temperatur T 3 =.4 K ergibt sich dagegen 1 = θ 1 θ Li 3/θ Jetzt ist der zweite Term, selbst im günstigsten Fall mit θ = 1, deutlich kleiner als N, Li 3/ = < Es muß also θ 1 θ = sein. Das geht nur, wenn θ extrem nahe bei 1 liegt, sodaß mit hoher Genauigkeit gilt Li 3/ θ.61. Dann folgt N 1 = , N e = Zusammenfassung: Während bei T =.5 K die Besetzungszahl des tiefsten Einteilchenzustands praktisch gleich null ist, nimmt sie bei T =.4 K einen makroskopischen Wert an. Die makroskopische Besetzung dieses Einteilchenzustands wird als Einstein- Kondensation bezeichnet. 83

18 Mit sinkender Temperatur T setzt Einstein-Kondensation also dann bei T = T c ein, wenn Li 3/ θ bereits sehr nahe an den Wert Li 3/ 1 ζ 3 herangekommen ist, N e aber gerade noch nicht merklich unter den Hochtemperatur-Wert N abgesunken ist. Daraus folgt die Bestimmungsgleichung für die kritische Temperatur T c = T c N = N e g λt c 3 ζ3 = N 395 π N /3 [ζ 3 = g]/3 mk B 4π [6π ζ 3 ]3/ ǫ F k B. 396 Für T > T c ist also N e = N; für T < T c darf man in Gl. 383 Li 3/ θ = Li 3/ 1 setzen, T 3/ N e T,,N = g λt 3 ζ3 N T c T < T c. 397 DieZahlderGasteilchenimtiefstenEinteilchenzustandistN 1 T,,N = N N e T,,N. SKIZZE C Druck, Energie und Spezifische Wärme Der Druck P ergibt sich für T < T c aus Gl. 384, indem wir den konstanten Wert θ = 1 einsetzen, PT,,N = Nk BT c ζ 5 ζ 3 T T c 5/ T T c. 398 Für T T c gilt die Entwicklung 354. Mit τ 3/ NλT3 g = ζ 3 λt3 λt c 3 ζ3 Tc 3/ 399 T finden wir zum ergleich PT,,N = Nk [ BT c T ζ3 3/ Tc 1/ ζ 3 Tc ] T c 5/ T 3 3 5/ T T > T c. 4 84

19 1.5 Photonen und Phononen Wir betrachten nun zwei physikalisch sehr unterschiedliche Systeme, deren statistische Behandlungen in mathematischer Hinsicht jedoch sehr ähnlich sind. Das eine System ist das elektromagnetische Strahlungsfeld, das sich im thd. Gleichgewicht in einem evakuierten Hohlraum einstellt, dessen Wände auf einer gegebenen Temperatur T gehalten werden. Das andere sind die Gitterschwingungen eines Kristalls, ebenfalls im thd. Gleichgewicht bei gegebener Temperatur T. Wir werden sehen, daß sich beide Systeme als ideale Bose-Gase mit chemischem Potential µ = interpretieren lassen Klassische Schwingungsmoden Die elektromagnetischen Felder Er, t und Br, t im Hohlraum, sowie das diskrete Auslenkungsfeld ur l,t im Kristall hier als einatomig angenommen, l = 1,,3,...,N, wobei N die Gesamtzahl der Atome im Kristall ist können ebene Wellen ausbilden, Er,t,Br,t e ik r ω kt, ur l,t e ik r l ω k t. 41 Die Wellenvektoren k müssen im olumen des Hohlraums bzw. des Kristalls periodische Randbedingungen erfüllen, { } π k M := α L xe x +α y e y +α z e z α x,α y,α z Z. 4 ImFallderGitterschwingungenwerdenwegenderdiskretenOrtsvariabler l nurk-ektoren der ersten Brillouin-Zone gebraucht, Phononen: k BZ M. 43 Die zu einem bestimmten k-ektor gehörende Schwingungskreis-frequenz ω k ist durch die jeweilige Dispersionsrelation gegeben, ω k = ωk. 44 Wir wollen dies am einfachen Modell der linearen Kette N Punktmassen m, durch N Schraubenfedern mit Federkonstante D zu einem Ring mit Umfang L = Na verbunden erläutern. Ist u l die Auslenkung der l-ten Masse aus ihrer Gleichgewichtslage x l und p l = m u l ihr Impuls, so lautet die klassische Hamiltonfunktion der Kette, Hu 1,...,u N ;p 1,...,p N = N l=1 { p l m + D } u l+1 u l

20 Bildet man auf geschickte Weise N Linearkombinationen Q k die sog. Normalkoordinaten aus den N Koordinaten u 1,...,u N, so wird H in N unabhängige Summanden entkoppelt, H = k BZ { P } { k m + mω k Q k, BZ =,± π L,±4π L,...,±Nπ L }, 46 wobei P k der zu Q k kanonisch konjugierte Impuls ist. Man beachte, daß die Wellenzahlen ± Nπ einander äquivalent sind, also tatsächlich genau N unabhängige Terme vorliegen. L Als Dispersionsrelation ergibt sich in diesem Fall 4D ω k = sin ka. 47 m ω k istdiekreisfrequenzeinerwelle, diesichmitwellenzahlkentlangderketteausbreitet, u l t ux l,t = acoskx l ω k t+bsinkx l ω k t. 48 Durch die neuen Koordinaten wird diese Schwingungsmode dargestellt als Q k t = Acosω k t+bsinω k t, Q j t = j k. 49 Tatsächlich liefert Gl. 46 die kanonischen Bewegungsgleichungen Q k H P k = P k m, P k H = mωk Q Q k Qk = ωk Q k. 41 k Die Kette aus N gekoppelten Atomen entspricht also N unabhängigen harmonischen Oszillatoren. Ist nur einer dieser Oszillatoren aktiv, so schwingen alle Atome mit derselben Frequenz ω k aber mit verschiedenen Phasenverschiebungen und, bei mehratomigen Einheitszellen, auch verschiedenen Amplituden. Das System befindet sich dann in einer bestimmten Schwingungsmode, auch Eigenschwingung genannt Schwingungsquanten Klassisch können diese Oszillatoren mit beliebigen Energiewerten E k schwingen. Quantenmechanisch sind nur diskrete Werte möglich, E n k = n+ 1 ω k n =,1,, Dabei können verschiedene Moden zugleich angeregt sein. Ihre Energien addieren sich... Es gibt also N unabhängige Einteilchenzustände Oszillatoren mit Energien ǫ k = ω k k BZ, die jeweils mit beliebig vielen Quanten Phononen besetzt werden können: Ideales Bosegas. 86

21 Ganz ähnlich ist es bei der Hohlraumstrahlung. Als wichtigster Unterschied ist jetzt die Zahl der Oszillatoren unbegrenzt. Der ideale Charakter des Photonen-Gases resultiert aus der Superpositionsmöglichkeit elektromagnetischer Wellen. In beiden Fällen handelt es sich um Systeme mit gegebenem olumen im Kontakt mit einem Wärmebad vorgegebener Temperatur T. Die Teilchenzahl N ist zwar nicht vorgegeben aber auch nicht als dritte unabhängige ariable frei wählbar. ielmehr stellt diese sich im thd. Gleichgewicht als Funktion NT, der beiden genannten unabhängigen ariablen ein. Das thd. Gleichgewicht ist bestimmt durch das Minimum der Helmholtzschen Freien Energie F. Wir schließen daraus, daß das chemische Potential null sein muß, µ =. Andernfalls könnte F nämlich durch Änderung der Teilchenzahl weiter abgesenkt werden, F N T, = µ. 41 Diese Argumentation setzt voraus, daß es in der Umgebung der Gleichgewichtszustände mit N = NT, Nicht-Gleichgewichtszustände gibt, auf die die Funktion FT, analytisch fortsetzbar ist; gehemmtes Gleichgewicht. Wegen µ = haben wir also N k T, = gn BE T, ω k,, N BE T, ω, = 1 e ω/k BT Da µ = von vorneherein bekannt ist, brauchen wir nicht mehr NT,,µ nach µ aufzulösen, um in PT,, µ einzusetzen, sondern können direkt berechnen: UT, = k PT, 1 ΩT, = k BT ln = g k BT π 3 ǫ k N k T, = g π 3 kmax k dk4πk ln kmax dk4πk ω k e ω k/k BT 1, e ω k/k B T 1 e ω k/k B T. 415 Jetzt müssen wir beide Integrale berechnen, da die Beziehung U = 3 P nur im Fall der Dispersionsrelation ω k = k /m für massive Teilchen gilt, s. etwa Gl

22 1.5.3 Hohlraumstrahlung Photonen Spin s = 1 haben die Dispersionsrelation bzw. Anzahl der Spineinstellungen ǫ k ω k = c k ck = hν, g =. 416 Klassisch gibt es g = unabhängige Polarisationen, nämlich links- und rechtszirkular, die quantenmechanisch den Einstellungen des Spins in oder gegen Ausbreitungsrichtung entsprechen. Daß der Spin s = 1 hier nur zwei statt s+1 = 3 Einstellungen hat, ist ein relativistischer Effekt. Da es für k keine obere Grenze k max gibt, erhalten wir UT, = dk4πk ck π 3 e ck/k BT 1 = 8π dνν hν c 3 e hν/k BT 1 = mit dem Planckschen Strahlungsgesetz uν,t = 8πh ν 3 c 3 e hν/k BT 1 für die spektrale Energiedichte uν, T der Hohlraumstrahlung. dνuν,t, Integration über alle Frequenzen ergibt die räumliche Energiedichte ut := UT, = dνuν,t = 8πh kb T 4 dx x3 c 3 h e x 1 = at Mit dem Integral dx x3 = π4 e x 1 15 ergibt sich a = 8π5 kb 4 15ch 3. 4 Anders als uν,t und ut ist die Intensität IT der aus einem kleinen Loch in der Hohlraumwand pro Fläche austretenden Strahlung direkt meßbar, IT = c 4 ut = dνiν,t = σt 4, σ = π5 kb 4 15c h3. 41 Dies ist das Stefan-Boltzmann-Gesetz und σ ist die gleichnamige Konstante. Partielle Integration vgl. Abschnitt ergibt aus Gl. 415 den Strahlungsdruck, PT, k BT dk4πk ln 1 e ck/k BT π 3 8π k BT kb T 3 dxx ln1 e x π 3 c = 8π k BT 4 dx x3 1 hc 3 3 e x 1 = 1 ut. 4 3 Für die Hohlraumstrahlung gilt also nicht U = 3 P, sondern U = 3P. 88

23 1.5.4 Das Debye-Modell der Gitterschwingungen Das Debye-Modell für die Phononen eines einatomigen dreidimensionalen 3D Kristalls beruht auf der, etwa gegenüber Gl. 47, idealisierten Dispersionsrelation ω k = c k ck, g = 3, 43 mit einer frequenzunabhängigen Schallgeschwindigkeit c. Der Faktor g = 3 kommt daher, daß es in 3D zu jedem k-ektor je drei verschiedene Schwingungsmoden gibt: eine longitudinale und zwei transversale. Die Anzahl der k-ektoren in der ersten Brillouin-Zone ist gleich der Gesamtzahl N der Atome des einatomigen Kristalls, N = k BZ = π 3 kd dk4πk = π 3 4π 3 k3 D = 6π k3 D. 44 Die maximale Debye- Wellenzahl k max = k D ist also gegeben durch k D = 6π N 1/3. 45 Jetzt ergibt Gl. 414 für die Energie mit π = h UT, = 3 π 3 kd = 1π k BT 4 hc 3 dk4πk ck e ck/k BT 1 xd dx x3 e x 1, x D := ck D k B T =: T D T. 46 Da k D, anders als x D, nicht von der Temperatur abhängt, findet man die spezifische Wärme am einfachsten durch Differentiation des ersten Integrals in Gl. 46, C T, = U T kd = 3 dk4πk ck π 3 T e ck/k BT 1 T 3 xd x 4 e x = 9Nk B dx T D e x Für hohe Temperaturen x D 1, e x 1+x finden wir das Dulong-Petit-Gesetz, T 3 xd C T, 9Nk B dxx 1+x 3Nk B T T D. 48 T D Bei tiefen Temperaturen kann in Gl. 46 die obere Grenze durch ersetzt werden, C T, = 1π4 T 3 5 Nk B T T D. 49 T D Dies ist das Debyesche T 3 -Gesetz. [Metalle bei T T D,T F : C T = γ +AT...] 89