Das Modell der freien Elektronen

Kapitel 6 Das Modell der freien lektronen Die physikalischen igenschaften eines Festkörpers können weitgehend entweder durch die Gitter-Dynamik oder durch das Verhalten der lektronen (allg. Ladungsträger) beschrieben werden. Diese sogenannte adiabatische Näherung basiert auf der Tatsache, dass die Dynamik der schweren Kerne beschrieben werden kann als Funktion der Kern-Koordinaten innerhalb eines zeitunabhängigen potenzials. Das elektronische System folgt wegen seiner viel geringeren Masse der Bewegung der Kerne fast instantan. Vom Standpunkt der lektronen-dynamik kann man die Bewegung der Kerne als beliebig langsam betrachten und deswegen vernachlässigen. Innerhalb der adiabatischen Näherung kann man die Zustände des elektronischen Systems im statischen potenzial der positiv geladenen periodisch angeordneten Kerne oder Atomrümpfe betrachten. Wechselwirkungen zwischen den sich bewegenden Atomrümpfen und den lektronen im Kristall werden so vernachlässigt. Die sogenannte lektron-phonon-wechselwirkung kann dann als Störung behandelt werden. Selbst wenn man das Atomgitter nicht berücksichtigt, so bleibt immer noch die Behandlung von 123 miteinander wechselwirkenden letronen in einem statischen periodischen potenzial. Als weitere Vereinfachung betrachtet man daher ein einzelnes lektron in einem effektiven periodischen und zeitunabhängigen potenzial. Dieses effektive inteilchen-potenzial entsteht durch die stationären Atomkerne in ihren Gleichgewichtspositionen und durch alle anderen lektronen. Diese lektronen schirmen die unklare Ladung zu einem grossen Teil ab und man erhält ein potenzial welches ungefähr wie folgt aussieht: In dieser in-lektronen-näherung vernachlässigt man die Wechsel-wirkung der lektronen untereinander, die nicht dargestellt werden können als lokales potenzial eines einzelnen lektrons. in Beispiel sind die Wechselwirkungen, die durch den Austausch zweier lektronen entstehen. Abbildung 6.1: Schematisches Potential eines Festkörpers 6.1 Das freie lektronengas in einem Potenzialtopf Zunächst machen wir eine noch gröbere Näherung, indem wir das periodische potenzial des Kristalls vernachlässigen. Die lektronen werden in einen potenzialtopf mit unendlich hohen Wänden eingesperrt. Trotz diesen Vereinfachungen beschreibt das Modell einige physikalische igenschaften von Festkörpern sehr gut, besonders bei Metallen. Die zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung für ein Teilchen in einem potenzialtopf sieht wie folgt aus: wobei das Potenzial V (r) gegeben ist durch h 2 2m 2 ψ(r) + V (r)ψ(r) = ψ(r) V (x, y, z) = { V =const für x, y, z L sonst 6.1

6.1. Das freie lektronengas in einem Potenzialtopf Kapitel 6. Das Modell der freien lektronen Mit der Normierung = V ergibt sich h 2 2m 2 ψ(r) = ψ(r) Da die lektronen wegen der unendlich hohen Wände bei x, y, z = und x, y, z = L den Kristall nicht verlassen können, gibt es sogenannte feste Randbedingungen. ψ = für x = und x = L; y, z beliebig y = und y = L; x, z beliebig z = und z = L; x, y beliebig Da sich das lektron irgendwo im Potenzialtopf aufhalten muss, gilt die Normierungsbedingung Topf drψ (r)ψ(r) = 1 Die Lösungen der Schrödinger-Gleichung mit den festen Randbedingungen sehen wie folgt aus: ψ(r) = ( 2 L ) 3 2 sin(kx x) sin(k x y) sin(k x z) Die erlaubten nergiewerte: = h 2 2m (k2 x + k 2 y + k 2 z) Die nergien sind diejenigen eines freien lektrons. de Broglie-Beziehung: p = hk wobei die Bedingung ψ(x, y, z = L) = zu den folgenden inschränkungen für die Wellenvektoren k x, k y, k z führt: k x = π L n x k y = π L n y k z = π L n z n x, n y, n z = 1, 2, 3,... Lösungen mit n x, n y, n z = können nicht über das Volumen eines Topfes normiert werden. Negative Wellenvektoren führen nicht zu linear unabhängigen Lösungen. Die möglichen Zustände eines lektrons in einem drei-dimensionalen Potenzialtopf mit unendlich hohen Wänden können durch ihre drei Quantenzahlen charakterisiert werden. ine Darstellung der erlaubten Zustände in einem drei-dimensionalen Wellenvektor-Raum führt zu Flächen konstanter nergie, die durch = h 2 k 2 2m = konst. beschrieben werden, d.h. Kugeloberflächen. dk Für die hier diskutierten festen Randbedingungen sind die möglichen k-werte auf einen Teil des gesamten k Raums beschränkt. Jeder Zustand entspricht einem Volumen im k-raum V k = ( π L )3. Für makroskopische Dimensionen L im Ortsraum kann man die Zustände wieder als quasi-kontinuierlich betrachten, so dass man für viele Anwendungen die Summe über den k-raum durch ein Integral ersetzen kann. Wie im Falle der Phononen kann man auch für freie lektronen in einem Kasten eine Zustandsdichte berechnen. Wir betrachten das Volumen einer Kugelschale zwischen den Flächen konstanter nergie (k) und (k) + d, nehmen einen Achtel davon (nur positive Werte von k x, k y, k z ) und dividieren das rgebnis durch das Volumen eines einzelnen Zustands dz = 1 8 4πk2 ( π mit d = h 2 k L )3 m dk folgt dz = (2m) 2 3 4π 2 h d (pro inheitsvolumen). 3 Ohne externes Magnetfeld ist jedes nergie-niveau zusätzlich spin-entartet. Damit erhält man für die Zustandsdichte D() = dz/d eines freien lektrons in einem Potenzialtopf mit unendlich hohen Wänden. D() = (2m) 3 2 2π 2 h 3 Man erhält dasselbe rgebnis für die Zustandsdichte, wenn man periodische Randbedingungen benutzt. 6.2

Kapitel 6. Das Modell der freien lektronen 6.2. Das Fermi-Gas bei T = K D() D( ) d!""!"#$"%&'"!()*+,%&"-'." /,&'1&1,*&'2"$$"%/"-'." 3.$(4&,&$&4&,*"564 78 9 +d Abbildung 6.2: Zustandsdichte für das 3-dimensionale, freie lektronengas 6.2 Das Fermi-Gas bei T = K Die nergieverteilung der erlaubten Zustände ist innerhalb der in-lektronen-näherung durch die Zustandsdichte D() bestimmt. Die Zustände müssen so besetzt sein, dass ihre Gesamtenergie der mittleren thermischen nergie des Systems entspricht ges U th Die temperaturabhängige Besetzungswahrscheinlichkeit f(t, ), die die Verteilung der verfügbaren lektronen bestimmt, muss folgender Beziehung genügen: n = D()f(T, )d n: Gesamtzahl der e D(): Zustandsdichte f(t, ): Verteilungsfunktion Für ein Gas von klassischen Teilchen wäre diese Verteilungsfunktion f(t, ) die bekannte Boltzmann-Verteilung. Sie verlangt, dass bei tiefen Temperaturen T alle lektronen die energetisch tiefsten Zustände besetzen. Für Fermionen, also Teilchen mit halbzahligen Spin wie lektronen, gilt das Pauli-Prinzip. Dies bedeutet, dass keine zwei lektronen in allen Quantenzahlen übereinstimmen können. Im Limes T besetzen die lektronen also sukzessive ein nergieniveau nach dem anderen, angefangen vom untersten bis zu einer oberen Grenze. Diese begrenzende nergie, die bei T die besetzten von den unbesetzten Zuständen trennt, heisst Fermi-nergie F bei T =. Im Modell freier lektronen in einem Potentialtopf entspricht diese nergie der sphärischen Fläche F (k F ) = h 2 kf 2 2m im k-raum mit dem Fermi-Wellenvektor k F als Radius Die Besetzungswahrscheinlichkeit für lektronen in einem Potentialtopf bei T = ist eine Stufenfunktion mit (siehe Abb. 6.3) f = 1 für < F und f = für > F Die sphärische Form der Fermi-Fläche F (k F ) bei T K führt zu einer transparenten Beziehung zwischen der 6.3

6.3. Fermi-Statistik Kapitel 6. Das Modell der freien lektronen Abbildung 6.3: Besetzungswahrscheinlichkeit und die Zustandsdichte für ein freies lektronengas lektronendichte und dem Fermiradius k F oder der Fermienergie F : nl 3 = 2 4πk3 F 3 ( = L3k3 F 2π L )3 3π 2 F = h 2 2m (3π2 n) 2 3 Die Fermi-nergie kann also abgeschätzt werden, indem man die Zahl der Valenzelektronen pro Atom bestimmt, um die lektronen-konzentration n zu berechnen. Hier sind einige Beispiele aufgelistet: Fermi-Temperatur: k B T F = F T F = F /k 1 Schmelztemperatur r S : charakteristischer Radius einer Kugelfläche im Kristall, die ein lektron enthält 4π 3 r3 S = 1 1 a 3 n a =Bohr scher Radius andere Definition für r S : Verhältnis von Coulomb-nergie zu kinetischer nergie. Im Gegensatz zu einem klassischen Gas hat ein Fermi-Gas eine nichtverschwindende innere nergie bei T = K. Die innere nergie U eines Systems ist der durchschnittliche Wert der nergie aller Zustände: F U = D() d = 3 5 n nergie pro Volumen Da T F >> T exp. für die meisten Fälle, können die Leitungselektronen in einem Metall in der T = -Beschreibung behandelt werden. 6.3 Fermi-Statistik Bisher haben wir ein lektronengas bei T = betrachtet. Wie verhält sich ein solches System bei endlichen Temperaturen? Wie sieht die Verteilungsfunktion f(, T ) aus? Dies ist ein thermodynamisches Problem, da es um die 6.4

Kapitel 6. Das Modell der freien lektronen 6.3. Fermi-Statistik Verteilung der Zustände geht, die miteinander im Gleichgewicht sind. Wir betrachten ein atomares System mit in- Teilchen-nergieniveaus j. Die nergieniveaus liegen sehr dicht beieinander wie bei einem Festkörper. Wir können daher neue nergieniveaus i betrachten, wobei jedes i aus mehreren j besteht. Die ntartung dieser neuen Niveaus sei g i und ihre Besetzungszahl n i, wobei g i und n i grosse Zahlen sind (siehe Abb. 6.4). Abbildung 6.4: Veranschaulichung der Besetzungszahl n i und der ntartung g i Aus der Thermodynamik wissen wir, welche Bedingungen das System erfüllen muss, um im Gleichgewicht zu sein. Die freie nergie F des gesamten Systems muss bezüglich einer Veränderung der relativen Besetzungszahlen der Niveaus stationär sein. rhaltung der Teilchenzahl: δf = i F n i δn i = δn i = i Betrachten wir den Austausch von lektronen zwischen zwei beliebigen Niveaus k und l. Die Gleichgewichtsbedingung bedeutet F n K δn K + F n e n e = δn K + δn e = F n K = F n e Da die beiden nergieniveaus zufällig ausgesucht wurden, müssen im Gleichgewicht alle F n i gleich sein. Wir bezeichnen diese Grösse durch eine neue Konstante µ, die das chemische Potential der lektronen beschreibt µ = F n k Wir berechnen nun die freie nergie des lektronen-systems. Aus der Thermodynamik wissen wir F = U T S U: innere nergie U = n i i i S: ntropie S = k B ln P P : Zahl der möglichen Verteilungen der lektronen unter die Zustände Die Zahl der Möglichkeiten, um ein lektron im Niveau i unterzubringen, ist g i. Für ein zweites lektron ebenfalls g im Niveau i gibt es (g i 1)-Möglichkeiten. Damit gibt es g i (g i 1)(g i 2)...(g i n i + 1) = i! (g i n)! Möglichkeiten, n i lektronen auf bestimmten Positionen innerhalb des nergieniveaus i unterzubringen. Die Umordnungen von 6.5

6.3. Fermi-Statistik Kapitel 6. Das Modell der freien lektronen zwei lektronen innerhalb eines nergieniveaus können nicht voneinander unterschieden werden. Da es n! solcher Möglichkeiten gibt, ist die gesamte Zahl der unterscheidbaren Möglichkeiten, um n i lektronen im nergieniveau i unterzubringen: g i! n i!(g i n i )! Die Zahl der Wege P, um das gesamte System zu realisieren, ist dann das Produkt über alle Möglichkeiten, um jedes Niveau zu besetzen: g i! P = i n i!(g i n i )! Damit folgt für die ntropie S = k [ln g i! ln n i! ln(g i n i )!] i Stirling sche Formel: ln n! n ln n - n (für n gross) Damit folgt für das chemische Potential, d.h. die Ableitung der freien nergie nach der Besetzungszahl eines beliebigen Niveaus i: µ = F n i = i + k B T ln n K g i n i Besetzungszahl: Fermi-Dirac Verteilungsfunktion: n i = g i 1 f(, T ) = e i µ kt + 1 1 e i µ kt + 1 Diese Verteilung beschreibt die Besetzung von Zuständen durch Fermionen. Sie garantiert, dass das Pauli-Prinzip nicht verletzt wird. Im Limes T = versteht man die Bedeutung des chemischen Potentials µ in der Fermi-Verteilung. Bei T = wird die Fermi-Verteilung zur Stufenfunktion. f() ~ 2 k B T 1 T= T> µ T = f() = { 1 für < µ für > µ µ(t = ) = F Deshalb spricht man oft vom "Fermi-Niveau anstelle des chemischen Potentials. Man muss jedoch beachten, dass die Fermi-nergie eine temperaturabhängige Grösse ist. Bei höheren Temperaturen wird die scharfe Stufe der Fermiverteilung abgerundet. Die Zustände unterhalb haben eine endliche Wahrscheinlichkeit, nicht besetzt zu sein, 6.6

Kapitel 6. Das Modell der freien lektronen 6.4. Spezifische Wärme von Leitungselektronen wobei gleichzeitig Zustände oberhalb besetzt sein können. Die Breite des nergiebereichs, über der die Fermi- Verteilung signifikant von einer Stufenfunktion abweicht, ist von der Grössenordnung 2k B T. Mit rhöhung der Temperatur gewinnt zunächst nur ein kleiner Teil der lektronen an nergie. Dies hat wichtige Konsequenzen z.b. für die spezifische Wärme des lektronengases. Für die Besetzungswahrscheinlichkeit im nergie- oder Temperaturbereich >> 2k B T benutzt man eine Näherung der Fermi-Verteilung. Für Metalle kann f(,t) oft als Stufenfunktion beschrieben werden, da T F >> 3K. Für Halbleiter mit > kann die Fermi-Verteilung gut durch eine klassische Boltzmann-Funktion angenähert werden: k f(, T ) e B T 6.4 Spezifische Wärme von Leitungselektronen Mit dem Modell des Potentialtopfes für die Leitungselektronen eines Metalls erhält man eine einfache Beschreibung für die spezifische Wärme C V der lektronen. Von einem klassischen Standpunkt aus erwartet man für eine typische lektronenkonzentration von n = 1 22 cm 3 aufgrund des Gleichverteilungssatzes C = 3nk/2, zumindest bei hohen Temperaturen. xperimente an einfachen Metallen ergeben jedoch keine Abweichungen vom Dulong-Petit-schen Wert, das heisst der Wärmekapazität aufgrund von phononischen Beiträgen. Mit der Quantenmechanik kann man diese Diskrepanz erklären. lektronen können im Gegensatz zu einem klassischen Gas nur nergie gewinnen, wenn sie sich in freie Zustände in ihrer energetischen Nachbarschaft bewegen. Die Zahl solcher lektronen ist ausgedrückt 1 1. durch die totale lektronendichte n nur ungefähr Der ausgeschmierte Bereich der Fermi-Verteilung hat eine Breite von ungefähr 4k B T. Nach dem Pauli-Prinzip können daher nur ca. 4k B T / der freien lektronen thermische nergie absorbieren (siehe Abb. 6.5). Die nergie pro lektron ist ungefähr k B T. Damit ist die Gesamtenergie der thermisch angeregten lektronen ungefähr U 4(k BT ) 2 n Mit T F = /k B (Fermi-Temperatur) erhält man für die spezifische Wärme C V = U T 8k BT n T F Die Fermi-Temperatur ist bei gewöhnlichen Metallen von der Grössenordnung T 1 5 K. Deswegen ist der Beitrag der Leitungselektronen zur spezifischen Wärme T /T F verschwindend klein. Im Folgenden berechnen wir den elektronischen Beitrag zur spezifischen Wärme exakt. Durch das Aufheizen des fermionischen lektronengases von T= auf eine endliche Temperatur T erhöht sich die innere nergie pro inheitsvolumen durch den nergiebetrag U. U(T ) = + d D() f(, T ) d D() innere nergie bei T= Weiterhin wissen wir, dass n: Konzentration aller lektronen n = d D() f(, T ) Wärmekapazität: C V = U T = = T ( n F n) = T = D() f (, T ) d T D() f T d 6.7

6.4. Spezifische Wärme von Leitungselektronen Kapitel 6. Das Modell der freien lektronen 2 kt D( ) D()! f(,t) Abbildung 6.5: Die Zustandsdichte mal Besetzungsfunktion zeigt die Dichte aller lektronen Durch Subtraktion der beiden Gleichungen erhält man C V = U T = d( ) D() f Die Funktion f ist nur im ausgeschmierten Bereich um ±2kT um verschieden von Null. Die Zustandsdichte D() verändert sich in diesem nergiebereich nur sehr wenig und kann durch D( ) angenähert werden. C V D( ) d( ) f T wobei Mit der Abkürzung x = k B T f T = k B T 2 e ( F )/kbt (e ( )/k B T + 1) 2 erhält man C V k 2 B T D( ) /k B T dx x2 e x (e x +1) 2 Da der Term e x für x > /k B T verschwindend klein wird, kann die untere Integrationsgrenze nach ausgedehnt werden. dx x2 e x (e x + 1) 2 = π2 3 Damit ergibt sich für die spezifische Wärmekapazität eines freien lektronengases C V π2 3 D( )k 2 B T Bis jetzt haben wir noch keine konkrete Annahme über die explizite Form der Zustandsdichte D() gemacht. Die Gleichung ist also auch gültig, falls die Zustandsdichte von derjenigen eines freien lektronengases abweicht, was für die meisten Fälle zutrifft. Für Metalle wird daher die Bestimmung der elektronischen Wärmekapazität dazu benutzt, die Zustandsdichte an der Fermi-nergie zu bestimmen. Für den Fall eines freien lektronengases wird D( ) durch die lektronenkonzentration n ausgedrückt. Für Metalle 6.8

Kapitel 6. Das Modell der freien lektronen 6.5. lektrostatische Abschirmung in einem Fermi-Gas mit T << T F folgt: n = D()d mit D() = D( ) n = 2 3 D( ) C V = π2 2 nk k B T B (exakte Rechnung: Vorfaktor π2 2, Abschätzung: Vorfaktor 8) = π2 2 n k T B Die Vorhersage der linearen Temperatur-Abhängigkeit ist experimentell gut bestätigt. Für tiefe Temperaturen, bei denen phononische Beiträge zu C V dem Debye-schen T 3 -Gesetz genügen, folgt C V = lektron γt + γ, β = konst Phonon βt 3 T F C V /T!"#$ % &'$( T 2 Abbildung 6.6: Wärmekapazität bei tiefen Temperaturen. Der y-achsenabschnitt zeigt den elektronischen Anteil auf. Die Abweichungen vom Modell des freien lektronengases sind für einige Metalle besonders gross, falls verschiedene elektronische Bänder (s und d) zur Zustandsdichte an der Fermienergie beitragen. 6.5 lektrostatische Abschirmung in einem Fermi-Gas Mott-Übergang Die Fermi-nergie ist eine thermodynamische Zustandsgrösse. Deswegen muss überall im Kristall bei derselben 6.9

6.5. lektrostatische Abschirmung in einem Fermi-Gas Kapitel 6. Das Modell der freien lektronen nergie sein. Dies gilt auch bei einem gestörten Kristallgitter, z.b. bei Punktdefekten. Wie muss sich also die lektronenverteilung bei einer kleinen Störung des Potentials umarrangieren, damit das Fermi-Niveau räumlich konstant bleibt? Falls eine elektrische Ladung in ein Metall eingebracht wird, z.b. durch eine geladene Störstelle, so gibt es in der Nähe dieser Ladung eine Störung in der ansonsten homogenen lektronenverteilung, die das elektrische Feld der Ladung kompensiert oder abschirmt. ine lokale Potentialstörung δu << hebt die lokale Zustandsdichte-Parabel D() um eδu (Siehe Abb. 6.7). e -!n n n D() e!u D() Abbildung 6.7: ine lokale Ladung hebt oder senkt die Zustandsdichte-Parabel lokal an. Für kleine Änderungen δu ergibt sich die Anpassung in der lektronenkonzentration durch die Zustandsdichte δn(r) = n(r) U δu(r) = D( ) e δu(r) Lässt man die Gebiete direkt in der Nähe der störenden Ladung ausser Betracht, so kann man annehmen, dass δu(r) durch die induzierte Raumladung erzeugt wird. Deshalb ist δn(r) mit δu über die Poisson-Gleichung verknüpft. ɛ : Dielektrizitätskonstante Benutze λ 2 = e 2 D( )/δu 2 δu = e ɛ δn = e2 ɛ D( )δu Obige Differentialgleichung für das Abschirmpotential hat in sphärischen Koordinaten 2 = 1 2 r die nichttriviale Lösung δu(r) = αe λr r 2 r im Bereich λr >> 1. Die Symmetrie eines Punktdefekts wird vernünftigerweise in sphärischen Koordinaten beschrieben. Für eine Punktladung e erhält man e α = 4πɛ da die Abschirmeffekte für λ verschwinden müssen und man das Coulomb-Potential einer Punktladung erhält. Die Grösse r T F = 1 λ heisst die Thomas-Fermi-Abschirmlänge r T F = Für den Spezialfall eines freien lektronengases erhält man mit n D( ) = 3 2 = h 2 2m (3π2 n) 2 3 D( ) = 1 2π 2 2m h 2 (3π 2 n) 1 3 Benutzt man das Potentialtopf-Modell, so findet man e 2 D( ) ɛ 1 r 2 T F = λ 2 = me2 π 2 h 2 ɛ (3π 2 n) 1 3 = 4 π (3π2 ) 1 3 n 1 3 a 6.1

Kapitel 6. Das Modell der freien lektronen 6.5. lektrostatische Abschirmung in einem Fermi-Gas r/r TF ~ 1 r e"r / r TF ~ 1 r!(r) Abbildung 6.8: In einem Festkörper wir ein Coulombpotential stärker als 1/r abgeschirmt. mit a = 4π h 2 ɛ me 2 Bohr Radius (siehe Wasserstoff-Modell) 1 r T F 2 n 1 6 a 1 2 r T F.5 ( n a 3 1 6 ) Kupfer: n = 8.5 1 22 cm 3 r T F =.55 Å Oberhalb einer kritischen lektronendichte n c wird die Abschirmlänge so klein, dass die lektronen nicht länger in einem gebundenen Zustand sind. Unterhalb dieser kritischen lektronendichte ist das abgeschirmte Potential-Minimum tief genug, damit ein gebundener Zustand existieren kann. Das lektron ist dann lokalisiert in einer kovalenten oder ionischen Bindung. Solche lokalisierte Zustände entsprechen per Definition isolierenden igenschaften, bei denen die höchsten besetzten Zustände eine lokalisierte Bindung eingehen. In einem einfachen Modell wird ein gebundener Zustand in einem abgeschirmten Potential dann möglich, wenn die Abschirm-Länge viel grösser ist als der Bohr sche Radius. Dies bedeutet, dass der Potentialtopf eines anziehenden Zentrums weit genug ist, um ein lektron zu binden. r 2 T F 1 4 a n 1 3 n 1 3 >> 4a >> a 2 Diese Abschätzung, die erstmals von Mott vorgeschlagen wurde, sagt voraus, dass ein Festkörper sein metallisches Verhalten verliert, wenn der mittlere lektronenabstand n 1 3 grösser wird als 4 Bohr-Radien. 6.11