Schlussbericht für das AiF-Forschungsvorhaben 14770N

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1 Schlussbericht für das AiF-Forschungsvorhaben 14770N ZnO TCO: Qualifizierung des Magnetronsputterns von keramischen Targets für die Herstellung von transparenten und leitfähigen Oxidschichten. Zeitraum: 01. Mai Oktober 2008 Projektbearbeiter: Dr. Volker Sittinger, Dr. Bernd Szyszka, Wolfgang Werner, Dr. Florian Ruske, Dr. Stephan Ulrich, Dr. Andreas Pflug, Dr. Kirsten Schiffmann, Claudia Jacobs, André Kaiser Das Forschungsvorhaben 14770N der Forschungsvereinigung EFDS e. V., Dresden wurde im Programm zur Industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Technologie über die AIF finanziert. Seite 1/66

2 1 Zusammenfassung Im Projekt wurden unterschiedliche Schwerpunkte gesetzt, die in der beschriebenen zeitlichen Reihenfolge bearbeitet wurden. Zu Beginn wurde der Einfluss von Puls- und Plasmaparameter an Hand von RF/DC-Sputter Experimenten untersucht. In Zusammenarbeit mit Advanced Energy wurde ein Generator in Betrieb genommen, mit dem eine Versorgung der Targets mit einer aus RFund DC-Leistung gemischten Gesamtleistung möglich ist. Der Anteil der RF-Leistung lässt sich dabei frei einstellen. Es wurden ZnO:Al-Schichten bei Raumtemperatur und bei 200 C hergestellt. Zudem wurde der Einfluss unterschiedlicher RF-Anteile untersucht. Hierbei wurde lediglich bei niedrigeren Gesamtleistungen und Raumtemperatur ein positiver Effekt der RF-Entladung festgestellt. Bei einer höheren Substrattemperatur wurde eher ein nachteiliger Einfluss beobachtet. Dies könnte darauf hinweisen, dass der Ionenbeschuss beim Wachstum von ITO im Vergleich zum Wachstum von ZnO:Al einen anderen Einfluss hat. Statische Abdrücke zeigen zudem insgesamt höhere Schichtwiderstände bei RF-überlagetem DC-Sputtern und steigendem RF-Anteil. Deshalb wurde auf eine genauere Analyse der Plasmaparameter zugunsten von weiterführenden DC-Target Sputterexperimenten verzichtet. Bei der Herstellung von Saatschichten aus ZnO:Al für silberbasierte low-e-systeme wurde gleichfalls kein Vorteil der RF-Anregung gefunden. Allerdings konnten mit den keramischen Targets bei starker Sauerstoffzugabe exzellente Silberleitfähigkeiten erzielt werden. Die Benutzung von keramischen Targets zur Herstellung von Saatschichten scheint durchaus ein deutlicher Vorteil für die Eigenschaften der darauf gewachsenen Silberschichten darzustellen. Den zweiten Schwerpunkt des Projektes stellten DC-Sputterexperimente an verschiedenen Targets dar. Dazu wurden Materialien verschiedener Hersteller unter identischen Bedingungen verglichen. Die unterschiedlichen Targets werden nach Absprache mit den Targetherstellern mit A-D bezeichnet. Die Targets zeigten in ihren Eigenschaften wie z.b. der elektrischen Leitfähigkeiten eine große Variationsbreite von 830 µωcm (Material B und C) bis größer 6000 µωcm (Material A und D). Ferner wurde das Sputterverhalten bezüglich der Strom-Spannungscharakteristik sowie des Arc-Verhaltens der Materialien in Abhängigkeit von der Sputterleistung und dem Anlagendruck untersucht. Das Target A hatte beim Einsputtern eine um mindestens 30 V geringere Targetspannung. Bei der Schichtherstellung waren aber keine großen Spannungsunterschiede im Vergleich mit den anderen Targets mehr festzustellen. Das gleiche Target zeichnete sich hierbei durch eine wesentlich geringere Microarcrate aus. Die Microarcs waren bis zu einem Faktor 1000 niedriger. Um mit den zuvor ermittelten Größen einen Zusammenhang zu den Schichteigenschaften herstellen zu können, wurde ein umfangreiche statistische Versuchsplanung (Design of Experiment, DOE) durchgeführt. Hierzu wurden Schichten bei zwei unterschiedlichen Temperaturen von 150 C und 200 C unter Variation des Anlagendrucks der Sputterleistung und des Sauerstoffflusses durchgeführt. Die optimalen einzustellenden Prozessparameter hinsichtlich optimaler elektrischer Leitfähigkeit und Absorption der Schichten waren für jedes Targetmaterial unterschiedlich. Das Targetmaterial A zeigte die geringsten spezifischen Widerstände (473 µωcm) bei gleichzeitig sehr niedriger Absorption (4.1 % des Schichtsystems Glas/Schicht). Das Targetmaterial B zeigt eine deutlich höhere Absorption (5.9 %) gegenüber den anderen Materialien sowie einen höheren spezifischen Widerstand (660 µωcm). Die Targetmaterialien C und D erreichen ähnlich gute Absorptionswerte wie Target A, liegen bzgl. der elektrischer Leitfähigkeit allerdings zwischen den Werten von Taget A und Target B. Die Ursache für das unterschiedliche Verhalten konnte in Zusammenarbeit mit den Targetherstellern geklärt werden. Die erzielten Ergebnisse führen zu einer Seite 2/66

3 deutlichen Verbesserung des Targetmaterials. Dies führt bei den Target-Herstellern (vorwiegend KMUs) zu einer signifikante Stärkung der Wettbewerbsposition. Als dritter Schwerpunkt wurden Targets mit unterschiedlicher Dotierung und unterschiedlichem Dotanten getestet. Hier zeigte sich für den untersuchten Temperaturbereich keine signifikante Verbesserung der Schichteigenschaften im Vergleich zu mit 2 wt % Aluminium dotierten Targets. Der vierte Arbeitschwerpunkt war die Beschichtung von CIGS-Module die von den beteiligten Solarfirmen zur Verfügung gestellt wurden. Hierzu wurden unterschiedliche Prozessbedingungen gewählt um einen Vergleich der Schichteigenschaften auf den Solarmodulen und dem zuvor verwendeten Gläsern durchführen zu können. Hierbei zeigt sich, dass die Prozessparameter die zu den besten Schichteigenschaften auf Glas führten, unterschiedlich zu denen auf Solarmodulen sind. Dies ist auf das unterschiedliche Wachstumsverhalten auf einem glatten amorphen Substrat wie Glas gegenüber einer rauen CIGS/CdS/i-ZnO-Schicht zurückzuführen. Die Ziele des Vorhabens wurden erreicht. 2 Projektablauf Im Rahmen des Projektes erhielt das Fraunhofer IST von verschiedenen Unternehmen ZnO-Target- Materialien mit unterschiedlicher Dotierung. Leider zeigten die Targets, die nicht im Standard- Produktionsprozess hergestellt werden, ungenügende Sputter-Eigenschaften. Dies lag an der Herstellung von Material-Mindermengen. Die Herstellung geeigneter Targets verzögerte so den Projektablauf. Aufgrund dessen wurde eine sechsmonatige kostenneutrale Verlängerung des Projektes beantragt und genehmigt. Seite 3/66

4 3 Zielsetzung Die geplanten Ziele (siehe im Kurzantrag) waren: 1. Detaillierte Kenntnisse über den Einfluss von Plasmaparametern auf Schichteigenschaften von ZnO:Al-Schichten aus keramischen Targets. 2. Identifikation von optimalen Anregungsparametern für das gepulste DC- und das RFüberlagerte DC-Sputtern von keramischen ZnO:Al-Targets. 3. Verbessertes Verständnis der Gründe für die räumliche Verteilung der elektrischen Eigenschaften von gesputterten Schichten bei der Deposition auf unbewegte Substrate. 4. Verbesserung der spezifischen Widerstände der hergestellten Schichten auf Werte in der Größenordnung von 300 µωcm für Substrattemperaturen oberhalb von 200 C. 5. Identifikation von Eigenschaften der Targets, die Einfluss auf die Qualität der deponierten Schichten haben. 6. Robuste Verfahren zur Herstellung von Frontkontakten für die Dünnschichtphotovoltaik (CIGS und a-si:h) bei hoher Reproduzierbarkeit der Ergebnisse. 7. Anwendung der neu entwickelten Prozesse zur Herstellung von ZnO-Schichten für den Einsatz in silberbasierten low-e-schichten. Die Projektlaufzeit wurde hauptsächlich durch das Thema der Verbesserung der Target- und Schichteigenschaften (Ziele 4 und 5) bestimmt. Hier wurden an neun unterschiedliche Targets umfangreiche Sputterexperimente durchgeführt. Durch eine Verbesserung der Target- Materialeigenschaften konnte eine wesentliche Verbesserung in den Schichteigenschaften erzielt werden. Aufgrund der Ergebnisse der Untersuchung in Ziel 2 und Ziel 3 wurde auf eine umfangreiche Untersuchung der Plasmaparameter in Ziel 1 verzichtet. In Ziel 6 konnte auf Grund der umfangreichen Arbeiten zur Targetoptimierung nur eine geringe Versuchsanzahl (Beschichtung von 41 CIGS-Modulen) durchgeführt werden. Die erzielten Ergebnisse haben daher keine ausreichende statistische Basis, infolge dessen können nur Trends angegeben werden. In Ziel 7 konnte durch geeignete Prozessparameter Wahl eine 12%ige Verbesserung des spezifischen Widerstands gegenüber einem untersuchten kommerziellen Produkt erzielt werden. Seite 4/66

5 Geplantes Ziel 1. Einfluss von Plasmaparametern 2. Anregungsparameter 3. Verbessertes Verständnis der räumlichen Verteilung 4. Verbesserung der spezifischen Widerstände 5. Einfluss von Eigenschaften des Targets auf die Qualität der deponierten Schichten 6. Robuste Verfahren zur Herstellung von Frontkontakten für die Dünnschichtphotovoltaik 7. Schichten für den Einsatz in silberbasierten low-e- Schichten. Ereichtes Ergebnis Aufgrund der Ergebnisse aus Ziel 2 und 3 wurde auf eine detaillierte Untersuchung der Plasmacharakteristik zugunsten von weiteren Sputterexperimenten verzichtet. Bei den durchgeführten Experimenten wurde kein wesentlicher Vorteil der RF- Überlagerung beobachtet (siehe Kap 4.). Bei einer Substrattemperatur von 200 C scheint das Wachstum von der Temperatur dominiert zu sein, so dass die Anregungsform und damit die Plasmaparameter (siehe Ziel 1) keinen wesentlichen Einfluss mehr haben. Experimente auf unbewegte Substrate zeigen eine starke Abhängigkeit vom Targetzustand (Sputtergrabentiefe). Erst nach einer Mindesttiefe von ca. 2 mm findet keine Änderung der Schichteigenschaften mehr statt. Eine Beimischung von RF-Anteilen bei RF überlagertem DC-Sputtern zeigt eine über die gesamte Probe (ortsaufgelöste Verteilung) einen erhöhten Schichtwiderstand (siehe Kap 4.). Grundsätzlich war es für jedes Target möglich ein optimales Prozessfenster zu finden. In Abhängigkeit vom Targetzustand konnten spezifische Widerstände unter 480 µωcm für die ZnO:Al-Targets und unter 340 µωcm für die ZnO:GaTargets bei Herstellungstemperaturen von 200 C erreicht werden. Damit sind Werte von 300 µωcm für Substrattemperaturen oberhalb von 200 C erreichbar (siehe Kap 9. und Kap. 11). Zusammen mit den Ergebnissen aus Ziel 5 konnte hier der größte Fortschritt erzielt werden. Es konnte eindeutig der Zusammenhang zwischen den Targeteigenschaft und Schichteigenschaften herausgearbeitet werden. Damit ist es den beteiligten Target-Herstellern möglich ein verbessertes Targetmaterial herzustellen, welches zu einer signifikanten Stärkung der Wettbewerbsposition deutscher Anbieter führt (siehe Kap. 6 bis Kap. 11.). Im Rahmen des Projektes konnten hier nur wenige Versuche durchgeführt werden. Es gab jedoch einen eindeutigen Zusammenhang zwischen den verwendeten Prozessparametern und den Zelleigenschaften. Grundsätzlich sind die auf Glas optimierter Prozessparameter der ZnO-Schicht nicht identisch mit denen für die CIGS-Module (siehe Kap 12.). Bei der Herstellung von Saatschichten aus ZnO:Al für silberbasierte low-e- Systeme wurde kein Vorteil der RF-Anregung gefunden. Allerdings konnten mit den keramischen Targets bei starker Sauerstoffzugabe exzellente Silberleitfähigkeiten erzielt werden (siehe Kap 5.). Seite 5/66

6 4 RF/DC-Sputtern von ZnO-Schichten 4.1 Motivation Die beim Sputtern keramischer ZnO:Al-Targets erreichbaren spezifischen Widerstände sind bisher begrenzt. Ein wesentlicher Grund für die Limitierung ist die Beschädigung der Schichten während des Wachstums durch den Beschuss mit hochenergetischen Spezies, wie z.b. reflektierten Argon- Neutralen oder negativen Sauerstoffionen. In beiden Fällen wird die maximale Energie durch die am Target anliegende Spannung bestimmt. Mögliche Methoden zur Vermeidung der Schädigung durch hochenergetischen Beschuss sind z.b. eine Erhöhung des Prozessdruckes, um durch Stöße die Energie der am Substrat auftreffenden Spezies zu verringern, oder eine Erhöhung der Substrattemperatur um das Ausheilen der entstandenen Defekte zu verbessern. Leider ist eine Erhöhung der Substrattemperatur nicht immer möglich und in der Produktion kostenintensiv. Auf der anderen Seite bewirkt auch eine Druckerhöhung nicht nur eine Reduktion der Energie von hochenergetischen Spezies sondern es werden auch zunehmend niederenergetische Ionen und gesputterte Teilchen gestreut. Dies führt dazu, dass zwar gegenüber den Racetracks der Beschuss deutlich gemildet wird und bessere Schichteigenschaften erzielt werden, aber insgesamt keineswegs eine Verbesserung des Schichtwiderstandes folgt [Min95]. Eine bislang selten betrachtete Möglichkeit ist eine Erniedrigung der Plasmaimpedanz, also eine Erniedrigung der Targetspannung. Dies kann z.b. durch eine Anpassung des Magnetfeldes am Target geschehen. Eine andere Möglichkeit ist die Nutzung einer RF-Entladung. Bei der hohen Frequenz der Entladung können die Ionen dem elektrischen Feld nicht mehr folgen und können effektiv nur die durch den zeitlichen Mittelwert der Targetspannung, das DC-Bias, vorgegebene Energie aufnehmen. Diese Spannung ist niedriger als im Fall des DC-Sputterns, da die Aufrechterhaltung der Entladung eher durch Elektronen-Oszillationen im Plasma als durch Sekundärelektronenemission am Target aufrechterhalten wird. Die Nutzung einer RF-Entladung hat also den Vorteil einer reduzierten Energie von hochenergetischen Spezies. Durch die niedrige Targetspannung ist jedoch auch die Sputterrate reduziert, so dass bei gleicher Entladungsleistung deutlich niedrigere Beschichtungsraten erzielt werden. Durch einen geeigneten Aufbau ist es möglich, ein Target auch mit einer Mischung von DC- und RF-Leistung zu beaufschlagen. Hierdurch kann die DC-Spannung am Target über einen weiten Bereich variiert werden (Abbildung 1). In den hier vorgestellten Versuchen wurde eine RF/DC-Einheit von Advanced Energy eingesetzt. Die Einheit ermöglichte das stufenlose Mischen von RF- und DC- bzw. gepulster DC-Leistung. Über den DC-Generator ist weiterhin ein Arc-Handling möglich, so dass die Prozesse stabil betrieben werden können. Bei den Versuchen am IST konnte dies bis zu einem RF-Anteil von 90 % gezeigt werden. Bei höheren RF-Anteilen waren vereinzelt parasitäre Plasmen zu beobachten. Dies ist allerdings eher auf das Layout der Katoden und der Umgebung zurückzuführen als auf die Generatortechnik. In den Versuchen wurden Gesamtleistungen von bis zu 5 kw, entsprechend einer Leistungsdichte von knapp 7,6 W/cm 2, getestet. Seite 6/66

7 DC-Spannung [V] Raumtemperatur 2,5 kw 5 kw T S = 200 C 2,5 kw 5 kw RF-Anteil [%] Abbildung 1: Am DC-Generator angezeigte Spannung bei Betrieb der RF/DC-Entladung mit verschiedenen RF-Anteilen. Ein zweiter wichtiger Effekt bei Variation des RF-Anteils sind deutliche Unterschiede im Fluss positiver Ionen zum Substrat. Zum einen wird durch einen höheren Unterschied zwischen max Plasmapotential V p und Floatingpotential V f die Energie der Ionen (E ion = e (V p -V f )) heraufgesetzt, zum anderen erhöht sich der Ionenbeschuss allgemein. Es ist dabei wichtig, dass auch bei einer reinen RF-Entladung die Ionenenergien von Ar + weit unterhalb der Energien von hochenergetischen Spezies liegen. Ein Beschuss mit Ionen moderater Energie während des Wachstums bewirkt i.a. eine höhere Beweglichkeit von Atomen auf der Substratoberfläche und verbessert so das Schichtwachstum. Diese Zusammenhänge konnten z.b. für das Sputtern von ITO bereits gezeigt werden [Ben99]. Untersuchungen zum RF/DC-Sputtern von ZnO:Al wurden bisher von Ellmer et al. [Ceb98] und Minami [Min06] et al. durchgeführt. Bei den dort vorgestellten Versuchen konnte bei Variation des RF-Anteils der Entladung ein kontinuierlicher Anstieg der Leitfähigkeit mit dem RF-Anteil beobachtet werden. Diese Versuche bilden die Motivation bei den hier durchgeführten Messungen. 4.2 Prozessdetails Alle Versuche wurden an der In-Line Sputteranlage A700V durchgeführt. Verwendet wurde ein ZnO-Target mit einer nominellen Al 2 O 3 -Konzentration von 2 Gewichtsprozent. Es wurden Schichten bei Raumtemperatur und einer Substrattemperatur von 200 C durchgeführt. Variiert wurde bei gleichbleibender Gesamtleistung von 2,5 bzw. 5 kw jeweils der RF-Anteil an der Entladung. Bei Betrachtung der erzielten Depositionsrate kann der Abfall der Rate mit zunehmendem RF- Anteil an der Entladung beobachet werden. Dazu ist in Abbildung 2 die auf die Entladungsleistung in kw normierte, dynamische Depositionsrate zu sehen. Man erkennt bei Vergleich der Rate für reinen DC-Betrieb mit der Rate für hohen RF-Anteil an der Entladung einen Abfall von ca. 40 % bei Übergang zur RF-Entladung. Darüber hinaus ist ein Abfall der Beschichtungsrate mit zunehmender Substratemperatur zu erkennen. Bei Anhebung der Substrattemperatur auf 200 C geht die Beschichtungsrate im Vergleich zur Beschichtung bei Raumtemperatur um 10 20% zurück. Seite 7/66

8 Tabelle 1: Prozessparameter für die an der A700V durchgeführten Beschichtungen. Prozess RFDC-Anregung (AE Pinnacle Plus, Caesar RF Power Supply, Matchbox), PK 750 Kathode, statische und dynamische Beschichtung Systemparameter Target-Substrat-Abstand d ST 90 mm Targetmaterial ZnO:Al 2 O 3 (2 wt.%) Gas-Fluss q Ar 2 x 99 sccm Carrier-Geschwindigkeit v C 1,5 mm/s bzw. 0,5 mm/s, statisch (0 mm/s) Prozessparameter Substrat-Temperatur T S Ungeheizt bzw. 200 C Entladungsleistung P 2500 W bzw W Generatorfrequenz f RF f DC Pulszeit t Puls - 13,56 MHz 0 Mischgas-Fluss (Ar:O 2, 9:1) q MG 2 sccm Totaldruck p Ar 400 mpa Substrate Float (100 x 100 mm 2 ) Dieses Verhalten wurde bereits beobachtet und ist auch für das reaktive Sputtern von ZnO:Al bekannt. Allerdings wird dort der Ratenverlust auf eine Desorption von metallischem Zink zurückgeführt, die in der Konsequenz zu einer Anreicherung von Aluminium in den Schichten führt. Beim Sputtern keramischer Targets wird diese Aluminiumanreicherung jedoch nicht beobachtet, so dass der Ratenverlust vermutlich andere Ursachen haben muss. Es ist denkbar, das die gesputterten Spezies bei erhöhter Temperatur schlechter am Substrat haften, also einen niedrigeren Sticking-Koeffizienten aufweisen. Dyn. Beschichtungsrate normiert [nm m/min kw] Raumtemperatur 2,5 kw 5 kw T S = 200 C 2,5 kw 5 kw RF-Anteil [%] Abbildung 2: Auf die Entladungsleistung normierte dynamische Depositionsrate als Funktion des RF- Anteils an der Gesamtleistung. Von reiner DC- zu reiner RF-Entladung ist ein Abfall der Rate um ca. 40 % zu beobachten. Seite 8/66

9 Die Abnahme der Beschichtungsrate mit zunehmendem RF-Anteil ist dagegen hinlänglich bekannt. Dies liegt hauptsächlich an der geringeren kinetischen Energie der Ar + -Ionen beim Auftreffen auf das Target und der somit geringeren Sputterausbeute. 4.3 Schichteigenschaften Die optischen Eigenschaften der Schichten wurden mittels Modellierung von gemessenen Transmissions-, Reflexions- und Ellipsometriespektren bestimmt. Um vor allem die Absorption der Schichten unterschiedlicher Dicke vergleichen zu können wurden Real- und Imaginärteil der dielektrischen Funktion bestimmt, die in Abbildung 3 und Abbildung 4 bei einer Wellenlänge von 550 nm als Funktion der Depositionsparameter aufgetragen sind. Es fällt bei den optischen Eigenschaften ein deutlicher Einfluss der Substrattemperatur auf. Nicht überraschend kann durch eine Substrattemperatur von 200 C die Absorption in den Schichten stark unterdrückt werden. So liegt der Imaginärteil des Brechungsindex für alle bei 200 C abgeschiedenen Proben unterhalb von , während bei Raumtemperatur Werte erzielt wurden die um bis zu einem Faktor 6 höher lagen. 550 nm Raumtemperatur 2,5 kw 5 kw T S = 200 C 2,5 kw 5 kw RF-Anteil [%] Abbildung 3: Realteil des Brechungsindex bei einer Wellenlänge von 550 nm als Funktion des RF- Anteils der Entladung bei verschiedenen Totalleistungen und Substrattemperaturen. Seite 9/66

10 Imaginärteil 550 nm Raumtemperatur 2,5 kw 5 kw T S = 200 C 2,5 kw 5 kw RF-Anteil [%] Abbildung 4: Imaginärteil des Brechungsindex als Funktion von Substrattemperatur und RF-Anteil. Für die zumeist zwischen 300 und 500 nm dicken Schichten liegt die visuelle Absorption v für die bei Raumtemperatur abgeschiedenen Schichten zwischen 5 und 12 %, bei der Substrattemperatur von 200 C noch zwischen 0,5 und 2 %. Vor allem bei der Deposition bei Raumtemperatur fällt auch ein deutlicher Unterschied zwischen den unterschiedlichen Entladungsleistungen auf. So ist bei der niedrigeren Entladungsleistung mit zunehmendem RF-Anteil eine Abnahme der optischen Absorption erkennbar. Bei der höheren Leistung von 5 kw ist dies nicht mehr offensichtlich. Dabei ist zunächst eine Abnahme der Absorption mit zunehmender RF-Leistung plausibel. Durch den zunehmenden Energieeintrag erhöht sich die Substrattemperatur schneller als bei reiner DC- Leistung und man deponiert effektiv bei einer höheren Temperatur. Zusätzlich ist mit einer besseren Aktivierung des zusätzlich eingelassenen Sauerstoffs zu rechnen, so dass auch eventuell ungebundenes Metall leichter gebunden wird. Im Fall der hier vorliegenden Experimente wurde allerdings für beide Gesamtleistungen mit gleichem Mischgasfluss gearbeitet, so dass bei der höheren Sputterleistung von 5 kw effektiv weniger Sauerstoff im Verhältnis zum gesputterten Material zur Verfügung steht. Ein signifikanter Unterschied zwischen den beiden Entladungsleistungen besteht auch bei Betrachtung des Realteils des Brechungsindex. Während für die hohe Depositionsleistung mit steigendem RF-Anteil der Brechungsindex von ca. 1,92 auf etwa 1,83 abfällt, steigt er bei der niedrigen Leistung mit dem RF-Anteil an. Damit ähnelt das Verhalten bei niedrigen Leistungen den Verhältnissen bei hohen Substrattemperaturen, wo auch ein Anstieg des Brechungsindex mit zunehmendem RF-Anteil zu beobachten ist. Ab einem RF-Anteil von ca. 40 % geht der Wert bei 1,95 in Sättigung. Seite 10/66

11 3000 Spez. Widerstand [µωcm] RF-Anteil [%] Raumtemperatur 2,5 kw 5 kw T S = 200 C 2,5 kw 5 kw Abbildung 5: Spezifischer Widerstand der ZnO:Al-Schichten als Funktion des RF-Anteils an der Gesamtleistung für verschiedene Substrattemperaturen und Totalleistungen. Das Verhalten des spezifischen Widerstandes ist in Abbildung 5 gezeigt. Man erkennt dabei keinen entscheidenden Vorteil des RF/DC-Sputterns für die elektrischen Eigenschaften bei der Deposition bei 200 C. Im Gegenteil scheint der spezifische Widerstand mit zunehmender RF-Leistung anzusteigen. Lediglich für den höchsten RF-Anteil von 90 % wird bei einer Gesamtleistung von 2,5 kw ein deutlich niedrigerer Wert des spezifischen Widerstandes gemessen. Bei der höheren Geamtleistung von 5 kw scheint im Gegenteil ein RF-Anteil von mehr als 40 % deutlich schlechtere Resultate zu bringen. Für hohe RF-Anteile sind hier die spezifischen Widerstände um einen Faktor 2 höher als für reines DC-Sputtern. Bei der Deposition auf ungeheizte Substrate hingegen hat die Verwendung von RF-Leistung durchaus positive Auswirkungen bei niedriger Totalleistung. So sinkt der spezifische Widerstand bei der Totalleistung von 2,5 kw mit zunehmendem RF-Anteil ab. Erst bei reiner RF-Entladung sind die Schichten deutlich schlechter. Dies kann jedoch wiederum eher an der Anlage als an dem Prozess selbst liegen. Spuren auf dem Carrier wiesen deutlich auf parasitäre Entladungen bei reinem RF-Betrieb hin. Bei der höheren Gesamtleistung von 5 kw ist ein positiver Effekt der RF-Entladung leider nicht beobachtbar. Stattdessen weisen alle unter RF-Zugabe deponierten Schichten schlechtere elektrische Leitfähigkeit auf als bei reiner DC-Entladung abgeschiedene Proben. Seite 11/66

12 24 22 µ [cm 2 /Vs] ,5 kw 5kW N e [10 20 cm -3 ] RF-Anteil [%] Abbildung 6: Ladungsträgerkonzentration und beweglichkeit der bei 200 C abgeschiedenen Proben als Funktion des RF-Anteils an der Gesamtleistung. Zur weiteren Untersuchung des elektrischen Transportes wurden an den bei 200 C abgeschiedenen Proben Hallmessungen durchgeführt. Die Resultate sind in Abbildung 6 gezeigt. Verblüffend ist zunächst die durchweg geringe Ladungsträgerkonzentration N e in den Schichten. Maximal wurden etwa 4, cm -3 Ladungsträger erreicht, was angesichts der hohen Aluminiumkonzentration auf sehr geringe Dotierungseffizienzen schließen lässt. Mit zunehmender RF-Anregung sinkt die N e weiter ab. Bei der Beweglichkeit ist hingegen kein klarer Trend zu konstatieren. Lediglich eine Probe zeigt eine deutlich angehobene Beweglichkeit, ansonsten pendeln die Werte auf niedrigem Niveau zwischen 13 und 17 cm 2 /Vs. 4.4 Statische Abdrücke Im Rahmen des Projektes war ein Ziel, ein verbessertes Verständnis für die räumliche Verteilung der elektrischen Eigenschaften von gesputterten Schichten bei der Deposition auf unbewegte Substrate, zu erzielen. Hierzu wurden statische Abdrück angefertigt. Die Experimente auf unbewegte Substrate zeigen eine starke Abhängigkeit vom Targetzustand (Sputtergrabentiefe). Erst nach einer Mindesttiefe von ca. 2 mm findet keine Änderung der Schichteigenschaften mehr statt. Eine Beimischung von RF-Anteilen bei RF überlagertem DC-Sputtern zeigt eine über die gesamte Probe einen erhöhten Schichtwiderstand wie in Abbildung 7 gezeigt. Durch die Erhöhung des RF- Anteils wurde die Schicht gegenüber einer reinen DC-Anwendung deutlich stärker geschädigt. Eine Seite 12/66

13 genauere Analyse wurde aufgrund der Konzentration des Projektes auf die Verbesserung der Targetmaterialien nicht durchgeführt Schichtwiderstand [Ω] % RF, 100% DC 80% RF, 20% DC 60% RF, 40% DC Position [mm] Abbildung 7: Schichtwiderstand in Abhängigkeit von der Targetposition und dem RF-Anteil bei statischen Abdrücken. 4.5 Zusammenfassung RF/DC-Sputtern von ZnO-Schichten Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass bei den hier durchgeführten Experimenten bei Raumtemperatur und 200 C kein wesentlicher Vorteil der RF-Überlagerung beobachtet werden konnte. Bei einer Substrattemperatur von 200 C scheint das Wachstum eher von der Substrattemperatur dominiert zu sein, so dass die Anregungsform keinen wesentlichen Einfluss mehr hat. Ein möglicher Vorteil der RF-Anregung scheint nur bei der Deposition bei Raumtemperatur gegeben zu sein. Bei der niedrigeren Totalleistung ist ein positiver Effekt vor allem auf die optischen Eigenschaften ersichtlich. Lediglich die bei reiner RF-Entladung abgeschiedene Probe zeigt einen sehr hohen spezifischen Widerstand. Ein möglicher Grund für das teilweise etwas schlechtere Verhalten der mit hohem RF-Anteil abgeschiedenen Proben ist sicherlich die Abnahme der Rate. So waren die Schichten mit zunehmendem RF-Anteil dünner und es ist nicht auszuschließen, dass die beobachteten Effekte teilweise auf einen Schichtdicken zurückzuführen sind. Eventuell bieten sich hier noch weitere Untersuchungen zur Schichtdickenabhängigkeit der Schichteigenschaften an. Darüber hinaus ist die A700V zwar für das RF-Sputtern ausgelegt, allerdings sind Katodenumgebung und die Geometrie des Aufbaus nicht darauf optimiert. Dies wird bei den hohen RF-Anteilen deutlich, bei denen teilweise parasitäre Plasmen beobachtet wurden. Dies kann auch deutlich negative Auswirkungen auf die Schichteigenschaften haben. Das könnte auch der Grund für die schlechteren Schichteigenschaften der Schichten bei der hohen Gesamtleistung von 5 kw sein. Hier hat sich vor allem bei höheren RF-Anteilen ein schlechteres Verhalten als bei der geringen Entladungsleistung gezeigt. Daher könnte es auch an dem verwendeten Aufbau liegen, dass die eingekoppelte RF-Leistung bei hohen Leistungen nicht optimal am Target umgesetzt wird. Eine Optimierung im Rahmen des Projektes ist jedoch nicht möglich. Seite 13/66

14 5 RF/DC-Sputtern von Seedlayern und Blockern in silberbasierten low-e Schichtsystemen In silberbasierten Low-E-Schichtsystemen werden dünne ZnO:Al Schichten als Saatschichten für die Silberschicht eingesetzt. Auf Grund der i. d. R. starken (001) Orientierung der ZnO-Schicht und der geringen Gitterfehlanpassung zwischen ZnO(001) und Ag(222) [Ara01] führt dies zum Wachstum von Silberschichten mit einer ausgeprägten (222) Orientierung, welche wiederum einen niedrigen spezifischen Widerstand der Silberschicht zur Folge hat. Letzteres bedeutet eine niedrige Emissivität, d.h. vorteilhafte Low-E Eigenschaften. Im Rahmen des EFDS/AIF-Projekts ZnO- Targets wurde der Einfluss von unterschiedlich präparierten ZnO:Al-Saatschichten auf die Silberleitfähigkeit an Hand von Teststrukturen: AF45/ZnO:Al(7 nm)/ag(12 nm) untersucht. Variiert wurden dabei der RF/DC-Anteil und die Leistung. Das Kriterium für die Beurteilung der Ag-Schicht ist der gemessen Ag-Schichtwiderstand. Für die beste Konfiguration wurde zusätzlich eine Variation der Silberschichtdicke durchgeführt. Aus der Variation wurden mittels XRR (Röntgen-Reflextometrie) die jeweilige Silberdicke mit atomarer Auflösung bestimmt Durch Kombination mit den gemessenen Schichtwiderständen wurde der schichtdickenabhängige spezifische Ag-Widerstand ermittelt. Für eine Silberschichtdicke von 12 nm ergibt sich ein ausgezeichneter spezifischer Widerstand von 3.9 µωcm. Dies ist der Beste am Fraunhofer IST jemals erreichte Wert, insbesondere wurden alle Werte unterboten, die mit ZnO:Al-Saatschichten vom metallischen Zn:Al-Target erzielt wurden. 5.1 Experimente Konfiguration Zur Untersuchung des Einflusses der ZnO:Al Saatschicht auf die Leitfähigkeit der Silberschicht wurden die in Abbildung 8 gezeigten Teststrukturen präpariert. Die Beschichtungen wurden in der In-line-Sputteranlage A700V des Fraunhofer IST durchgeführt. Direkt nach dem Verlassen der Anlage wurde der Schichtwiderstand mittels induktiver und 4-Punkt Messmethode bestimmt. Ag (7-40 nm) AF45 ZnO:Al (7 nm) Ag Abbildung 8: Teststruktur zur Untersuchung des Einflusses der ZnO:Al Saatschicht auf die Leitfähigkeit der Silberschicht. In Tabelle 2 sind alle für die Beschichtungen relevanten Prozessparameter aufgeführt. Zur Vermeidung einer unerwünschten Absorption im sichtbaren Wellenlängenbereich ist für die Präparation der ZnO:Al-Schichten eine geringe Sauerstoff Zugabe notwendig ist. Weiterhin wird dadurch die beobachtete hohe Arcrate beim Sputtern ohne Sauerstoffzugabe stark herabgesetzt. Seite 14/66

15 Tabelle 2: Prozessparameter der präparierten Teststrukturen. Schicht ZnO:Al Ag Target ZnO:Al 2 O 3 (2.0 % wt. Al 2 O 3 ) Ag Prozess RF/DC DC P [ kw] Sputtergas Ar Ar p-tot [mpa] q-o RF/DC-Variation ZnO:Al-Saatschicht Für die Sputterleistungen 2 und 4 kw der ZnO:Al Saatschicht wurde, eine Variation des RF/DC- Anteils durchgeführt. Dazu wurden entsprechende Teststrukturen mit konstanter Silberschichtdicke präpariert: AF45/ZnO:Al(7 nm, RF/DC = variabel)/ag(dc,11.8 nm) Abbildung 9 zeigt, dass dabei mit steigendem RF-Anteil der Widerstand der Ag-Schicht anwächst (blau, 2 kw). Mit erhöhter Sputterleistung (4 kw) fällt die Zunahme deutlich geringer aus. Diese Befunde sind signifikant, da der Anstieg des Schichtwidertstands über der Schwankungsbreite des Widerstands liegt, die in Reproduktions-Experimenten beobachtet wurden (doppelte Punkte). 4.2 AF45 / ZnO(7 nm) / Ag(11.8 nm) 4.0 P-RF + P-DC = konst. = 2 kw P-RF + P-DC = konst. = 4 kw RSh,induktiv [ Ω ] Abbildung 9: Abhängigkeit des Ag-Schichtwiderstands bei Variation des RF/DC-Verhältnisses bei der ZnO-Saatschicht Präparation. Seite 15/66

16 5.1.3 Dickenvariation Ag-Schicht Für den besten Arbeitspunkt der Saatschichten in Abschnitt (P = 4 kw, RF = 0%, DC = 100%) wurde eine Variation der Silberschichtdicke durchgeführt: AF45/ZnO:Al(7 nm, RF = 0 %, DC = 100 %)/Ag(DC, 7-40 nm) Auf Grund der geringen Anzahl von zwei Schichten ist eine Bestimmung der Schichtdicken und Grenzflächenrauhigkeiten mittels XRR (Röntgen-Reflektometrie) möglich. Die Genauigkeit liegt im Bereich von 0.1 nm. Abbildung 10 zeigt beispielhaft die Messung und Modellanpassung der Teststruktur: AF45/ZnO:Al(7 nm)/ag(13.9 nm) 10,000,000 1,000, ,000 Intensity (counts/s) 10,000 1, Incident angle ( ) Abbildung 10: XRR-Spektrum der Teststruktur AF45/ZnO:Al(7nm)/Ag(13.8nm). Messung (blau), Anpassung (rot). Schichtdicken aus XRR-Modellanpassung. Mit steigender Silberschichtdicke wird in den XRR-Messungen eine Zunahme der Rauhigkeit der Silberoberfläche beobachtet (Abbildung 11). Der spezifische Silber-Widerstand, der aus der Ag-XRR-Schichtdicke und dem jeweiligen Widerstand ermittelt wurde ist Abbildung 12 zu entnehmen. Mit steigender Silberschichtdicke nimmt der spezifische Widerstand ab, d. h die Leitfähigkeit verbessert sich. Seite 16/66

17 1.0 Ag-Oberflächenrauhigkeit [nm] d Ag (XRR) [nm] Abbildung 11: Abhängigkeit der Ag-Oberflächenrauhigkeit von der Ag-Schichtdicke. Rauhigkeit und Ag-Schichtdicke aus XRR Modellanpassung Spez. Widerstand [µωcm] Ag-Dickenvariation kommerzielles Produkt d Ag (XRR) [nm] Abbildung 12: Dickenabhängigkeit des spezifischen Ag-Widerstands (grün). Vergleichspunkt kommerzielles Low-E-Produkt (schwarz). Hierfür können zwei Einflusse auf die Stoßrate der Leitungselektronen, welche im Wesentlichen den Widerstand bestimmt, verantwortlich gemacht werden: Mit steigender Schichtdicke vermindert sich die Streuung der Leitungselektronen an der Ober und Unterseite der Ag-Schicht [Fuc38, Cam06]. Mit steigender Schichtdicke nimmt die Ag-Kristallitgröße zu, wodurch die Streuung der Leitungselektronen an den Korngrenzen reduziert wird [Cam06]. Seite 17/66

18 Der Vergleich des spezifischen Widerstands bei d Ag 12 nm mit einem gleichfalls untersuchten kommerziellen Low-E-Produkt (Abbildung 12) ergibt einen 12 % besseren spezifischen Widerstand für die am Fraunhofer IST präparierten Ag-Schichten (4.43 vs. 3.9 µωcm). Der Beste am Fraunhofer jemals erreichte Wert für den spezifischen Widerstand ist 3.9 µωcm bei 12 nm. Insbesondere wurden alle Werte unterboten, die mit ZnO:Al-Saatschichten vom metallischen Zn:Al-Target erzielt wurden. Einschränkend zum obigen Vergleich mit dem kommerziellen Produkt ist zu erwähnen, dass Silberschichten in Low-E-Produkten zum Schutz vor mechanischer Beanspruchung und Korrosion in weitere Schicht eingebettet werden, was zu einer Zunahme des Widerstands führen kann. Die Zunahme beträgt ist je nach Prozessführung und verwendeten Schichtaufbau bis zu einem halben Ohm, im günstigsten Fall tritt sie jedoch nicht auf. Welcher Fall beim untersuchten kommerziellen Low-E Produkt vorliegt ist nicht bekannt. Seite 18/66

19 6 Vergleich unterschiedlicher Targetmaterialien Einen wesentlichen Schwerpunkt der Projektarbeit bildeten Tests mit verschiedenen keramischen Targets unterschiedlicher Hersteller. Dabei wurden Targets aus der Produktion folgender Targethersteller getestet (in alphabetischer Reihenfolge): FnE Forschungsinstitut für Nichteisen-Metalle, Freiberg GmbH GfE Metalle und Materialien GmbH SenVac Thin Film Technologies GmbH W.C. Heraues GmbH Zunächst wurden nach Einbau der Targets unter verschiedenen Prozessbedingungen Arcraten bestimmt. Insbesondere war dabei die Arcrate als Funktion der Leistungsdichte am Target von Interesse. Anschließend wurde Schichten bei verschiedenen Prozessbedingungen abgeschieden. Dabei wurden mittels einer Software zur statistischen Versuchsplanung (DOE) Arbeitspunkte für ein Screening festgelegt wobei alle Experimente zweimal durchgeführt wurden. Die untersuchten Parameter sind Sauerstoffzugabe, Entladungsleistung und Totaldruck. Zusätzlich wurde die Optimierung für zwei Temperaturen, 150 C und 200 C durchgeführt. Zusätzlich wurden von den Herstellern weitere Stücke der Targetkeramik zur Verfügung gestellt. Am IST wurden daran Hallmessungen durchgeführt. Außerdem wurden Röntgenbeugung und REM-Untersuchungen ausgeführt. 6.1 Charakterisierung des Targetmaterials Der Einsatz von ZnO:Al in unterschiedlichen Produkten wie in Dünnschichtsolarzellen bzw. Architekturglas stellt unterschiedliche Anforderungen an das Targetmaterial. Für die Anwender ist es hierbei wichtig, dass das Material auf den für ihren Zweck verwendeten Bereich optimiert ist, und bei der Verwendung von Materialien unterschiedlicher Hersteller möglichst gleichbleibende Schichteigenschaften erzielt werden. Aus diesem Grund wurden die unterschiedlichen Targetmaterialien zuerst untersucht, um daraus Zusammenhänge zwischen Keramikmaterial, dem Sputterverhalten, sowie den erzielten Schichteigenschaften finden zu können Röntgendiffraktometrie Alle Keramiken wurden zunächst mittels Röntgendifraktometrie (XRD) in der Bragg-Brentano Geometrie untersucht. Alle Materialien zeigten hierbei die gleichen Röntgenpeaks wie in Abbildung 13 dargestellt. Es treten die ZnO-Phase sowie die ZnAl2O4-Phase (Gahnit) auf. Seite 19/66

20 Abbildung 13: XRD-Aufnahmen der unterschiedlichen ZnO:Al Targetmaterialien Elektrische Leitfähigkeit Die Leitfähigkeit der Keramiken wurde nach der van der Pauw Methode bestimmt. Es wurden verschiedene Messströme genutzt. Die Leitfähigkeit der Targets ist in Tabelle 3 dargestellt. Auffällig sind die um fast eine Größenordnung unterschiedlichen spezifischen Widerstände zwischen den Targets A und D sowie B und C. Die Leitfähigkeit des Targetmaterials scheint mit der mittels Röntgebdiffraktometrie gefundenen möglichen weiteren Phase zu korrelieren. Tritt der Peak bei 37,3 auf, haben die Materialien deutlich geringere Leitfähigkeiten, wie Tabelle 3 zu entnehmen ist. Bei dem Peak kann es sich laut Analytik aber auch um ein Artefakt handeln, da die untersuchten Probenstücke sehr klein waren und der Röntgenstrahl auch den Aluminiumhalter des Tisches sehen kann. Wie später noch zu sehen ist, gibt es keine Korrelation zwischen der Leitfähigkeit und der Targetspannung beim Sputtern. Tabelle 3: Spezifische Widerstand der unterschiedlichen Targetmaterialien. Target A B C D ρ [µωcm] 6020 ± ± ± ± Spurenelemente Von der Firma Heraeus wurde eine Spurenelementanalyse mittels Glimmentladungs- Massenspektrometrie GDMS durchgeführt Die Messungen zeigten bei bestimmten Elementen eine Variationsbreite Gefüge und Elementverteilung Von allen Targets wurden Gefüge und Elementverteilungen aufgenommen. Die Messungen zeigten auch hier eine größere Variationsbreite. Seite 20/66

21 6.2 Sputterverhalten Strom-/Spannungsverhalten Die Targets zeigten ein leicht unterschiedliches Strom-/Spannungsverhalten. Target A zeigte bei den Tests deutlich niedrigere Spannungen. Bei der Schichtherstellung konnten die niedrigen Spannungen allerdings nicht reproduziert werden. Somit liegen alle Targets in einem ähnlichen Bereich, die Leitfähigkeit der Keramik hat demnach keinen Einfluss auf die Strom/Spannungscharakteristik. Spannung [V] Leistung [kw] Targets A, B, C, D 200 mpa 600 mpa 1000 mpa Leistung [kw] Strom [A] Abbildung 14: Strom- und Spannungscharakteristik für das Sputtern der keramischen ZnO-Targets verschiedener Hersteller Arcraten Das Arcverhalten wurde vor der eigentlichen Schichtabscheidung untersucht. Trotz der Mikroarcs ließen sich alle Materialien sehr gut sputtern. Target A zeichnet sich durch eine extrem niedrige Microarc-Rate aus. Dies lies sich mit den untersuchten Targeteigenschaften korrelieren Microarcs [1/s] Targets A, B, C, D 200 mpa 600 mpa 1000 mpa Leistung [kw] Abbildung 15: Arcraten bei verschiedenen Drücken als Funktion der Sputterleistung. Seite 21/66

22 6.3 Schichteigenschaften Für die Schichtherstellung wurden verschiedene Arbeitspunkte gewählt. Die wichtigsten Depositionsbedingungen neben der Substrattemperatur sind Totaldruck, Sauerstoffzugabe und Leistung. Da zu hohe Sauerstoffflüsse zu hohen spezifischen Widerständen führen, wurden maximal 0,2 % Sauerstoff zugegeben. Um die Anzahl der Schichten zu begrenzen, wurden die Arbeitspunkte als Screening über den Parameterraum ausgewählt (siehe Abbildung 16). Die Beschichtungen wurden bei 150 und 200 C Substrattemperatur durchgeführt und jeweils einmal wiederholt Druck [mpa] Leistung [kw] Sauerstoffzugabe [%] Abbildung 16: Arbeitspunkte für Totaldruck, Sauerstoffzugabe und Leistung, bei denen ZnO:Al- Schichten abgeschieden wurden Auswertung der optische und elektrische Eigenschaften Standardmäßig wurden die Schichten im Hinblick auf ihre optischen und elektrischen Eigenschaften charakterisiert. Hierzu wurde der Schichtwiderstand mittels 4-Punkt-Messung bestimmt, während die optischen Eigenschaften anhand von spektralphotometrischen und ellipsometrischen Messungen ermittelt wurden, die gemeinsam in einem optischen Modell für das Schichtsystem ausgewertet wurden. Tabelle 4 zeigt als Bespiel eine Liste der Proben welche mit Target D bei einer Temperatur von 200 C hergestellt wurden. Gezeigt werden jeweils die geänderten Parametern sowie die aus den optischen und elektrischen Messungen erhaltenen Messdaten. Aufgelistet sind hierbei im Einzelnen der Schichtwiderstand R sh und die aus den optischen Spektren ermittelte Schichtdicken d ges. Weiterhin sind die aus der Gesamtschichtdicke und dem Schichtwiderstand bestimmte spezifische Widerstand ρ, der Lichtabsorptionsgrad α V und der Lichttransmissionsgrad τ V angegeben. Diese ergeben sich aus der Messung der Transmission und einer Gewichtung mit der Augenempfindlichkeit über den sichtbaren Wellenlängenbereich. Die gleiche Berechnung erfolgt für den Lichtabsorptionsgrad. Die jeweils geänderten Prozessparameter wurden zur besseren Übersicht farbig markiert. Seite 22/66

23 Es wurden Dispersionsmodelle entwickelt, mit denen sich die Absorption freier Ladungsträger in ZnO:Al-Schichten besser nachbilden lässt als mit dem klassischen Drude-Modell. Es zeigte sich, dass das Drude-Modell nicht in der Lage ist, die Dispersion im Nah-Infrarotbereich und im sichtbaren Bereich gleichzeitig gut zu beschreiben. Aus diesem Grund wurde in [Pfl02] auf Modelle zurückgegriffen, die auf Streuung an ionisierten Störstellen basieren [Ger86, Ham86]. Tabelle 4: Beschichtungsparameter und erhaltene Schichteigenschaften für die mit dem Target D bei 200 C hergestellten Schichten. Proben Charge Nr. Substrat Run Hersteller Tsoll [ C] q(o2) [%] ptot [mpa] Leistung [W] [Ω] [nm] ρ [µωcm] [%] [%] k 550nm n 550n Rate [nm m/min] _1 9 Float 1 D E _2 9 Float 1 D E _3 9 Float 1 D E _4 9 Float 1 D E _5 9 Float 1 D E _6 9 Float 1 D E _7 9 Float 1 D E _8 9 Float 1 D E _9 9 Float 1 D E _1 9 Float 2 D E _2 9 Float 2 D E _3 9 Float 2 D E _4 9 Float 2 D E _5 9 Float 2 D E _6 9 Float 2 D E _7 9 Float 2 D E _8 9 Float 2 D E _9 9 Float 2 D E R sh d ges τ V α V Am Fraunhofer IST wurden innerhalb der Simulationsumgebung RIG-VM- die optischen Daten angepasst. Es zeigte sich, dass sich mit diesen Modellen die Dispersion von ZnO:Al signifikant besser beschreiben lässt. Problematisch waren jedoch nach wie vor (i) die Vorhersage des Schichtwiderstands aus der optischen Modellierung und (ii) die Hinzunahmen von Spektren aus dem mittleren bzw. fernen Infrarotbereich bis hin zu λ=2,5 µm. Ein weiterer Ansatz [Pfl03] ist, zusätzlich zur ionisierten Störstellenstreuung die Polarität des ZnO-Gitters mitzuberücksichtigen. Durch die stark polare Bindung zwischen Zn und O verursachen Phononen-Anregungen eine elektrische Ladungsverschiebung und gehen damit in die dielektrische Funktion ein. In [Ser87] wird dieser Effekt zusammen mit der ionisierten Störstellenstreuung in einem rigiden, quantenelektrodynamischen Ansatz behandelt. Am Fraunhofer IST wird hierzu ein Ansatz gewählt, wie er z. B. in [Mer02] beschrieben wird. Hierbei wird die Dispersionsfunktion im niederenergetischen Bereich durch einen Drude-Term mit einer frequenzabhängigen Dämpfung beschrieben: (1) Der Term ( ω) ε BG setzt sich hierbei aus Beiträgen der dielektrischen Funktion zu höheren Energien sowie aus dem Hochfrequenz-Beitrag ε zusammen. Bei einer festgehaltenen Plasmafrequenz ω p. Der am IST verfolgte Ansatz ist der dynamische Widerstand proportional zur Dämpfung ω τ ( ω) besteht nun darin, eine geeignete Funktion für ( ω) ω τ zu finden, so dass der in [Ser87] beschriebene und in Abbildung 17 dargestellte Verlauf des dynamischen Widerstands qualitativ wiedergegeben werden kann. Eine parametrisierbare Funktion, mit der sich der in Abbildung 17 gezeigte Verlauf des dynamischen Widerstands hinreichend nachbilden lässt, ist durch folgende Gleichung gegeben: Seite 23/66

24 ω ( E ) = f τ f ( E ) ( ω τ 0 ω τ ( E )) + (1 f ( E )) ω, ph 1 1 ( E ) = (2) E E 1 + exp tr σ Diese Gleichung beinhaltet für Energien jenseits der Plasma-Frequenz einen Abfall des Widerstands nach dem Potenzgesetz (E/E0) -3/2, was laut [Ger86] charakteristisch für Streuung an ionisierten Störstellen ist. Die Überhöhung des Widerstands in der Nähe der Plasmafrequenz wird einer Plasmonenwechselwirkung zugeschrieben. In der Modellfunktion wird dieser Wechselwirkung durch den Unterschied zwischen den Parametern ω τ1 (Maximalwert) und ω τ0 (konstanter Wert für E 0 ) Rechnung getragen. Die Auswirkung der Polarität des ZnO ist in Abbildung 17 anhand eines kleinen Minimums im Widerstand bei kleinen Energien zu sehen. τ E E tr 3 2 plasmon resonance optical phonon Abbildung 17: Verlauf des energieabhängigen Widerstands für leitfähige ZnO:Al-Schichten mit Berücksichtigung der Polarität (Modell von Sernelius). Dieser wird in Gl. (2) mit Hilfe eines Gauß-Peaks ( E) ω nachgebildet, der von dem konstanten Anteil ω τ0 subtrahiert wird. Mit Hilfe der Funktion f(e) wird schließlich der Übergang zwischen dem konstanten und dem potenziell abfallenden Anteil der Widerstandsfunktion definiert. Dieser Ansatz hat den Vorteil, dass er ca. um Faktor 20 schneller berechnet werden kann, als z. B. das Modell von Hamberg. Für die Band-Band-Absorption von Zinkoxid wird die dielektrische Funktion von Leng [Len98] eingesetzt, die sich hier im Vergleich zum Lorentz- oder Brendel-Modell als vorteilhaft erwiesen hat. Diese dielektrische Funktion besteht letztendlich aus einer Addition des Leng-Modells mit der in Gl. (2) enthaltenen Funktion. Des Weiteren wurde ein Zweischicht-Modell angenommen, bestehend aus einem Top-Layer der die Oberflächenrauheit mit einer erhöhten Leerstellen- Konzentration nach der Bruggeman-Theorie [Bru35] beschreibt. Abbildung 18 zeigt ein Beispiel (Probe _5_9) für die Auswertung der optischen Spektren. Zu sehen sind zum einen die Transmissions- und Reflexionsmessungen sowie die ermittelten τ. ph Seite 24/66

25 ellipsometrischen Parameter S1 und S2 als Funktion der Lichtwellenlänge. Die schwarzen Linien zeigen die mit Hilfe des physikalischen Modells durchgeführten optischen Anpassungen. Aus diesen Anpassungen ergeben sich sowohl die Schichtdicke als auch der Verlauf der optischen Konstanten n und k. Darüber hinaus werden die optischen Eigenschaften durch die Farbwerte sowie der Lichtreflexionsgrad ρ V, der Lichtabsorptionsgrad α V, der Lichttransmissionsgrad τ V und der direkte Strahlungstransmissionsgrad τ e nach DIN EN 410 ausgedrückt. Ebenfalls dargestellt ist der aus der Optik berechnetet Schichtwiderstand, der für die hier untersuchten Proben unter der Voraussetzung, dass diese nicht zu stark absorbieren, in guter Übereinstimmung mit den elektrisch gemessen Werten liegt. In Tabelle 5 sind alle Größen, die zur Anpassung der gezeigten Probe verwendet wurden, dargelegt. Tabelle 5: Parameter des optischen Modells der ZnO:Al-Probe _5_9. Die blau dargestellten Parameter wurden nicht variiert. Auswertung Modell MSE σ E 0.01 σ R σ T Parameter Dimension Wert Filmdicke d Glas mm 3.20 d ZnO:Al nm d Ob nm 18,4657 ZnO:Al (Leng) E g ev Probe:070504_5_9 ZnO:Al: Effektives Medium (nach Bruggeman) ZnO:Al: Leng und Sernelius-Osz. Substrat: Float 1.1 mm, nk-datensatz 4.39E-02 C 0 ev 2-µ Γ ev 8.01E-02 µ E-02 β E-02 ZnO:Al (Sernelius) ω p *1E-3 cm ω τ0 ev 1.14 ω τ1 ev 1.15 Ε τr ev 1.05 σ τr ev 0.07 pot ε inf ZnO:Al (Bruggeman) fill % Bereich E nm R nm T nm Step E 1 R 1 T 1 Anpassungsintervall nm 1 Die Größen σ E, σ R und σ T geben willkürlich definierte Schwankungsbreiten für die experimentellen Messungen an. Sie beschreiben somit die statistische Unsicherheit, die sich im Modell fortsetzt und zu den Schwankungsbreiten der gefitteten Parameter führen. Die Wahl der Eingangsgrößen σ E, σ R und σ T erfolgt nach Maßgabe der experimentellen Erfahrung. Die Transmissionsmessung wird durch ein kleines σ T gegenüber den anderen Messungen stärker bewertet. Dies ist wichtig, um bei transparenten Materialien eine korrekte Bestimmung der Absorption zu erreichen. Seite 25/66