Metallakkumulation in Moosen: Standörtliche und regionale Randbedingungen des Biomonitoring von Luftverunreinigungen

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1 Moosmonitoring: Langfristige Ökosystembeobachtung mit transparenter Datenhaltung Hrsg.: Roland Pesch 1 und Winfried Schröder 2 1 Lehrstuhl für Landschaftsökologie, Hochschule Vechta, Postfach 1553, D Vechta (rpesch@iuw.uni-vechta.de) 2 Lehrstuhl für Landschaftsökologie, Hochschule Vechta, Postfach 1553, D Vechta (wschroeder@iuw.uni-vechta.de) Beitragsserie : Standörtliche und regionale Randbedingungen des Biomonitoring von Luftverunreinigungen Winfried Schröder 1 *, Cordula Englert 1, Roland Pesch 1, Harald G. Zechmeister 2, Lotti Thöni 3, Ivan Suchara 4, Blanka MaÁkovská 5, Zvonka Jeran 6, Harry Harmens 7, Krystyna Grodzinska 8 und Renate Alber 9 1 Lehrstuhl für Landschaftsökologie, Hochschule Vechta, Postfach 1553, D Vechta 2 University of Vienna, Faculty of Life Sciences, Dept. of Conservation Biology, Vegetation- and Landscape Ecology, Althanstraße 14, A-1090 Vienna, Austria 3 FUB Research Group for Environmental Monitoring, Untere Bahnhofstr. 30, P.O. 1645, CH-8640 Rapperswil, Switzerland 4 Silva Tarouca Research Institute for Landscape and Ornamental Gardening, Kv tnové nám stí 391, CZ Prçhonice, Kvetnovè nàmesti 391 Cz Pruhonice, Czech Republic 5 Institute of Landscape Ecology, Slovak Academy of Science, Stefanikova str. No. 3, P.O.Box 254, SK Bratislava, Slovakia 6 Department of Environmental Sciences, Institut Jozef Stefan, Jamova 39, 1 Ljubljana, Slovenia 7 Centre for Ecology and Hydrology, Orton Building, Deiniol Road, Bangor, Gwynedd LL57 2UP, UK 8 Polish Academy of Sciences, W. Szafer Institute of Botany, Lubicz 46, PL Krakow, Poland 9 Environmental Agency of Bolzano, Via Sottomonte 2, Laives, Italy * Korrespondenzautor (wschroeder@iuw.uni-vechta.de) DOI: Bitte zitieren Sie diesen Beitrag wie folgt: Schröder W, Englert C, Pesch R, Zechmeister HG, Thöni L, Suchara I, MaÁkovskà B, Jeran Z, Harmens H, Grodzinska K, Alber R (2007): Metallakkumulation in Moosen: Standörtliche und regionale Randbedingungen des Biomonitoring von Luftverunreinigungen. UWSF Z Umweltchem Ökotox, DOI: uwsf Zusammenfassung Ziel und Hintergrund. In der Fachliteratur zur Bioindikation werden Hypothesen diskutiert, welche Faktoren die Metallakkumulation von Moosen neben der atmosphärischen Deposition beeinflussen. Jedoch ist keine statistische Analyse bekannt, die diese Hypothesen mit großen und einheitlich erhobenen Datensätzen überprüft. Deshalb wird untersucht, ob Standortmerkmale wie Höhe über NN, Meeresnähe, Kronentraufeffekt, Niederschlag, Moosart oder unterschiedliche Analyseverfahren statistisch relevanten Einfluss auf die Ergebnisse des Moos-Monitorings haben. Grundlage sind Messdaten der UNECE Heavy Metals in Mosses Surveys, Probenentnahmeorte beschreibende Metadaten sowie Flächendaten zu Niederschlag, Höhe und Landnutzung Deutschlands. Methodik und Schwerpunkte. Ob ein statistisch signifikanter Unterschied zwischen den Metallgehalten in Abhängigkeit von der Höhe der Probenentnahmeorte über NN, ihrer Meeresnähe sowie ihrer Lage diesseits und jenseits von Staatengrenzen besteht, wird mit dem U-Test geprüft. Mit Spearman-Rangkorrelationsanalysen werden die statistischen Zusammenhänge zwischen Metallakkumulation und Meeresnähe sowie Höhenlage über NN quantifiziert. Neben den bivariaten Analysen wird Classification and Regression Trees (CART) angewendet, um aus der Gesamtmenge der vorliegenden Prädiktorvariablen diejenigen Faktoren zu bestimmen, die den größten Einfluss auf die Metallbioakkumulation haben. Die Ergebnisse der statistischen Analysen werden mit entsprechenden Erkenntnissen aus der internationalen Fachliteratur abgeglichen. Ergebnisse. Es zeigt sich, dass vor allem die Moosart, der Kronentraufeffekt und der Niederschlag die Metallakkumulation in den Moosen beeinflussen. Diese Faktoren korrelieren stärker mit der Metallbioakkumulation als die Quellen-bezogenen Prädiktoren wie Verkehr- und Siedlungsflächen. Diskussion. Die statistische Analyse des Einflusses standörtlicher Randfaktoren auf die Metallbioakkumulation anhand flächendeckend vorliegender Mess- und Metadaten und Flächeninformationen zu Niederschlag, Höhe und Landnutzung ist die erste ihrer Art weltweit. Die entsprechenden Ergebnisse spiegeln den internationalen Forschungsstand weitestgehend wider, doch sind zu deren Verdichtung weitere statistische Analysen mit anderen nationalen Datenbeständen notwendig. Auch sollten im Sinne einer Sensivitätsanalyse alternative Entscheidungsbaumverfahren eingesetzt und deren Ergebnisse verglichen werden. Schlussfolgerungen. Da die Randbedingungen der Datengewinnung von der Probenentnahme bis zur statistischen Analyse europaweit nicht völlig identisch sein können, müssen nicht nur die Messdaten, sondern auch wie in Deutschland seit der Kampagne geeignete Metadaten zum Datenerzeugungsprozess in Datenbanken dokumentiert und zusammen mit den Messdaten ausgewertet werden. Empfehlungen. Die Moosmonitoring-Verfahrensrichtlinie sollte überarbeitet werden, um die aufgezeigten Einflüsse einzuschränken, die Verfahrensstandardisierung voranzutreiben sowie die Qualitätskontrolle zu effektivieren. Hierzu sollte es gehören, dass die Informationen zu den Moosprobenentnahmestandorten integraler Bestandteil der Datenauswertung werden. Grundsätzlich bedarf es einer statistisch fundierten Grundlagenstudie, in der die Hypothese artspezifischer Stoffakkumulation in Moosen überprüft wird. Perspektiven. Sollte die hier vorgestellte Datenauswertung mit den Ergebnissen der Messkampagne 2005 dieselben Resultate liefern, sollten nach Naturräumen differenzierte Korrekturfaktoren für den Traufeinfluss, die regional unterschiedlichen Niederschlagsverhältnisse und die Moosart auf die Metallgehalte in den Moosen angewendet werden. Schlagwörter: Bioindikation; Bryophyten; CART; Einfussfaktoren; Luftverunreinigungen; Metalle; Moose UWSF Z Umweltchem Ökotox 2006 (OnlineFirst): ecomed verlag (Verlagsgruppe Hüthig Jehle Rehm GmbH), D Landsberg und Tokyo Mumbai Seoul Melbourne Paris 1

2 Moosmonitoring Abstract Metal accumulation in mosses: Local and regional boundary conditions of biomonitoring air pollution Goal and Scope. Several studies show that the concentration of metals in mosses depends not only on metal deposition but also on factors such as moss species, canopy drip, precipitation, altitude, distance to the sea and the analytical technique used. However, contrasting results have been reported and the interpretation of the spatial variability of the metal accumulation in mosses remains difficult. In the presented study existing monitoring data from the European Heavy Metals in Mosses Surveys together with surface data on precipitation, elevation and land use are statistically analysed to assess factors other than emissions that have an influence on the metal accumulation in the mosses. Main Features. Inference statistics and Spearman correlation analysis were applied to examine the association of the metal accumulation and the distance of the monitoring sites to the sea as well as the altitude. Whether or not significant differences of the metal loads in the mosses exist at national borders was examined with help of the U-test after Mann and Whitney. In order to identify and rank the factors that are assumed to have an influence on the metal uptake of the mosses Classification and Regression Trees (CART) were applied. Results. No clear tendency could be derived from the results of the inference statistical calculations and the correlation analyses with regard to the distance of the monitoring site to the sea and the altitude. According to the results of the CART-analyses mainly the moss species, potential emission sources around the monitoring sites, canopy drip and precipitation have an effect on the metal bioaccumulation. Assuming that each participating country followed strictly the manual for sampling and sample preparation the results of the inference statistical calculations furthermore suggest that in most cases different techniques for digestion and analysis bias the measurements significantly. Discussion. For the first time a national monitoring data base consisting of measurement data and metadata as well as surface information on precipitation, land use and elevation was applied to examine influence factors on the metal bioaccumulation in mosses. The respective results mirror existing knowledge from other national studies to a large extend, although further analyses are necessary to affirm the findings. These analyses should include data from other national monitoring programmes and should additionally be carried out with other decision tree algorithms than CART. Conclusions. The local variability in the metal concentration in mosses can be uncovered in terms of predictors or underlying hidden causes by using CART. Ideally, such an approach should be applied across the whole of Europe. This will only be feasible if all participating countries provide additional information about site characteristics as currently is done in for example the German moss surveys. Recommendations. The UNECE Metals in Mosses Survey experimental protocol should be improved in order to reduce the observed influences, to enhance standardisation, and to strengthen the quality control. This implies the integration of sampling site describing metadata into the assessment. Furthermore, basis research is needed to test the hypothesis concerning moss speciesspecific accumulation of depositions. Perspectives. Provided that the presented results hold true in further analyses correction factors should be applied on the moss data in order to get the depicted spatial patterns and temporal trends of metal bioaccumulation unbiased. Such factors should be calculated for natural landscape units or ecoregions that are homogeneous with regard to climate, vegetation and altitude. Keywords: Air pollutants; bioindication; bryophytes; boundary conditions; CART; metals; mosses 1 Ziel und Hintergrund Moose können aus der Atmosphäre an der Erdoberfläche abgeschiedene Stoffe, Depositionen, über mehrere Jahre anreichern und eignen sich daher für die großräumige und langfristige Untersuchung und Kartierung atmosphärischer Stoffeinträge in terrestrische Ökosysteme (Forster et al. 1993, Genßler et al. 2001, Herpin et al. 2004, Kostka-Rick et al. 2001, Mohr 1999, 2007, Schröder und Pesch 2004, 2005, Schröder et al. 2006, Wappelhorst et al. ). Folglich werden seit 1990 alle fünf Jahre an rund 7 Standorten europaweit Moose gesammelt und in Zentrallabors der Teilnehmerstaaten der UNECE Heavy Metals in Mosses Surveys auf Metalle analysiert. Die Probenentnahme und -analyse erfolgt nach einer kontinuierlich fortgeschriebenen Richtlinie (UNECE 2005). Ihre Staaten übergreifende Anwendung ist die Voraussetzung dafür, die räumlichen und zeitlichen Trends der Akkumulation von Metallen und erstmals seit 2005 von Stickstoff in Europa zu kartieren. Übereinstimmend mit den räumlich weniger hoch aufgelösten Depositionsmessungen belegen die Moos-Surveys 1990, und einen Rückgang der Metallakkumulation (Buse et al. 2003, WGE 2004, Harmens et al. 2006). Diese Tendenz lässt sich für Deutschland anhand der bisherigen drei Messkampagnen bestätigen (Pesch 2003, Pesch et al. 2007, Schröder et al. 2002, Schröder & Pesch 2004, 2005). Die akkumulierte Schwermetallmenge hängt nicht nur von der Deposition, sondern auch von weiteren Faktoren ab. Es gibt Hinweise, dass die Stoffakkumulation moosarten- und metallspezifisch erfolgt (Frahm 1998, Herpin et al. 2004, Zechmeister et al. 2003, 2006). Ferner werden Effekte von Kronentraufe, Niederschlag, Höhenlage über NN und Distanz zu Meeren diskutiert. Für solche Befunde gibt es auch Gegenbelege (eburnis & Valiulis 1999, Siewers & Herpin 1998, Siewers et al. ), was die Interpretation der räumlichen Varianz erschwert (Herpin 1997, Zechmeister et al. 2006). Ein Grund hierfür dürfte sein, dass beim Vergleich von Ergebnissen einzelner Studien der Grad ihrer räumlichen Auflösung unzureichend berücksichtigt wird (Ferretti 2001, Miller et al. 2004, Turner et al. 1989, Wildi et al. 2004). Ferner werden in der Umweltbeobachtung wissenschaftstheoretische Grundlagen (Schröder & Hofmann 2007) noch nicht hinreichend berücksichtigt und damit zusammenhängende praxisrelevante Aspekte der Datenqualität wie beispielsweise analytische Qualitätskontrolle, Methodenharmonisierung oder Repräsentativität (Schröder et al. 1991, 2004, Schröder & Schmidt ) noch nicht häufig genug dokumentiert. Dieses Problem bildet den Anlass, folgende Hypothese an Datensätzen aus Deutschland zu untersuchen: Höhenlage über NN, Meeresnähe, Traufeffekt, Niederschlagsverhältnisse sowie Moosarten beeinflussen die Akkumulation von Metallen. Ferner wird geprüft, ob die Monitoing-Ergebnisse ausgewählter Teilnehmerstaaten der Moos-Surveys jenseits ihrer gemeinsamen Grenzen statistisch signifikant unterschiedlich sind. 2 Datengrundlagen Basis der Untersuchung sind Messdaten über die Metallakkumulation in Moosen der Kampagnen 1990, und (Schröder & Pesch 2005) sowie Informationen über 2 UWSF Z Umweltchem Ökotox (OnlineFirst) 2007

3 Tab. 1: Datengrundlagen für CART-Prädiktoren (* die Zahlen geben die Corine Landcover-Klassen an.) Nr. Prädiktor Räumlicher Bezug Quelle 1 Neigung 2 Exposition 3 Landnutzungskategorie 4 Verwendete Moosart 5 Straße 6 Autobahn 7 Wohnsiedlung Lokal (am Probenentnahmeort) UBA-Moos-Datenbank (Schröder & Pesch 2004) 8 Entfernung zum/ zur nächsten... Industriegebiet 9 Baum 10 Strauch 11 Vegetation 12 Entfernung zum Meer Corine Landcover 13 Höhe ü. NN Lokal (im näheren Umfeld der UNEP Grid 14 Niederschlag Probenentnahmeorte) (Summe der Monatsmittel 1961 bis 1990) Deutscher Wetterdienst 15 landw. genutzte Fläche und natürliche Vegetation 16 Ackerfläche Landwirtschaftlich genutzte Fläche und natürliche Vegetation (ohne Acker) 18 Fläche an Wiesen und Weiden , Siedlungsfläche/ städtische Prägung 111, Industrie-/ Gewerbefläche Fläche an Siedlung, Gewerbe und Industrie 111,112, 121 Regional 22 Fläche von Deponie und Abraumhalde (im Umkreis von 5 km um Verkehrsfläche Probenentnahmeort) Codiert mit Waldfläche (Laub-, Nadel-, Mischwald, Obstbestände, Wald- und Strauchgemeinschaften) , 324, 313, 312, Fläche an Mischwald Fläche an Nadelwald Fläche an Laubwald Fläche an Wald- und Strauchgemeinschaften Fläche an Obstbeständen Fläche an Watt, Salzwiese, Strand, Düne 423, 421, 331 Corine Landcover Kodierungen solche Merkmale der Probenentnahmeorte (Tab. 1 Zeilen 1 bis 11) und ihrer Umgebung (Tab. 1 Zeilen 12 bis 30), welche die Metallakkumulation zusätzlich zur Deposition beeinflussen können: Hangneigung und -exposition, Landnutzung sowie die Entfernungen der Probenentnahmestandorte zu Emittenten und Vegetation (Traufeffekt). Im Umkreis der Moosproben-Entnahmeorte werden berücksichtigt: aus Corine-Landnutzungsdaten mit GIS-Operationen abgeleitete Informationen über emissionsrelevante landwirtschaftliche und andere Nutzungen (Tab. 1 Zeilen 15 bis 23) sowie über den vegetationsabhängigen Filtereffekt (Tab. 1 Zeilen 24 bis 29), ferner die berechnete Entfernung zu Meeresküsten (Tab. 1 Zeilen 12, 30), Höhe über NN und Jahresniederschlagssumme (Tab. 1 Zeilen 13, 14). 3 Methoden Ob ein statistisch signifikanter Unterschied zwischen den Metallgehalten in Abhängigkeit von der Höhe der Probenentnahmeorte über NN, ihrer Meeresnähe sowie ihrer Lage diesseits und jenseits von Staatengrenzen besteht, wird mit dem U-Test geprüft. Entsprechend Sachs (2002) wurden beidseitig folgender Grenzen jeweils die nächstgelegenen 30 UNECE-Proben-Entnahmestellen gewählt: Österreich Schweiz (AT/CH), Österreich Tschechien (AT/CZ), Österreich Deutschland (AT/DE), Österreich Italien (AT/IT), Österreich Slowakei (AT/SK), Schweiz Deutschland (CH/ DE), Tschechien Deutschland (CZ/DE), Tschechien Polen (CZ/PL), Tschechien Slowakei (CZ/SK), Polen Deutschland (PL/D), Polen Slowakei PL/SK). Der Einfluss der Höhe über NN auf die Metallgehalte wurde für folgende Klassen berechnet: < 200 m, 200 bis < 500 m, 500 m bis < 700 mm, 700 m bis < 1 m. Die Entfernungsklassen zum Meer sind: < 10 km, 10 bis < 30 km, 30 bis < 50 km, 50 bis 80 km, 80 bis < 100 km, 100 bis < 120 km, 120 bis < 150 km. Mit Spearman-Rangkorrelationsanalysen werden die statistischen Zusammenhänge zwischen Metallakkumulation und Meeresnähe sowie Höhenlage über NN quantifiziert. Der Rangkorrelationskoeffizient ist für alle Kombinationen ordinal-, intervall- und ratioskalierter Daten und auch bei kleinem Stichprobenumfang zuverlässig (Hoffmann, Sachs UWSF Z Umweltchem Ökotox (OnlineFirst)

4 Moosmonitoring 2002). Koeffizienten bis 0,05 sind zu vernachlässigen, zwischen 0,05 und < 0,2 gelten sie als gering, von 0,2 bis < 0,5 als mittel, größer 0,5 als hoch und oberhalb 0,7 als sehr hoch. Da in der Forschungsliteratur mögliche Einflüsse auf die Metallakkumulation widersprüchlich diskutiert werden, sollten außer U-Test und Rangkorrelationsanalysen komplexere Verfahren eingesetzt werden. Classification and Regression Trees ermöglichen die Identifikation von latenten Strukturen in Datensätzen, in denen sehr viele Objekte anhand zahlreicher Ausprägungen kategorialer und metrischer Merkmale beschrieben werden (Breiman et al. 1984, Kim & Loh 2001, Pesch & Schröder 2006). CART kann die in Ökosystemen häufig ausgebildete hierarchischen und nichtlinearen Zusammenhänge zwischen einer zu erklärenden Variablen (Zielvariable) und mehreren beschreibenden Variablen (Prädiktoren) identifizieren (Tan et al. 2006). Hierfür wird der betreffende Datensatz (Wurzelknoten) schrittweise durch eine Folge binärer 'if-then-else'-teilungen in immer homogenere Gruppen (Klassen, Subsets, Knoten) aufgliedert. Die Teilung erfolgt dabei anhand derjenigen Merkmalsausprägung einer Prädiktorvariablen, welche im Vergleich zu allen anderen die optimale Trennschärfe der Untergliederung ermöglicht. Auf diese Weise wird im Rahmen voreingestellter oder vom Anwender gewählter Restriktionen (z.b. kritische Grenzwerte für die Anzahl von Objekten pro Klasse und für den Homogenitätszuwachs pro Teilungsschritt) ein maximaler Entscheidungsbaum erzeugt. CART wählt dabei aus allen beschreibenden Variablen denjenigen Prädiktor als Teilungs- oder Splitvariable aus, der den größten Zuwachs an Homogenität (Improvement) erreicht. Die Bestimmung der gruppeninternen Homogenität erfolgt in Abhängigkeit der Skalenausprägung der Zielvariablen. Ist diese kategorial skaliert, stehen Homogenitätsmaße wie Gini-Index oder Devianz zur Verfügung. Bei metrisch skalierten Zielvariablen wird die Homogenität an der klasseninternen Varianz und das Improvement pro Split anhand der Verringerung der root node-varianz in Bezug auf die Varianz der durch die Teilung gebildeten neuen Baumebene bestimmt. Für jeden zur Teilung ausgewählten Prädiktor lässt sich ferner diejenige konkurrierende Variable identifizieren, die zur Teilung benutzt würde, wenn die ausgewählte Variable im Datensatz nicht vorkäme. Damit wird eine Rangfolge der statistischen Relevanz der Prädiktoren ermöglicht. Je nach Komplexität des analysierten Datensatzes verfügen mit CART berechnete Dendrogramme über unterschiedlich tief gegliederte Äste, von denen jeder eine spezifische Prädiktorenkombination abbildet. Im Gegensatz zu anderen Klassifikationsverfahren kann CART sowohl diskrete (kategoriale), d.h. nominale und ordinale Daten, als auch kontinuierliche, also intervall- und rationalskalierte Daten, ohne Transformation der genannten Skalendignitäten verarbeiten. An die Verteilungscharakteristika der Daten werden keine Anforderungen gestellt. Ferner kann ein Prädiktor mehrfach zur Klassenteilung herangezogen werden, wodurch sich multiple Beziehungen erkennen lassen. Schließlich ist CART sehr robust gegenüber besonderen Fällen. Diese werden in anderen Verfahren oft als statistische Ausreißer interpretiert und aus der Analyse ausgeschlossen. Letztendlich wird ein Dendrogramm berechnet, das den Gruppierungsvorgang ohne Statistikkenntnisse problemlos nachvollziehbar macht und die fachliche Plausibilitätsprüfung sehr gut unterstützt. Die CART- Ergebnisse können in Kombination mit GIS z.b. prädiktive Kartierungen (predictive CARTography) der Zielvariablen ermöglichen (Behrens und Scholten 2006, Schröder 2006). In den CART-Modellen dieser Untersuchung bilden die metrisch skalierten Gehalte der in den Moosen 1990, und gemessenen Metalle As, Cd, Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Ni, Pb, Sb, Ti, V und Zn die Zielvariable, und die in Tabelle 1 zusammengestellten Daten quantifizieren die Ausprägungen der sie beschreibenden Prädiktoren. 4 Ergebnisse 4.1 Unterscheiden sich Metallgehalte in Moosen nach Höhenlage, Meeresnähe und empirischem Design? Mit den Signifikanztests wird festgestellt, ob die Werte in den miteinander verglichenen Stufen der Höhen- und Meeresdistanz sowie trotz Unterschieden in der Anwendung der Probenentnahme- und Analysenvorschrift (UNECE 2005) dies- und jenseits der Staatengrenzen aus derselben oder aus unterschiedlichen Grundgesamtheiten stammen. Bei vielen Metallen sind auf einem Signifikanzniveau von 0,05 unterschiedliche Akkumulationentendenzen in den Stufen der Geländehöhe erkennbar (Tab. 2). Bei Zn liegen für Höhengrenzen 200, 500 und 700 m durchweg signifikante Unterschiede vor. Dasselbe gilt für V für die Höhenstufen 200 und 500 m sowie für Cr, Pb und Sb für die Höhenstufe 200 m. Für Cr, Fe und Ti sind für annährend alle Höhenstufen über alle drei Messkampagnen die festgestellten Unterschiede statistisch signifikant. Dasselbe gilt für fast alle Meeresdistanz- Stufen und Jahre bei As, Cr, Fe, Ni und Pb. Auffällig ist ferner, dass z.b. Cd im Jahr für alle Meeresdistanz- Grenzen Irrtumswahrscheinlichkeiten von < 0,05 aufweist, im Jahr 1990 aber nur für die Grenze bei 120 km Entfernung vom Meer. Ansonsten treten keine signifikanten Unterschiede auf. Auch bei anderen Metalle, wie z.b. Cu, V und Zn lassen sich unterschiedliche Tendenzen in den drei Jahren ausmachen. Insgesamt lässt sich weder für die Meeresdistanz noch für die Höhe ein eindeutiger kritischer Grenzwert für signifikante Unterschiede quantifizieren. Die Hypothese, beiderseits der untersuchten Staatengrenzen lägen signifikant unterschiedliche Messwerte vor, kann bei einem Signifikanzniveau von 0,05 in den meisten Fällen bestätigt werden (Tab. 3). Bei den Grenzen Tschechien-Deutschland, Österreich-Schweiz und Österreich-Deutschland unterschreiten die Irrtumswahrscheinlichkeiten 0,05 in 50, 40 bzw. 35% aller Fälle. Fast ausschließlich signifikante Unterschiede über alle Metalle und Jahre liegen bei den Grenzen Österreich- Italien und Tschechei-Slowakei vor. Lediglich in der Kampagne finden sich vereinzelt Metalle, für die beiderseits der betrachteten Grenzen häufig keine signifikanten Unterschiede ausgemacht werden können (z.b. Cd und Ni zu 60%). 4 UWSF Z Umweltchem Ökotox (OnlineFirst) 2007

5 Tab. 2: Signifikante Stoffgehalte in Moosen aus unterschiedlicher Höhenlage und Distanz zum Meer? Höhe [m] As Cd Cr Cu Fe Hg Meeresdistanz [km] Höhe [m] Ni Pb Sb Ti V Zn Meeresdistanz [km] Differenz der Elementgehalte statistisch signifikant (Mann und Whitney U-Test; p<0.05) Tab. 3: Signifikante Stoffgehalte in Moosen beiderseits von Statengrenzen? AT/CH AT/DE AT/IT AT/SK 0 CH/DE CZ/DE CZ/PL PL/DE CZ/SK PL/SK 00 % As Cd Cr Cu Fe Hg Ni Pb V Zn % = p < 0,01 (Mann und Whitney U-Test) = p < 0,05 (Mann und Whitney U-Test) 00 = Unterschied nicht signifikant (p> 0,05) = kein Vergleich möglich % = prozentualer Anteil der Signifikanzniveaus, die unter 0,05 liegen UWSF Z Umweltchem Ökotox (OnlineFirst)

6 Moosmonitoring 4.2 Korrelationen zwischen Metallakkumulation und Meeresnähe sowie Höhe über NN? Für jedes Metall und jede Kampagne wurde die Korrelation zwischen den Metallgehalten und der Höhe sowie zwischen den Metallgehalten und der Meeresdistanz berechnet (Tab. 4). Hohe negative Korrelationen bestehen zwischen Na und Meeresdistanz. Ferner treten Korrelationen im mittleren Bereich auf: Bei Ba und Ca (Höhe und Meeresdistanz), bei Na und Ni (Höhe), bei V (Höhe und Meeresdistanz) sowie bei Zn (Meeresdistanz). Alle diese Korrelationen sind auf dem Niveau von 0,01 (zweiseitig) signifikant. Die übrigen Korrelationen sind entweder gering oder zu vernachlässigen. Zunehmende Stärke des Zusammenhangs gegenüber 1990 (bzw., wenn 1990 das entsprechende Metall nicht gemessen wurde) lässt sich sowohl hinsichtlich der Meeresdistanz als auch der Höhe für Al, Ba, Cr, K, Mn, Ni, Sb, Sr und Zn erkennen, hinsichtlich der Meeresdistanz zusätzlich für Mg und bei der Höhe auch für Pb. Insgesamt treten viele negative Korrelationen auf. Dabei ist zu beobachten, dass die Richtung der Korrelation bei Cd, Cr, Fe, Ni, Pb, Sr und Ti in den drei Jahren unterschiedlich ist. Für die Höhe trifft das auf ebendiese Metalle zu, für die Meeresdistanz mit Ausnahme von Cd auch. Tab. 4: Korrelationen zwischen Metallakkumulation und Meeresnähe sowie Höhe über NN Distanz zum Meer Höhe Element Al. 0,08 0,19. 0,05 0,15 As 0,17 0,07 0,06 0,19 0,03 0,05 Ba. 0,30 0,30. 0,33 0,34 Ca. 0,26 0,17. 0,20 0,13 Cd 0,18 0,03-0,13 0,06 0,06 0,00 Cr 0,06 0,11 0,09 0,10 0,13 0,10 Cu 0,01 0,02 0,01 0,09 0,04 0,03 Fe 0,15 0,04 0,07 0,19 0,06 0,05 Hg. 0,05 0,04. 0,10 0,05 K. 0,08 0,10. 0,10 0,12 Mg. -0,16 0,18. 0,12 0,15 Mn. 0,05 0,09. 0,05 0,11 Na. 0,60 0,56. 0,49 0,49 Ni 0,02 0,13 0,19 0,02 0,15 0,24 Pb 0,10 0,12 0,05 0,05 0,20 0,14 Sb. 0,04 0,11. 0,11 0,12 Sr. 0,02 0,04. 0,00-0,06 Ti 0,12 0,01 0,11 0,16 0,05 0,09 V 0,27 0,16 0,16 0,28 0,11 0,10 Zn 0,12 0,21 0,19 0,12 0,15 0,14 Signifikanzniveau: fett: p 0,01 (2-seitig); kursiv: p 0,5 (2-seitig) Abb. 1: Statistische Verteilung der Pb-Akkumulation in Teilkollektiven von Moosen 4.3 Welches sind die wichtigsten Faktoren für die Metallgehalte? In den Abschnitten 4.1 und 4.2 wird nur jeweils ein Einfluss betrachtet. Ob es weitere, vielleicht wichtigere Faktoren und Interaktionen zwischen ihnen gibt, wurde mit CART untersucht. Für As, Cd, Hg, Sb und V konnten aufgrund des zu geringen Zuwachses an Homogenität in allen Kampagnen keine statistisch aussagekräftige Differenzierung abgeleitet werden. Hingegen können die Befunde des U-Tests und der Korrelationsanalyse für Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Ti und Zn durch die CART-Analysen präzisiert werden. In die diesbezüglichen Auswertungen wurden nur diejenigen Moosproben- Entnahmestandorte einbezogen, für deren Umgebung die aus den Corine Landcover-Daten abgeleiteten Prädiktoren (vgl. Tab. 1) in einem Vollkreis mit dem Radius 5 km bestimmt werden konnten. Dies war für näher als 5 km an den Grenzen Deutschlands gelegene Probenentnahmeorte nicht möglich. Ein Ergebnis der CART-Analysen wird am Beispiel der im Jahr gemessenen Pb-Gehalte veranschaulicht (Abb. 1). Gemittelt über 990 Moosproben-Entnahmeorte in Deutschland beträgt die Pb-Akkumulation rund 5.5 µg/g. Dieses Standortkollektiv wird mit einem Improvement von rund 1.9 durch die Moosarten untergliedert: Die Pb-Gehalte an 705 Standorten u.a. mit den prioritären Moosarten Scleropodium purum (S.p.) und Pleurozium schreberi (P.s.) betragen im Mittel rund 4.6 µg/g, an 285 Standorten mit anderen Moosen wie dem Moos dritter Priorität Hypnum cupressiforme (H.c.) werden im Mittel rund 7.6 µg/g gemessen. Da die Varianz des Ausgangsdatensatzes 11,8 (µg/g)² beträgt, 6 UWSF Z Umweltchem Ökotox (OnlineFirst) 2007

7 Tab. 5: Häufigkeiten der Prädiktoren (N-abs: absolute Häufigkeit; N/NSplit: Häufigkeit pro Splitanzahl im CART-Modell) Prädiktor Kampagne N/NSplit N-abs Elemente Moosart 7,21 8 Cr, Cu, Fe, Ni, Pb, Ti, Zn 6 Cu, Fe, Ni, Pb, Ti, Zn Cr, Cu, Fe, Ti Niederschlag 3,15 2 Mn, Ti 2 Mn, Ti Landnutzung 1,5 2 Cr, Fe Cu Verkehrsfläche 1,41 2 Cr, Ni 2 Cu, Ni Siedlungsfläche/ städtische Prägung 0,96 2 Ni, Zn 1 Cu Waldfläche Höhe Fläche an Wiesen und Weiden 0,87 1 Mn 2 Mn, Pb Cu 0,86 2 Mn 2 Cu, Mn ,4 1 Cu 1 Mn Meeresdistanz ,83 2 Cr, Pb Exposition Laubwaldfläche ,83 2 Cu, Pb 1 Cu ,75 1 Ti 1 Ti Nadelwaldfläche 0,5 2 Cr, Pb Flächenanteil Deponien / Abraumhalden ,33 1 Cr Entfernung zum nächsten Baum 0,38 1 Cr 1 Cu Mischwaldfläche 0,2 1 Mn Neigung 0,17 1 Mn Entfernung zur nächsten Straße 0,17 1 Mn Fläche an Siedlung, Gewerbe und Industrie 0,13 1 Cu landw. genutzte Fläche / natürliche Vegetation 0,13 1 Cu Summe Traufeffekt 1990,, 2,7 6 Cr, Cu, Mn, Pb, Ti N-abs = Summe der Häufigkeiten der erstgewählten Prädiktoren in den durch CART berechneten Baumdiagrammen N/Nsplit = Summe der Häufigkeiten der erstgewählten Prädiktoren jeweils standardisiert an der Anzahl der Splits pro Baum bedeutet ein Improvement von 1,9, dass durch den Prädiktor Moosart eine Verringerung der Ausgangsvarianz von rund 16% erreicht werden konnte. Nachrangige konkurrierende Prädiktoren mit 5 bis 7% geringerer Varianzverringerung bildeten Mischwald, Niederschlag sowie Verkehrs- und Siedlungsflächenanteil im Umkreis von 5 km. Die größere Standortklasse wird durch den Prädiktor Waldflächenanteil im Umkreis von 5 km weiter dichotomisiert, wobei durch die Gruppenbildung eine weitere Verringerung der Ausgangsvarianz von 0,88 (µg/g)² (entsprechend 7,4%) erreicht werden konnte: Monitoring-Standorte, in deren Umkreis von 5 km weniger als 54% der Fläche mit höherer Vegetation (Laub-, Nadel-, Mischwald, Obstbestände, Sträucher) bedeckt sind, weisen im Durchschnitt geringere Pb-Gehalte auf (6.9 µg/g) als solche mit mehr als 54% Waldanteil (rund 11.9 µg/g). 21 CART-Dendrogramme wurden im Folgenden anhand der Prädiktoren-Hierarchie und der Häufigkeit der Prädiktoren in den CART-Modellen ausgewertet (s. Tab. 5, 6, 7). Am häufigsten fungiert die Moosart als Prädiktor (Tab. 5), gefolgt vom Niederschlag sowie von Prädiktoren, die mit der Kronentraufe zusammenhängen. Über das Improvement im ersten Split lassen sich diejenigen Prädiktoren untersuchen, UWSF Z Umweltchem Ökotox (OnlineFirst)

8 Moosmonitoring die den direktesten Bezug zu den Hypothesen (Abschnitt 1) aufweisen (Tab. 6): Es zeigt sich, dass die Moosart in 11 von 21 Fällen als derjenige Prädiktor ausgewählt wurde, mit dem die größte Verringerung der Ausgangsvarianz der Elementgehalte erreicht werden konnte. Prädiktoren, die mit Filterwirkung oder Traufeffekt von Bäumen in Verbindung gebracht werden können (vgl. Tab. 1), kommen in allen fünf Rang-Ebenen der ersten Teilungen der CART-Modelle vor: zweimal als bester bei Mn, fünfmal als zweitbester bei Cr, Fe, Mn und Pb, zweimal als drittbester (Fe, Pb), viermal als viertbester (Ti, Cu) und dreimal als fünftbester (Cr, Mn, Zn). Der Niederschlag tritt dreimal als erstgewähltes Splitkriterium auf (Cr, Fe, Ti), zweimal als zweites (Cu, Pb), einmal als drittes (Pb) und viermal als fünftes (Pb, Cu, Ti, Fe) auf. Die Höhe kommt als erst- und zweitbester Prädiktor nicht vor, jedoch als drittbester viermal. Die Meeresdistanz wird lediglich einmal als viertbester Prädiktor ermittelt (vgl. Tab. 6). Die Moosart ist in elf CART-Modellen derjenige Prädiktor, der die Metallgehalte erstrangig gruppiert und weiterhin in den CART-Ebenen 3 zweimal und 5 einmal auftritt (vgl. Tab. 6). Dabei werden nicht immer dieselben Moosarten klassifiziert (Tab. 7). Bezüglich der am häufigsten entnommenen prioritären Moosarten P.s., S.p. und H.c. ist H.c. diejenige Art, die am häufigsten von P.s. und S.p. isoliert wird. P.s. wird von H.c. sechsmal und von S.p. viermal getrennt. Es zeigt sich ferner, dass P.s. ausschließlich Klassen mit geringeren Elementgehalten zugeordnet wird, S.p. und H.c. hingegen in vier bzw. sechs Fällen in Klassen mit höheren Elementgehalten zu finden sind. H.s., das in den drei Kampagnen lediglich vier- (1990), zehn- () und dreimal Tab. 6: Ränge für die Prädiktoren Höhe ü. NN, Meeresdistanz, Moosart und Traufeffekt im ersten Split der CART-Modelle Prädiktor Anzahl Betroffene Rang* Name Kampagne Elemente 11 Cu, Fe, Ni, Pb, Ti, Zn 1 Fe, Ni, Pb, Ti, Zn Moosart 3 2 Cr, Cu 5 1 Mn 1 2, Mn Traufeffekt Fe, Mn Cr, Mn, Pb 1990 Pb Fe 1990 Ti Ti Cu, Ti Cr Mn, Zn Cr, Fe, Ti Cu 2 Pb 3 Niederschlag 1 Pb 1990 Pb 4 Cu, Ti 5 Fe 1990 Fe, Ti 4 3 Höhe Mn, Ni 4 2 Mn, Pb 4 Meeresdist Pb * Rang im ersten Split des jeweiligen CART-Dendrogramms Tab. 7: Trennung von Moosarten in den CART-Analysen Trennung in Klassen mit niedriger Konzentration hoher Konzentration Element Jahr Ebene PS SP HC HS FA PS SP HC HS FA Cr 2 x x x x x 1 x x x x x x Cu 2 x x x x x x x x x x x Fe x x x x x x x x x x x Ni x x x x x x x x x x x x Pb x x x x x x 1 x x x x x x 3 x x x x x Ti x x x x x x x x x x Zn 1 x x x x x PS Pleurozium schreberi SP Scleropodium purum HC Hypnum cupressiforme HS Hylocomium splendens FA Arten, die nicht in der Prioritätenliste aufgeführt sind 8 UWSF Z Umweltchem Ökotox (OnlineFirst) 2007

9 () entnommen wurde, findet sich in neun von elf Fällen in Untergruppen mit niedrigen Konzentrationen. Verschiedene Moosarten, die zwar gemäß Prioritätenliste der Probenentnahmerichtlinie nicht berücksichtigt werden sollten, aber dennoch zur Schließung räumlicher Lücken in geringer Anzahl entnommen wurden, sind in 10 Fällen sowohl Klassen mit niedrigen und mit hohen und in allen Fällen Klassen mit hohen Elementgehalten zugeordnet. 5 Diskussion 5.1 Einfluss der Orographie Informationen über die Höhenlage der Moosprobenentnahmepunkte sind aus digitalen Karten im GIS einfach zu bestimmen. Allerdings ist die Höhe ein Prädiktor, der mit anderen kovariiert (z.b. Niederschlag, Vegetation, Moosdichte und -wachstum, Besiedelungs- und Emissions- / Immissionsdichte). Zum Einfluss der Höhe auf die Stoffakkumulation in Moosen liegen widersprüchliche Ergebnisse vor. Gerdol et al. (2002) weisen auf abnehmende Metallkonzentrationen extrazellulär gebundener Metalle (Al, Ca, Co, Cr, Fe, Ni, Mo, Ni, Pb) in H.s. bei zunehmender Höhe hin. Dies wird auf steigenden Biomassenzuwachs mit zunehmender Höhe zurückgeführt, wobei die Anzahl der Austauscherplätze an der Zellwand dabei aber weniger stark zunehme. Die intrazellular gebundenen Metalle (Cd, Cu, Mg, Na, Zn) variierten hingegen nicht. Zechmeister () findet einen Anstieg von Pb, Cd, Zn und S mit steigender Höhe, korrelliert mit hohen Niederschlägen. Nach Gerdol & Bragazza (2006) wiederum hat die Höhe unabhängig von den Niederschlagsverhältnissen einen Einfluss auf das Akkumulationsverhalten von H.s. Höhere Metallkonzentrationen in höheren Lagen können aber auch auf die geringere Vegetationsdecke und vermehrte Bodenverwehungen (Zechmeister ) oder geringere Ausfilterung durch andere Pflanzen zurückgeführt werden. In der vorliegenden Untersuchung werden Cu (1990, ), Mn (), Ti (1990) in höheren Lagen weniger stark akkumuliert, während positive Korrelationen für Pb () festgestellt werden. Anhand von 250 Moosproben aus der Tschechischen Republik konnten im Monitoring mit der Höhe abnehmende Konzentrationen von Al, As, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Ni, S, and V mit bivariaten Regressionsanalysen nachgewiesen werden (± <0,05; r b = 0,19 bis 0,34). Nach Ausschluss des kovariierenden Niederschlags wurden für die o.a. Metalle wie zusätzlich für Cd, Mo, Pb and Zn ebenfalls negative Korrelationen (r p = 0,15 bis 0,38) mit der Höhe in partiellen Regressionsanalysen bestimmt (Sucharová & Suchara 2004a, Suchara & Sucharová 2004). Dies gilt auch für Ag, Be, Bi, Ce, Ga, In, La, Li, Pr, Se, Th, U and Y (r p = 0,15 0,30) (Sucharová & Suchara 2004b). Hingegen zeigen Cs und Rb positive Korrelationen mit der Geländehöhe (rp = 0,17 bis 0,35). Doch auch nach Eliminierung des Niederschlagseffekts bleibt die Geländehöhe ein Prädiktor, der exakte trennscharfe Kausalitäten nicht erkennen lässt. Denn die meisten der untersuchten Elemente können partikulär gebunden sein, wobei die Partikelkonzentration in der Regel mit der Höhe abnimmt. Die U-Tests zeigen zwar zahlreiche signifikante Unterschiede (± < 0,05, vielfach sogar ± < 0,01), aber keine konkrete Höhengrenze. Die Korrelationskoeffizienten lassen darauf schließen, dass Ba, Ca und Ni mit der Höhe positiv sowie Na und V negativ korrelieren. Ansonsten zeigen die Untersuchungen äußerst geringe und z. T. auch widersprüchliche Ergebnisse (Cd, Cr, Fe, Ni, Pb, Sr, Ti; vgl. Tab. 4). Hierbei ist zu bedenken, dass sich im Untersuchungsgebiet orographisch höher liegende Punkte in größerer Meeresdistanz befinden. Daher lässt dieses Ergebnis offen, ob der gefundene Zusammenhang auf die Höhe zurückzuführen ist, auf die Entfernung zum Meer oder ein anderes hier nicht berücksichtigtes Kriterium. Die CART-Analysen ergeben ebenfalls keine eindeutigen Hinweise. Die Höhe spielt allenfalls bei Cu und Mn eine Rolle, allerdings im vierten bzw. fünften Rang der ersten Teilung. Insgesamt weisen die Ergebnisse der drei statistischen Methoden auf einen geringen und untergeordneten Einfluss der Höhe über NN auf die Akkumulation einiger Metalle hin. Sie reichen nicht aus, die Hypothese zu bestätigen. 5.2 Meereseinfluss Berg et al. (), Berg & Steinnes (1997), Steinnes () sowie Zechmeister et al. (2003) erörtern den Meereseinfluss auf die. Demnach führe die Konkurrenz durch Meersalz-Ionen zur Unterschätzungen der Metalldeposition. Für Zn und Cu konnte nachgewiesen werden, dass ihre Aufnahme von Moosen durch Na, Mg und Cl im Niederschlag verringert wird (Berg et al., Zechmeister et al., 2003). Schaug et al. (1990) ermitteln per Hauptkomponenten-Anlayse zehn Faktoren, die 78,4% der Gesamtvarianz der Metallvarianz in Moosen erklären. Einer der drei wichtigsten unter ihnen wird von marinen Aerosolen (I, Br, Se) gebildet. Auch Reimann et al. (2001) gehen davon aus, dass marine Aerosole in Küstengebieten Einfluss auf die Metallkonzentration in H.s. und P.s. haben. Wie für die Orographie lassen sich auch für den Meereseinfluss anhand der Ergebnisse der U-Tests keine kritischen Entfernungsgrenzen festlegen. Die Ergebnisse der Korrelationsanalysen decken sich hinsichtlich der Meeresdistanz nicht mit denen von Zechmeister et al. (2003): Anhand der vorliegenden Daten konnte nicht nachgewiesen werden, dass die Moosaufnahme von Zn und Cu durch Na, Mg und Cl im Niederschlag verringert wird. Die Koeffizienten sind für Zn und Cu in allen drei Jahren negativ, bei Cu mit zu vernachlässigender Stärke und einer Irrtumswahrscheinlichkeit von mehr als 5%, bei Zn in geringer bis mittlerer Stärke auf einem Signifikanzniveau von ± = 0,01. Weiterhin konnten die Befunde von Szczepaniak & Biziuk (2003) für Na und Mg bestätigt werden, für Ca und Sr jedoch nicht. Die CART- Analysen bestätigen die von Berg et al. (), Berg & Steinnes (1997), Szczepaniak & Biziuk (2003) sowie Schaug et al. (1990) festgestellten Unterschätzungen von Metallgehalten aufgrund sea spray-bedingter Ioneneffekte nicht. Lediglich für Cr und Pb (1990) ergibt sich ein Hinweis, der den genannten Ergebnissen nicht widerspricht. UWSF Z Umweltchem Ökotox (OnlineFirst)

10 Moosmonitoring 5.3 Kronentraufeffekt Die den Traufeffekt abbildenden Merkmale kommen nach der Moosart und dem Niederschlag am dritthäufigsten in den CART-Modellen vor. Dieser Befund bestätigt die Traufeffekt-Hypothese. Fernández & Carballeira (2002) sowie eburnis & Steinnes () konnten jedoch keinen signifikanten Trauffefekt feststellen. Hingegen stellten Økland et al. (1999) Korrelationen zwischen Metallkonzentrationen in H.s. sowie zwei Kronenmerkmalen und der Baumdichte fest. In Tschechien nehmen die Konzentrationen von der überwiegend geogenen Elemente Al, As, Co, Cr, Fe, Hg, S und V in den Moosen signifikant (± < 0,01) mit abnehmender Waldbedeckung und Filterefektivität in einem 5 km-radius um die Probenentnahmestellen ab (Sucharová & Suchara 2004a). Zumindest in deutschen Forsten ist es häufig schwierig, außerhalb des Kronentraufbereichs Moosproben zu entnehmen. Deshalb ist es unabdingbar, das europaweit Probenentnahmeprotokolle geführt und Gegenstand der Datendokumentation und -auswertung werden. 5.4 Niederschlag Der Niederschlag ist eine entscheidende Randbedingung für den Stoffeintrag durch atmosphärische Deposition, die Stoffauswaschung aus Pflanzen und das Mooswachstum. Wichtige Kovariable sind die Geländehöhe, Geländeformen und Wind. Die Niederschlagsmenge könnte aufgrund des rain out- und wash out-effekts positiv mit der Metallakkumulation in den Moosen korrellieren (Frahm 1998, eburnis & Valiulis 1997, Zechmeister ). Durch starke Regenfälle können aber die auf dem Moos trocken deponierten, noch nicht inkorporierten Metalle sowie weniger stark gebundene Metalle abgewaschen werden (Siewers et al. ). Überdies können durch starke Regenfälle auch Bodenpartikel im Oberflächenwasser gelöst vorliegen und durch Spritzerosion zu erhöhten Metallkonzentrationen in den Moosen führen. Partielle Regressionsanalysen der tschechischen Daten ergaben signifikante (± < 0,05) positive und negative Korrelationen zwischen dem Prädiktor Niederschlag (ohne den kovariierenden Faktor Geländehöhe) und den im Jahr gemessenen Konzentrationen von Ag, Ba, Bi, Cd, Cr, Cs, Cu, Fe, In, Mo, Ni, Pb, Rb, S, Se, Sn, Tl, V, Zn (r p = 0,18 0,55) und Mn (r b = 0,27) in den Moosen (Sucharová & Suchara 2004b). Diese Befunde deuten auf starke Einflüsse höherer Niederschläge auf die nasse Deposition, geringe Auswirkungen auf die Auswaschung (leaching) aus den Moosen sowie das Mooswachstum hin. Hingegen wird Mn eher mehr aus den Moosen ausgewaschen als auf ihnen nass deponiert. Zusammenhänge zwischen Niederschlag und Metallakkumulation weisen die vorliegenden CART-Auswertungen insbesondere in der Kampagne 1990 und für Fe nach. Der Niederschlag kommt als Splitkriterium insgesamt am zweithäufigsten vor, und zwar bei Cr, Cu, Fe, Mn, Ti. Ferner tritt er als erstes Splitkriterium nach der Moosart gemeinsam mit der Exposition am zweithäufigsten bei Cr, Fe und Ti der Kampagne 1990 auf. Meteorologisch plausibel ist der Befund, dass die Exposition mit dem Niederschlag als Prädiktor konkurriert, insbesondere bei Cr und bei Fe. Der kritische Niederschlagswert für die drei letztgenannten Metalle beträgt 657,5 mm, über alle Metalle betrachtet liegt er zwischen 515 mm und 802,5 mm. Für alle Metalle und Jahre werden niedrige Niederschlagswerte hohen Metallgehalten zugeordnet und hohe Niederschlagswerte niedrigen Gehalten. Die Hypothese des Niederschlagseinflusses wird somit bestätigt. Der festgestellte Zusammenhang ist auf leaching zurückzuführen und bestätigt die Befunde von Siewers et al. (). Ob tatsächlich nur der Auswaschungseffekt wirksam ist, lässt sich jedoch freilandökologisch nicht endgültig zweifelsfrei klären. Zu beachten ist, dass die höheren Niederschläge bei gleichzeitig geringerer Staubdeposition in Gebieten mit weniger zivilisatorischen Einflüssen fallen. Hieran kann auch eine Änderung der Probenentnahmerichtlinie nichts ändern. Dasselbe gilt für mögliche positive Zusammenhänge zwischen der Niederschlagsmenge und den Wachstumsraten der Moose, was zur Minderung der Metallkonzentration führen könnte. 5.5 Moosart Für die im Moos-Monitoring prioritären Moosarten P.s., S.p. sowie H.c. sind die Befunde über ihre Metallakkumulation widersprüchlich. Siewers & Herpin (1998) konnten 1990/ 91 und /96 deutschlandweit signifikante Korrelationen zwischen den Metallgehalten in P.s. und S.p. sowie zwischen P.s. und H.c. nachweisen. Köhler & Peichl (1993) stellten fest, dass H.c. um das Zwei- bis Dreifache höher akkumuliert als P.s. Fernández et al. (2002, ) belegen den Kalibrierungsbedarf für H.c. und S.p. auf der Grundlage von 134 bzw. 75 Probenentnahmestellen. Während nach Rühling & Tyler (1968) H.c. nur geringfügig höher akkumuliert als H.s. und P.s., stellte Folkeson (1979) für Pb erheblich höhere Werte in H.c. als in den anderen beiden Moosarten fest. Deutschlandweit signifikant höhere Messwerte in H.c. für As, Cd, Hg, Ni und Pb ermittelten Schröder et al. (2002). Dabei ist jedoch zu berücksichtigen, dass die verglichenen Proben verschiedener Moosart nicht von jeweils denselben Standorten stammen. Eine Erklärung für höheres Akkumulationsverhalten von H.c gegenüber P.s. und S.p. kann in der Morphologie der Moose liegen: H.c. weist komplexere Polsterformen (dichtere Beblätterung) auf. Somit kann H.c. die Luft effektiver ausfiltern. Die Gehalte von Al, As, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mo, Ni, Pb, S, V und Zn in P.s. und S.p. zeigten in der Messkampagne in Tschechien keine signifikanten (± < 0,05) Konzentrationsunterschiede. Demgegenüber waren Al, Co, Mo, Ni, Pb und Zn in H.c. signifikant erhöht gegenüber P.s. und S.p. Thöni et al. (1996) stellte im Vergleich an drei Standorten fest, dass Ni, Pb und Zn in H.c. stärker akkumuliert werden als in P.s., aber die Unterschiede waren gegenüber den Schwankungen innerhalb eines Standortes gering. Bei Cu ließen sich keine Moosarten spezifischen Differenzen nachweisen. Der Unterschied zwischen den Metallgehalten unterschiedlicher Moosarten kann neben der unterschiedlichen Akkumulation ggf. auch darauf zurückgeführt werden, dass es in orographisch höher gelegenen Gebieten i.d.r. weniger zivilisatorische Einflüsse gibt so auch in der Schweiz und dadurch die Depositionsraten und Akkumulationskonzentrationen geringer als andernorts sind. In der Schweiz stammen die P.s.-Proben fast ausschließlich aus den Bergen, H.c. vor allem aus dem dichter besiedelten Mittelland. 10 UWSF Z Umweltchem Ökotox (OnlineFirst) 2007

11 Für die Jahre und liefern die CART-Analysen für Cu, Fe, Ni, Pb, Ti und Zn klare Hinweise auf moosartenspezifische Akkumulation. Generell zeigt sich die herausragende Bedeutung des Prädiktors Moosart darin, dass dieser metall- und kampagnenübergreifend als erstes Splitkriterium am häufigsten vorkommt (s. Tab. 6). Dass nicht immer dieselben Moosarten getrennt werden, zeigt, dass metallspezifische Unterschiede der Akkumulation der Moosarten bestehen. Dass weiterhin H.c. häufig (fünfmal) von den übrigen drei Arten isoliert wird, weist darauf hin, dass gerade diese Art ein anderes Akkumulationsverhalten besitzt als P.s. und S.p. Dies erhärtet sich für Ni und Pb, da bei diesen in den Kampagnen, in denen die Moosart als Splitkriterium gewählt wurde, H.c. von den anderen drei Arten getrennt wird. Es lässt sich weiterhin schlussfolgern, dass H.c. grundsätzlich stärker akkumuliert, denn in den Fällen, in denen H.c. von den anderen drei Arten isoliert wird, werden die Datensätze mit höheren Metallgehalten der Moosart H.c. zugeordnet (Englert 2006). Die Datenauswertung bestätigt für bekannte Moosarten spezifische Metallakkumulationen. Zu beachten ist jedoch, dass die Berechnung von interspezifischen Ausgleichsfaktoren nur auf der Grundlage von Daten erfolgen darf, die anders als in der vorliegenden Studie jeweils von demselben Standort stammen. Dementsprechend regt die aktuelle Probenentnahme- und Analysenrichtlinie die Teilnehmerstaaten an, solche Interspezieskalibrierungen durchzuführen. 5.6 Analysenverfahren in den Teilnehmerstaaten Dass für die Grenzen Österreich-Italien und Tschechei-Slowakei ca. 90% aller Signifikanzniveaus unter 0,05 liegen, könnte auf unterschiedliche Analytik hinweisen. Ähnliches gilt für As (100%), Cu (90%), Pb (90%) und V (90%) für alle Grenzen. Hierbei ist allerdings zu beachten, dass die festgestellten signifikanten Unterschiede auch von anderen Randbedingungen abhängen können. So geben die deutschen und tschechischen Daten in Abhängigkeit von Aufschlussverfahren und Messtechnik keine Totalgehalte wider (Sucharoá & Suchara 2006). 6 Schlussfolgerungen Die Datenauswertung zeigt, dass Moosart, Traufeffekt und Niederschlag mit der Metallakkumulation ektohydrer Moose stärker als die Quellen-bezogenen Prädiktoren wie Verkehrund Siedlungsflächen korrelieren. Die einzelnen Befunde widersprechen sich nicht, sondern sie ergeben folgendes, durch die CART-Analysen untermauertes Gesamtbild: Der Einfluss der Moosart auf die akkumulierte Metallmenge ist signifikant größer als derjenige aller untersuchten Einflussfaktoren. Die Moosart H.c. akkumuliert am stärksten. Damit hebt sie sich ganz besonders von S.p. ab, aber ebenfalls stark von P.s. Gezeigt werden konnte dies für die Elemente Cu, Ni, Pb, Ti und Zn in jeweils den Kampagnen und. Dennoch kann in der Probenentnahmerichtlinie nicht vorgeschrieben werden, dass europaweit dieselbe Moosart zu sammeln ist, weil die Wuchsbedingungen so differenziert sind, dass keine Moosart in hinreichender räumlicher Dichte flächendeckend in Europa vorkommt. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind insofern mit Einschränkungen zu betrachten, da die Moosproben unterschiedlicher Arten nicht von identischen Entnahmestandorten und ihre Stofffracht somit sicherlich nicht unter denselben Immissionsbedingungen entstanden sind. Über die Einführung von Korrekturfaktoren kann aber erst dann ernsthaft diskutiert werden, wenn die artspezifische Metallakkumulation unter sonst gleichen Randbedingungen an identischen Orten untersucht wurden. Nahe dem Probenentnahmepunkt stehende Bäume filtern Schwermetalle aus der Luft und geben sie an das Moos weiter. Die dadurch erhöhten Werte zeigen sich sowohl bei geringer Distanz zum nächsten Baum als auch bei hoher prozentualer Waldfläche im Umkreis der Probenentnahmefläche und sind auf lokal und regional erhöhte Interzeption zurückzuführen. Dies lässt sich erkennen bei Mn, Pb (beides und ) sowie Cu () und Cr (). Insbesondere für Cr, Fe und Ti der Kampagne 1990, aber in Ansätzen auch für Cu (1990), Mn ( und ) und Ti ( und ) zeigen sich des Weiteren durch den Niederschlag hervorgerufene Abwaschungseffekte, da Datensätze mit geringen Metallkonzentrationen und hohen Niederschlägen in eine Klasse gruppiert werden. Unbefriedigend bei dieser Untersuchung ist, dass es seit 1990 in Deutschland noch immer nicht gelungen ist, Immissionsbzw. Depositionsdaten von Bund und Ländern einzubeziehen. So bleibt nach wie vor die wesentliche Frage unbeantwortet, ob die Deposition oder die hier untersuchten Randbedingungen der Metallakkumulation quantitativ bedeutsamer sind. Dies bedarf einer detaillierten Untersuchung außerhalb des hier dargestellten Monitoring-Programmes. 7 Empfehlungen Da die Randbedingungen der Datengewinnung von der Probenentnahme bis zur statistischen Analyse aus den genannten Gründen europaweit nicht völlig identisch sein können, bedarf es zum einen der methodischen Weiterentwicklung in einem Forschungsprojekt, in dem die artspezifische Stoffakkumulation quantitativ untersucht wird. Zum anderen müssten im UNECE-Moosmonitoring nicht nur die Messdaten, sondern auch wie in Deutschland seit der Kampagne geeignete Metadaten zum Datenerzeugungsprozess in Datenbanken dokumentiert und zusammen mit den Messdaten ausgewertet werden. Dementsprechend wäre die Verfahrensharmonisierung voranzutreiben und die Messdaten, -methoden sowie die Probenentnahmeorte und ihre Umgebung europaweit standardisiert zu dokumentieren. Eine Metadatenbank müsste die Beurteilung, inwieweit die Messdatensätze miteinander vergleichbar und auswertbar sind, unterstützen und den Zugang zu den nationalen Messdatenbanken steuern. Erforderlich ist also ein Informationssystem mit folgenden Komponenten: Geografisches Informationssystem (GIS) mit einer landschaftsökologischen Raumgliederung Europas und der Lage der Beobachtungsflächen, Metadatenbank mit Beschreibung der Beobachtungsflächen und ihrer Umgebung in großem Kartenmaßstab, UWSF Z Umweltchem Ökotox (OnlineFirst)

12 Moosmonitoring Untersuchungsmethoden sowie Verfahren und Ergebnisse der Qualitätssicherung, Messdatenbanken. Die Beschreibung der Probenentnahmestandorte könnte über eine Internet-Plattform erfolgen, die für die Probennehmer und andere am Moos-Monitoring Beteiligte dezentral eingeben können. Dass dies sehr gut funktionieren kann, zeigen Kleppin et al. (2007) mit der Entwicklung der Internet- Plattform 'MossMet' auf Grundlage von Open source-software. Über diese Plattform können die die Probenentnahmestandorte beschreibenden Daten entsprechend der einschlägigen Probenentnahmerichtlinie dezentral eingegeben werden. Nur wenn das vorschriftsmäßig erfolgt ist, erlangt man Zugang zu den zentral archivierten Daten über die Stoffgehalte (Metalle und Stickstoff) in den Moosproben. Diese Daten können für statistische Analysen und Berichtspflichten abgerufen werden. Des Weiteren ermöglicht das WebGIS der Internetplattform die räumliche Darstellung der Moos-Monitoring-Daten sowie weiterer Umweltinformationen. 7 Ausblick So wie es unrealistisch ist, die Sammlung einer einzigen Moosart europaweit vorzuschlagen, so wird sich auch weiterhin die chemische Analytik in den Teilnehmerländern unterscheiden. Nur in Einzelfällen werden Teilnehmerstaaten dieselben Labore beauftragen, wie beispielsweise Deutschland und die Schweiz und. Umso wichtiger ist es, dass die Verwendung von Standardreferenzmaterial ebenso konsequent erfolgt wie die Veröffentlichung aller Qualitätskontrolldaten. Die Autoren werden dafür werben, dass das in Abschnitt 6 erwähnte Informationssystem möglichst breite Anwendung in Europa findet. Literatur Behrens T, Scholten T (2006): Digital soil mapping in Germany. A review. 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