Abbildung 1: Eine Sammlung verschiedener Münzen, die im weiteren Verlauf als Beispiel dienen wird.

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1 Allgemeine Chemie Computer Praktikum Herbstsemester Statistik Tutorial I Statistik und Datenauswertung - Grundbegriffe Original von Prof. Hanspeter Huber, Juni 2000, überarbeitet von Pascal Eberle, Juli Grundgesamtheit Die gesamte Menge der interessierenden Daten nennt man die Grundgesamtheit. Die Grundgesamtheit kann beispielsweise aus den Werten der Münzen im untenstehenden Bild bestehen und hat in diesem Fall den Umfang 7. Abbildung 1: Eine Sammlung verschiedener Münzen, die im weiteren Verlauf als Beispiel dienen wird. Die einzelnen Werte der Münzen - 5, 5, 10, 10, 20, 20 und 50 Rappen - sind die 7 Elemente der Grundgesamtheit. Die Grundgesamtheit kann aus einer endlichen Menge von Elementen bestehen, oder sie kann unendlich gross sein. In der Chemie haben wir es oft mit unendlichen Grundgesamtheiten zu tun. Messen wir beispielsweise den Druck in einer Vakuumlinie, so ist das Resultat mit einem gewissen Fehler behaftet. Um die Genauigkeit zu erhöhen, wiederholen wir die Messung mehrmals und bilden den Durchschnitt. Die Menge der grundsätzlich messbaren Drücke ist dann unendlich gross, da wir die Messung beliebig wiederholen können. Wir haben es in diesem Falle mit einer unendlichen Grundgesamtheit zu tun. Jedes mögliche Messresultat ist ein Element der Grundgesamtheit. Die Grundgesamtheit ist die Menge aller interessierender Daten Die Anzahl Elemente dieser Menge nennt man den Umfang der Grundgesamtheit Der Umfang kann endlich oder unendlich sein 2 Charakterisierung Eine Grundgesamtheit hat häufig soviele Elemente, dass eine Auflistung sehr aufwendig oder gar unmöglich ist. Man versucht dann, das Wesen der Grundgesamtheit durch einige wesentliche Eigenschaften der Grundgesamtheit zu erfassen. Man sagt auch, man charakterisiere die Grundgesamtheit durch diese Grössen. Typische Beispiele von solchen Eigenschaften einer Grundgesamtheit sind der Mittelwert und die Streuung. Der Mittelwert einer Grundgesamtheit wird allgemein mit dem griechischen Buchstaben µ, die Streuung durch σ abgekürzt. Abbildung 2 zeigt eine schematische Darstellung dieser zwei Werte. Die genaue Bedeutung der Begriffe wird im zweiten Teil dieses Tutorials erläutert. Abbildung 2: Beispiel von Mittelwert µ und Streuung σ an Hand einer Gauss schen Glockenkurve 1

2 3 Stichprobe Bisher haben wir die Grundgesamtheit und Möglichkeiten, sie durch Mittelwert und Streuung zu charakterisieren, behandelt. Eine Aufgabe der Statistik ist es jedoch, Verfahren anzugeben, die die Charakterisierung der Grundgesamtheit mit weniger Aufwand ermöglichen. Ist man zum Beispiel an den Grössen aller Baslerinnen und Basler interessiert, so ist es sehr aufwendig, deren Mittelwert und Streuung durch Messen aller Baslerinnen und Basler zu ermitteln. Die Statistik zeigt, dass man eine Schätzung für den Mittelwert und die Streuung der Grundgesamtheit erhalten kann, indem man eine Stichprobe aus der Grundgesamtheit entnimmt, und deren Charakteristiken bestimmt. Es genügt also beispielsweise 1000 zufällig ausgewählte Baslerinnen und Basler zu messen, um dann näherungsweise Aussagen über Mittelwert und Streuung der Grössen aller Baslerinnen und Basler zu machen. Diese Stichprobe hat dann den Umfang Der Mittelwert einer Stichprobe wird meist mit x, die Streuung durch s(x) abgekürzt Die Stichprobe ist eine Teilmenge der Grundgesamtheit Die Anzahl Elemente dieser Teilmenge nennt man den Umfang der Stichprobe Der Umfang der Stichprobe ist im allgemeinen endlich Grundgesamtheit und Stichprobe können charakterisiert werden, indem man einige wesentlichen Eigenschaften, wie ihren Mittelwert und ihre Streuung bestimmt 4 Darstellungen Eine Grundgesamtheit oder eine Stichprobe wird dargestellt, indem man alle ihre Elemente beschreibt. Handelt es sich um eine kleine Grundgesamtheit oder Stichprobe, wie am Beispiel der Münzen gezeigt, so kann man die Elemente in einer Tabelle darstellen: Wert der Münzen Sind sehr viele Werte, darunter auch gleich grosse, vorhanden, so ist die platzsparende Möglichkeit, jeden Wert der Eigenschaft zusammen mit seiner Häufigkeit zu tabellieren, vorzuziehen, wie hier am kleinen Beispiel oben gezeigt: Wert/Rappen Häufigkeit Dies trifft im allgemeinen für grosse Grundgesamtheiten von diskreten Werten zu. Oft zeigt eine Graphik besser als jede Tabelle, wie die Elemente sich auf die möglichen Werte verteilen. In Abbildung 3 sind auf der x-achse die möglichen Werte aufgetragen und auf der y-achse die Häufigkeit mit der sie in der Grundgesamtheit oder Stichprobe vertreten sind. Abbildung 3: Dargestellt ist die Häufigkeit der Elemente in Abhängigkeit des Wertes. Ist eine Grundgesamtheit kontinuierlich, teilt man sie am besten in Intervalle ein und untersucht, wieviele Werte in jedes Intervall fallen. Das ergibt wieder eine Tabelle mit 2 Kolonnen bzw. Zeilen, in Tabelle 1 am Beispiel der Geschwindigkeiten von 1 mol Wassermolekülen gezeigt. 2

3 Tabelle 1: Geschwindigkeit der Wassermoleküle in einem Mol mit Intervallbreite 100 m/s v/(m/s) f/(100m/s)/1e v/(m/s) f/(100m/s)/1e Eine entsprechende Darstellung, in der die Balkenbreite die gewählte Intervallbreite, und die Balkenhöhe die Zahl der Elemente im Intervall wiedergibt, nennt man ein Histogramm. Abbildung 4: Histogramm mit absoluten y-werten Dividiert man die Anzahl Elemente pro Balken durch den Umfang der Grundgesamtheit, d.h. normiert man, so stellt die Balkenhöhe die relative Häufigkeit, d.h. die Wahrscheinlichkeit dar, dass ein Wert in dem betreffenden Intervall liegt. Abbildung 5: Histogramm mit relativen y-werten Die Intervallbreite kann willkürlich festgelegt werden. Macht man sie aber zu klein, so fallen so wenige Elemente in ein Intervall, so dass deren Zahl ziemlich zufällig wird. Ist die Zahl der Elemente hingegen sehr gross oder gar unendlich, so kann die Intervallbreite sehr schmal, im Grenzfall unendlich klein, gemacht werden. Das Histogramm wird immer feiner aufgelöst und geht im Grenzfall in eine kontinuierliche Funktion, die Verteilungsdichte, über (Abbildung 6). Die Fläche unter der Kurve muss die Wahrscheinlichkeit 1 ergeben, da alle Moleküle irgendeine Geschwindigkeit haben müssen. Beachten Sie, dass die y-koordinate die inverse Dimension der x-koordinate haben muss, da die Fläche unter der Kurve multiplikativ aus x und y entsteht, und eine dimensionslose Grösse - eine Wahrscheinlichkeit - ist. 3

4 Abbildung 6: Beispiel einer Verteilungsfunktion. Gegeben ist die sogenannte Maxwell-Boltzmann Verteilung im Falle von molekularem Stickstoff N 2 bei 298 K. Grundgesamtheit und Stichproben können auf verschiedene Arten dargestellt wer- den. Endliche Grundgesamtheiten (auch diskrete Grundgesamtheiten genannt) oder Stichproben beispielsweise als: gewöhnliche Tabelle Tabelle der Elemente mit ihren Häufigkeiten Strichgraphik Histogramm Unendliche Grundgesamtheiten als: Tabelle mit Bereichen und deren Häufigkeiten Histogramm Verteilungsdichte 5 Fehlermodell Einfaches Fehlermodell Die wiederholte Messung des Drucks oder der Temperatur wurde als Beispiel erwähnt, bei dem eine unendliche Grundgesamtheit vorliegt, nämlich die prinzipiell beliebig oft wiederholbare Messung. Die effektiv durchgeführten Messungen bilden dann eine Stichprobe daraus. Eine Säure-Base-Titration ist ein weiteres Beispiel für eine solche Grundgesamtheit bzw. Stichprobe. Abbildung 7: Bildliche Erklärung von systematischem und zufälligem Fehler. Wäre die Messanordnung perfekt, würden alle Messwerte gleich dem exakten oder wahren Wert sein. In Wirklichkeit streuen sie bedingt durch den zufälligen Fehler um diesen Wert (oder um einen andern 4

5 Wert, wenn zusätzlich ein systematischer Fehler vorliegt), schematisch dargestellt in Abbildung 7. Es liegt also eine Verteilung der Messwerte vor. Wie sieht diese Verteilung, d.h. das Fehlermodell aus? Wir können uns einen Fehler aus vielen kleinen Teilfehlern zusammengesetzt denken und nehmen der Einfachheit halber an, dass diese kleinen Fehler alle absolut gleich gross seien, mit zufälligem Vorzeichen. Man kann sich dies als Serie von links/rechts Entscheidungen vorstellen, wie zum Beispiel auf einem Nagelbrett oder Galtonbrett ( Die so entstehende Verteilung wird Binomialverteilung genannt. Jenachdem wieviele links/rechts Entscheidungen getroffen werden, nähert sich die Verteilung immer mehr einer Normalverteilung an, wie in Abbildung 8 gezeigt. Abbildung 8: Wahrscheinlichkeitsverteilungen bei steigender Anzahl links/rechts Entscheidungen. Die folgende Formel zeigt die Normalverteilung für die Messgrösse x. ( ) 1 x a 2 ϕ(x) = 1 b 2π e 2 b Die Normalverteilung hat ihr Maximum für das x, das dem Mittelwert entspricht. Die Kurve ist schmal für kleine Werte von b und breit für grosse Werte. Abbildung 9 zeigt Normalverteilungen für verschiedene Werte a und b. (1) Abbildung 9: Links: a = 0, b = 1, 1.5, 2, 2.5, 3 (von schmal zu breit), rechts: a = 2, 1, 0, 1, 2 (von links nach rechts), b = 1. Abbildung 9 zeigt, was die Parameter a und b in der Normalverteilung bedeuten. Mit dem Mittelwert µ und der Streuung σ geht diese über in ( ) 1 x µ 2 ϕ(x) = 1 σ 2π e 2 σ. (2) Ausblick Das vorliegende Fehlermodell, resultierend in einer Normalverteilung der Messwerte, gibt die theoretische Grundlage dafür, dass wir bei der Mittelwertbildung und der Linearen Regression die Summe der Fehlerquadrate minimieren werden (ohne Beweis). Das Modell trifft häufig zu, aber nicht immer. In kritischen Fällen muss deshalb zuerst dessen Gültigkeit geprüft werden, beispielsweise durch sehr viele Messungen, deren Histogramm sich einer Normalverteilung angleichen sollte. Die Normalverteilung hat eine enorme Bedeutung in vielen Bereichen der Naturwissenschaften. Sie gilt häufig als Prototyp bzw. einfachste Annahme für eine Verteilung. So wie wir das hier am Beispiel 5

6 des Fehlers besprochen haben, ist sie oft der Grenzfall für die Verteilung einer Grösse, die sich aus vielen kleinen Teilen zusammensetzt. Beispielweise bewirken die vielen Stösse zwischen den Molekülen eines Gases, dass die Geschwindigkeitskomponenten entlang einer Richtung normalverteilt sind. Man unterscheidet den systematischen und den zufälligen (statistischen) Fehler Der systematische Fehler ergibt sich durch eine Abweichung vom wahren Wert in immer gleicher Richtung und um den gleichen Betrag, z.b. durch eine Fehleichung des Messinstruments Der zufällige Fehler entsteht durch Summierung vieler kleiner Fehlerquellen mit Abweichungen in positiver wie negativer Richtung, z.b. Ablesefehler, Temperaturschwankungen etc. Diese zufälligen Fehler (in unserem vereinfachten Modell von gleicher absoluter Grösse) ergeben eine Binomialverteilung, die bei vielen Fehlerquellen in eine Normalverteilung übergeht 6 Richtige Anzahl signifikanter Stellen Da beim wissenschaftlichen Rechnen die Anzahl signifikanter Stellen essentiell ist, wird hier noch kurz darauf eingegangen. Die signifikanten Stellen sind die Anzahl angegebener Ziffern ohne führende Nullen. Endende Nullen können je nach Fall signifikant sein. Die Stellen nach dem Komma in der Dezimalschreibweise werden als Nachkommastellen bezeichnet und sollten nicht mit den signifikanten Stellen verwechselt werden. Zahl signifikante Stellen Nachkommastellen Um mögliche Fehler zu vermeiden, wird empfohlen Messwerte in der wissenschaftlichen Schreibweise darzustellen. So ist zum Beispiel eindeutig, dass drei signifikante Stellen hat, dafür ist bei der Schreibweise 2100 die richtige Anzahl signifikanter Stellen nicht direkt ersichtlich. Falls der Wert eine Einheit hat, kann auch mit der richtigen Wahl des Einheitenvorsatzes sicher gestellt werden, dass die Anzahl signifikanter Stellen eindeutig ist. So ist die Angabe 2.10 km eindeutig (3 signifikante Stellen), 2100 m allerdings nicht (2, 3 oder 4 signifikante Stellen möglich). Als Beispiel soll der Umfang U eines Kreises berechnet werden. Für den Radius r des Kreises wurden 17.5 cm erhalten. Von π sind deutlich mehr signifikante Stellen bekannt. Der Umfang wird nun mit U = 2πr berechnet und nach dem Runden auf 3 signifikante Stellen wird der Wert U = 110 cm, beziehungsweise eindeutiger 1.10 m, erhalten. Obwohl der Radius auf einen Millimeter bekannt war, ist das Ergebnis nur auf einen Zentimeter genau! Dieses Modell der Fortpflanzung der signifikanten Stellen ist nur gültig, wenn die Werte in einem linearen Zusammenhang stehen. Bei komplexeren Zusammenhängen (z.b. exponetielle Abhängigkeit) muss die Fortpflanzung der Anzahl signifikanter Stellen mit anderen Methoden hergeleitet werden. Sie werden dazu im fünften Semester im Praktikum die sogenannte Fehlerrechnung kennenlernen, womit die Fortpflanzung der Genauigkeit, beziehungsweise des Fehlers, hergeleitet werden kann. 6