Materialcharakterisierung

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1 Inhalt 1. Methoden zur 2. Physikalische Grundlagen 3. Experimenteller Aufbau 4. Methoden der optischen 4.1 Absorptionsspektroskopie 4.2 Lumineszenzspektroskopie 4.3 Reflexionsspektroskopie Folie 1

2 Zu meiner Person Dr. Florian Baur (Jahrgang 1979) Promotion WWU Münster 2017 Rotemittierende Leuchtstoffe mit hohem Lumenäquivalent als Konverter in warmweißen leuchtstoffkonvertierten Leuchtdioden Kooperation mit Merck KGaA, Darmstadt Leuchtstoffe für Full-Phosphor-Conversion LED Kontakt: Raum M5 Folie 2

3 Literaturhinweise B. Schröder, J. Rudolph, VCH, Physikalische Methoden in der Chemie, VCH, 1985 M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh, Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie, VCH, 1987 H. Naumer, W. Heller, Untersuchungsmethoden in der Chemie, Georg Thieme Verlag, 1990 E.A.V. Ebsworth, D.R.H. Ranklin, S. Cradock, Structural Methods in Inorganic Chemistry, Blackwell Scientific Publications, 1991 W. Schmidt, Optische Spektroskopie, VCH, 1993 J.B. Lambert, S. Gronert, H.F. Shurvell, D.A. Lightner, Spektroskopie Strukturaufklärung in der organischen Chemie, Pearson, 2012 Folie 3

4 1. Methoden zur Chemische Zusammensetzung Elementaranalyse Haupt- und Nebenkomponenten Röntgenfluoreszenzanalyse Haupt- und Nebenkomponenten Atomabsorptionspektroskopie Spurenelemente, Dotierungen Pulverdiffraktometrie Phasenzusammensetzung Infrarotspektroskopie Nachweis funktioneller Gruppen Ramanspektroskopie Nachweis funktioneller Gruppen Differentialthermoanalyse Phasenumwandlungen, Kristallwasser Morphologische Charakterisierung (Mikro- und Nanostruktur) Lichtstreuung (Laserstreuung) Teilchengrößenverteilung Optische Mikroskopie Teilchenmorphologie Rasterelektronenmikroskopie Teilchenmorphologie, Oberflächenfeinstruktur Transmissionselektronenmikr. Kristallinität, Textur BET-Isotherme Spezifische Oberfläche Folie 4

5 1. Methoden zur Strukturelle Charakterisierung Pulverdiffraktometrie Phasenidentität, Kristallsystem, Raumgruppe Röntgenstrukturanalyse Raumgruppe, Atomkoordinaten EXAFS Chemische Umgebung von Schweratomen NMR-Spektroskopie Molekülaufbau Infrarotspektroskopie Molekülidentität Anordnung funktioneller Gruppen Ramanspektroskopie Anordnung funktioneller Gruppen Resonanz-Ramanspektroskopie Anordnung funktioneller Gruppen Oberflächencharakterisierung Electrosonic Amplitude (ESA) Massenspektroskopie (MS) Röntgenphotoelektronen- Spektroskopie (ESCA/XPS) Oberflächenladung, Isoelektrischer Punkt Adsorption organischer Moleküle an Oberflächen Oberflächenzusammensetzung Folie 5

6 1. Methoden zur Bestimmung physikalischer Eigenschaften Elektronische Eigenschaften Absorptionsspektroskopie ESR-Spektroskopie Mößbauerspektroskopie Ultraviolettphotoelektronen- Spektroskopie (UPS) Elektronischer Grundzustand Oxidationszustand, elektronischer Grundzustand Oxidationszustand, Koordinationsgeometrie Bandstruktur Optische Eigenschaften Absorptionsspektroskopie Reflexionsspektroskopie Lumineszenzspektroskopie Magnetische Eigenschaften Suszeptibilitätsmessung NMR-Spektroskopie Absorptionskoeffizient, elektron. Grundzustand Bandlücke, Farbpunkt Anregungs-, Emissionsspektrum, Farbpunkt Quantenausbeute, Lumenäquivalent Dia-, Para-, Ferro-, Ferri-, Antiferromagnetismus Elektronischer Grundzustand Folie 6

7 2. Physikalische Grundlagen 2.1 Klassifizierung der optischen Spektroskopie 2.2 Das elektromagnetische Spektrum 2.3 Zeitskala physikalischer Vorgänge 2.4 Wechselwirkung von Licht und Materie Arten der elektromagnetischen WW Elektronische Zustände in Atomen Elektronische Zustände in Festkörpern Reflexion Absorption Brechung Lumineszenz 2.5 Radiometrische Strahlungsgrößen 2.6 Photometrische Lichtgrößen Folie 7

8 2.1 Klassifizierung der optischen Spektroskopie Optische Spektroskopie Absorption Reflexion Streuung (Raman, Rayleigh) Lumineszenz Atom- Absorption (AAS) Molekül-Absorption (UV/Vis/NIR) Anregung Emission Lumineszenzspektroskopie energieabhängig temperaturabhängig zeitabhängig intensitätsabhängig Anregungs- und Emissionsspektren Defekt- /Thermolumineszenz, Thermische Löschkurven Abkling-, Intensitätskurven Zerfallsrate, Afterglow, Flicker Linearität, Sättigung Folie 8

9 2.2 Das elektromagnetische Spektrum -Strahlung Röntgenstrahlung UV-R Vis IR-Strahlung Radiowellen UV-R Strahlung EUV VUV UV-C UV-B UV-A nm nm nm nm nm Wellenlänge [m] Sichtbares Licht komplementär zu Violett nm Gelb-grün Blau nm Gelb Cyan nm Orange Cyan-Grün nm Rot Grün nm Purpur Gelb-grün nm Violett Gelb nm Blau Orange nm Cyan Rot nm Cyan-Grün IR-Strahlung IR-A nm IR-B µm IR-C µm Radiowellen Mikrowellen HF-Bereich NF-Bereich E h ν h c λ mm 1 m - 10 km > 10 km h c ~ ν Folie 9

10 Energie von Photonen E = h E = hc/ 2.2 Das elektromagnetische Spektrum h = Js c = m/s E = N A hc/ = / kjmol -1 Die Energie ist somit proportional zur reziproken Länge, der sogenannten Wellenzahl ~ Mit ~ = 1/ E = h. c. ~ = ~ [ev] = 1240/ [ev] bzw. 1 ev ~ 8065 cm -1 Wellenlänge Frequenz Wellenzahl ~ Energie E m Hz cm GeV m Hz cm MeV m (1 pm) Hz cm MeV m Hz cm kev 10-8 m Hz cm ev 10-6 m (1 µm) 300 THz cm ev 10-4 m 3 THz 100 cm mev 10-2 m 30 GHz 1 cm mev Größen proportional zur Energie E 1. Frequenz [Hz] 2. Wellenzahl ~ [cm -1 ] 10 0 m (1 m) 300 MHz 0.01 cm µev 10 2 m 3 MHz cm nev Folie 10

11 2.3 Zeitskala physikalischer Vorgänge Chem. Reaktionen < Molekülrotation < Molekülschwingung < Elektronenbewegung Franck-Condon Prinzip Da die Kerne so viel schwerer als die Elektronen sind, wird der elektronische Übergang so schnell vollzogen, dass die Kerne keine Zeit haben, darauf zu reagieren (Born-Oppenheimer-Näherung) Separation von Elektronenund Kernbewegung Das Elektron geht kontinuierlich von einem stationären Zustand in den anderen über. Folie 11

12 2.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie Arten der elektromagnetischen Wechselwirkung Strahlungsart Wechselwirkung mit Physikalischer Prozess -Strahlung Atomkernen Anregung von Kernzuständen Röntgen inneren Elektronen Anregung/Beugung UV/Vis Valenzelektronen Anregung von elektronischen Zuständen Infrarot Molekülen Schwingungsanregung (Phononen) Mikrowellen Molekülen, Elektronen Spinumkehr, Rotationsanregung Radiowellen Kernspin Spinumkehr Makroskopische Erscheinungen = Absorption, Brechung, Emission, Reflexion, Transmission Energieerhaltungssatz: A + R + T = 1 bzw. E + R + T = 1 Kirchhoff sches Gesetz: A( ) = E( ) (Kirchhoff 1859) Folie 12

13 2.4 Wechselwirkung von Licht und Materie Elektronische Zustände in Mehrelektronenatomen Atom Elektronenkonfiguration Grundzustand 1. angeregter Zustand Na 0 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 2 S 1/2 2 P 3/2, 2 P 1/2 (gelbe Na-Doppellinie bei und nm Test der Spektrometerauflösung) Cr 3+ 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 3 4 F 4 P Ce 3+ [Xe]4f 1 2 F 5/2, 2 F 7/2 2 D Eu 3+ [Xe]4f 6 7 F 0 5 D 0 Gd 3+ [Xe]4f 7 8 S 7/2 6 P J Auswahlregeln für elektrische Dipolübergänge 1. Spinauswahlregel S = 0 2. Bahnmoment l = +/-1, m l = 0, +/-1 3. Laporte Auswahlregel g u, u g, aber nicht g g, u u S = s L = l J = L+S L-S Terme (Energieniv.) 2S+1 L J Mit Russel-Saunders Kopplung: L, J = 0, +/-1, aber nicht J = 0 J = 0 Folie 13

14 2.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie Elektronische Übergänge in Mehrelektronenatomen Typ [lmol -1 cm -1 ] Beispiel Elektron von nach s-p Übergänge l = Na 0 3s 3p d-d Übergänge l = 0 < 10 2 Cr 3+ 3d 3d f-d Übergänge l = Ce 3+ 4f 5d f-f Übergänge l = 0 < 10 2 Eu 3+ 4f 4f Gd 3+ 4f 4f Tb 3+ 4f 4f Bahndrehmomentverboten: s-d l = 2 p-f l = 2 s-f l = 3 Paritätserlaubt -Übergänge stark verboten! Folie 14

15 2.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie Elektronische Zustände im Festkörper (Metalle, Halbleiter, Keramiken) E e Atom Leiter Halbleiter Nichtleiter 2p 2s 1s Li-Atom Verbotene Zone Li-Metall Leitungsband Valenzband Si E G = 1.1 ev SiO 2 E G = 8.8 ev Als Halbleiter werden Materialien bezeichnet, deren Leitfähigkeit durch strukturelle Defekte, Erwärmung oder durch Bestrahlung erhöht wird! Folie 15

16 2.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie Elektronische Zustände im Festkörper Leitungsband Donorniveaus Bandlücke E g Akzeptorniveaus Valenzband YBO 3 Vaterit Bandlücke E g = 6.5 ev Absorption durch Bandanregung: Valenzband-Leitungsband Defekte (Farbzentren) blaues Eis Übergänge zwischen Energieniveaus von Dotierungen und Verunreinigungen Folie 16

17 2.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie Elektronische Übergänge im Festkörper und Molekülen Typ [lmol -1 cm -1 ] Beispiel Elektron von nach Bandübergänge TiO 2 O 2- Ti 4+ (VB LB) CT Übergänge WO 4 2- O 2- W 6+ LMCT Fe(CO) 5 KFe[Fe(CN) 6 ] [(cp) 2 Zr(biq)] 2+ Fe 0 CO MLCT Fe 2+ Fe 3+ MMCT cp - biq LLCT * > 10 3 CH 4 HOMO LUMO * Butadien HOMO LUMO n * (CH 3 ) 2 C=O HOMO LUMO Außerdem Anregung von Schwingungszuständen, d. h. Phononen im Festkörper bzw. Valenz- und Deformationsschwingungen im Molekül Anregung von Rotationszuständen (nur bei Molekülen) Folie 17

18 Reflexion 2.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie 1. Reguläre (spekulare) Reflexion Reflexion an einer polierten(glatten) Fläche in eine Richtung (spiegelnde Oberfläche) Bsp.: Metall, Spiegel, ruhiges Wasseroberfläche 2. Nicht-reguläre (diffuse) Reflexion Reflexion an einer nicht-polierten Fläche In alle Richtungen des Halbraumes (matte Oberfläche) Bsp.: Papier, Pulver, weiße Wand S 0 cos 1 B 2 Bcos 1 = 2 Winkelverteilung eines Lambert schen Strahler s Folie 18

19 Absorption 2.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie Medium = Gas, Lösung, Festkörper Sample I Lambert-Beer-Bouguer-Gesetz I = I 0 *exp(- *c*d) I 0 I T I 0 ln(i/i 0 ) = - *c*d Absorption: A = *c*d I T 0 d x = Absorptionskonstante [cm -1 ] Effekt der absorbierten Energie Phänomen Anwendungsbereiche Schwingungen (Phononen) Wärme Bolometer Ladungsspeicherung Farbzentren Detektoren, Imaging Plate Lumineszenz Lichtemission Leuchtstoffe, Laserkristalle Ladungstrennung Strom Solarzellen Folie 19

20 2.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie Quantitative Beschreibung der Absorption Energieerhaltung: A + R + T = 1 (100%) Transmission(sgrad) T = I T /I 0 1 (100%) Interstellare Extinktion: 2 mag / kpc = 0.83 / 3260 ly (durch Rayleigh Streuung, wenn Teilchen klein gegen die Wellenlänge) Absorption(sgrad) A = 1 T = 1 I T /I 0 1 (100%) (wenn R = 0) Extinktion E Extinktion E = lg(i T /I 0 ) = lg(i 0 /I T ) E = ε c d ε = molarer Extinktionskoeffizient (Stoffkonstante, abhängig von ) Konzentration c Folie 20

21 Brechung 2.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie Übergang von einem optisch dünneren in ein optisch dichteres Medium n 1 n 2 Übergang von einem optisch dichteren in ein optisch dünneres Medium n n 2 n 1 < n 2 2 n 1 < n 2 n 1. sin 1 = n 2. sin 2 (Snellius-Gleichung) Totalreflexion tritt beim Übergang von einem optisch dichteren in ein optisch dünneres Medium auf, wenn der Grenzwinkel T überschritten wird Grenzwinkel 2 = arcsin(n 1 /n 2 ) Vakuum/Luft T = arcsin(1/n) Prinzip der Lichtleitung in Glasfasern 2 Folie 21

22 2.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie Brechungsindizes einiger Stoffe bei nm Substanz Vakuum Luft Wasser Ethanol CCl Benzol CS Eis CaF Quarzglas NaCl, -Quarz 1.54 ZrSiO 4 (Zirkon) Diamant Brechungsindex Grenzwinkel für Totalreflexion Vakuum/Luft T = arcsin(1/n Luft ) = 88.6 (Luftflimmern, Fata Morgana) Quarzglas/Luft T = arcsin(n Luft /n Quarzglas ) = 43.3 (Quarzglasfaser) Diamant/Luft T = arcsin(n Luft /n Diamant ) = 24.5 ( Feuer von Diamanten, da n von der Wellenlänge abhängt) Folie 22

23 2.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie Brechungsindizes als Funktion der Wellenlänge (Dispersion) Verursacht chromatische Aberration 2,70 2,65 2,60 schwache Dispersion im sichtbaren Bereich ZrO2 2,70 2,65 starke Dispersion Diamant Brechungsindex n 2,55 2,50 2,45 2,40 2,35 2,30 2,25 Brechungsindex n 2,60 2,55 2,50 2,45 2,20 2,15 2,40 2, Wellenlänge (nm) 2, Wellenlänge (nm) Folie 23

24 2.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie Brechungsindizes als Funktion der Dichte von Gläsern Folie 24

25 Energie Absorption ~10-15 s Fluoreszenz ~10-9 s Phosphoreszenz ~10-3 s Relaxation ~10-14 s IC 2.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie Lumineszenz Jablonski-Diagramm eines organischen Moleküls S 2 ISC = Intersystem Crossing spinverbotener Singulett-Triplett Übergang IC = Internal Conversion S 1 ISC T 1 S 0 Folie 25

26 2.5 Radiometrische Strahlungsgrößen Messgrößen zur Beschreibung der Leistung (proportional zur Anzahl der ausgesendeten Photonen pro Zeiteinheit) = energetische Größen Messgrößen (Empfängergrößen) am Detektor (Photomultiplier, Photodiode, Auge) Intensität I = Photonenzahl/Fläche*Zeit [N h /m 2 s] ((Radiant) intensity) Bestrahlungsstärke E e = Photonenzahl/Fläche*Zeit [J/m 2 s = W/m 2 ] (Irradiance) Diese Größen sind proportional zur Zählrate am Detektor [Counts/s] Messtechnisch wird diese Größe mit einem PMT oder einer Photodiode erfasst (Integration über einen bestimmten Bereich, d.h. der Fenstergröße des Detektors) Bestrahlung (Dosis) = Photonenzahl/Fläche [J/m 2 ] (Radiant exposure) Folie 26

27 2.5 Radiometrische Strahlungsgrößen Physikalische Größe Symbol Definition Einheit Strahlungsfluss (-leistung) e = dw/dt [W] bzw. [J/s] (Radiant power/flux) Spektraler Strahlungsfluss e ( ) = d e /d [W/nm] (Spectral radiant power/flux) Spezifische Ausstrahlung bzw. E e = d e /da[w/m 2 ] Bestrahlungsstärke (Radiant emittance, irradiance) Spektrale Strahlungsdichte L e = dd e /d [W/m 2 nm] (Spectral irradiance) Irradiance of the Earth: Number of photons: E e = 1.368*10 3 J/m 2 s = kw/m 2 (= solar constant) E = h = hc/ and h 550 = 4*10-19 J 1 W = 1 J/s = 2.5*10 18 Photonen pro Sekunde bei der Wellenlänge 550 nm 3.375*10 21 Photonen/m 2 Folie 27

28 2.6 Photometrische Lichtgrößen Messgrößen, welche die spektrale Empfindlichkeit des Beobachters berücksichtigen Lichtstrom (Luminous flux) v = e /M 0 [lm] 1,0 M 0 = Energetisches Lichtäquivalent = W/lm (1/683 W/lm) V( ) 0,8 0,6 0,4 K max = 683 lm/w (bei 555 nm) K( ) = K max V( ) 0,2 0, Wellenlänge [nm] K max V ( ) e ( ) d Lichtstärke I v = d v /d [lm/sr = cd] = Raumwinkel [sr] (Luminous intensity) (Kugeloberfläche = 4 r 2 = 4 sr) Lichtquelle mit 1 cd (1 lm pro sr) emittiert also 4 lm isotrop in alle Raumrichtungen v Folie 28

29 2.6 Photometrische Lichtgrößen Ableitung des energetischen Lichtäquivalents M 0 = W/lm Referenzlichtquelle ist die Kerze P ~ 40 W = 40 J/s (Kohlenwasserstoffe ~ 40 kj/g, d. h. 1 mg/s) = 0.046% 2,0x10 7 Emissionsspektrum eines Teelichts Energie [ev] 3 2,8 2,6 2,4 2,2 2 1,8 1,6 I v = 1 cd ~ lm 1,8x10 7 1,6x lm/w bzw W/lm Effizienz = W/lm (q.e.d.) Intensität [cts] 1,4x10 7 1,2x10 7 1,0x10 7 8,0x10 6 6,0x10 6 4,0x10 6 2,0x10 6 0, Wellenlänge [nm] Folie 29

30 2.6 Photometrische Lichtgrößen Lichtstrom Gesamte von einer Lichtquelle in alle Raumrichtung abgegebene (Luminous flux) Strahlungleistung, die mit der Augenempfindlichkeit bewertet wird [lm]. Sie wird messtechnisch mit einer Ulbricht-Kugel erfasst. Lichtstärke Lichtstrom, der in einen Raumwinkel mit der Größe 1 Steradiant (Luminous int.) abgestrahlt wird [cd]. Hierzu wird der Lichtstrom nur in einem bestimmten Raumwinkel erfasst, typischerweise im Bereich der maximalen Strahlintensität. Lichtstrom v Vrel ( ) e( ) d Folie 30

31 2.6 Photometrische Lichtgrößen Beleuchtungsstärke Verhältnis des auffallenden Lichtstroms zur (Illuminance) beleuchteten Fläche [lux = lm/m 2 ] Sie wird messtechnisch mit einem Luxmeter bestimmt Leuchtdichte (Luminance) Wahrgenommener Helligkeitseindruck einer Lichtquelle [cd/m 2 ]. Sie wird mit einem ortsauflösenden Detektor (CCD-Kamera) gemessen Folie 31

32 2.6 Photometrische Lichtgrößen Integrale Größen Lichtstrom v = e /M 0 [lm] Raumwinkel bezogene Größen (auf 1 sr) Lichtstärke I = d v /d [cd] Beleuchtungsstärke E = d v /da [lux = lm/m 2 ] Leuchtdichte L = di/dacos [cd/m 2 ] = [nit] (Luminanz) Lichtquelle Leuchtdichte [cd/cm 2 ] Sonne Entladungsbogen Glühlampe (klar) Glühlampe (matt) 5 50 Leuchtstofflampe Kerze 0.75 Blauer Himmel Vollmond 0.25 Fernseher 0.05 Folie 32

33 2.6 Photometrische Lichtgrößen Farbpunkt Quantifiziert den Farbeindruck eines Emissionsspektrum (additive Farbmischung) Es existieren verschiedene Systeme für die Darstellung des Farbpunkts, CIE1931, CIE1976, CIElab, Folie 33

34 Reflectance /% 2.6 Photometrische Lichtgrößen Körperfarbe Der Farbeindruck, den ein Körper durch subtraktive Farbmischung hervorruft Er hängt sowohl von der Absorption des Stoffes als auch dem Spektrum der Lichtquelle ab Ein Standard ist die Messung nach D65, das dem Tageslichtspektrum entspricht Reflectance /% Blue Pigments - Reflectance Spectra Energy /ev CaCuSi 4 O 10 (Egyptian Blue) BaCuSi 4 O 10 (Han Blue) Wavelength /nm Bei sehr effizienten Leuchtstoffen kann die Emission die Körperfarbe beeinflussen (Umwandlung von nicht sichtbarem UV in sichtbares Licht) Foto Ho 2 O 3 unter Kunst- und Tageslicht Folie 34

35 3. Experimenteller Aufbau 3.1 Aufbau eines Spektrometers 3.2 Anregungsquellen 3.3 Dispersive Elemente 3.4 Detektoren 3.5 Probenkammer 3. Experimenteller Aufbau Folie 35

36 Prinzipelle Geometrien 3.1 Aufbau eines Spektrometers Probe Fluoreszenz, Phosphoreszenz von Lösungen (rechtwinklige Geometrie) Lichtquelle Mono Lichtquelle Mono Reflexion, Streuung, Fluoreszenz, Phosphoreszenz von Festkörpern (rechtwinklige Geometrie) Detektor Absorption, Transmission von Lösungen, Gasen (lineare Geometrie) Lichtquelle Mono Probe Detektor Folie 36

37 Typische Lichtquellen 3.2 Anregungsquellen Halogenlampen Gasentladungslampen Xe-Mitteldrucklampen Hg-Nieder/Mittel/Hochdrucklampen H 2 /D 2 -Lampen Leuchtdioden Laser (nur bedingt für Anregungsspektren geeignet!) Gaslaser (CO 2, N 2, Kr, Excimere: ArF*, XeF* etc.) Festkörperlaser Farbstofflaser Laserdioden Röntgenröhren Elektronenkanone Synchrotrons Folie 37

38 Spektrum einer D 2 -Lampe (Standard Na-Salicylat) 3.2 Anregungsquellen nm D-Linien (Lyman-Serie) 2 x 150 µm 2 x 800 µm 170 nm 400 nm Quasi-Kontinuum 2 x 2000 µm 2 x 300 µm Wellenlänge [nm] Wellenlänge [nm] Folie 38

39 Intensität [normiert] Spektrum einer Xe-Mitteldrucklampe nm Quasi-Kontinuum > 450 nm Quasi-Kontinuum + Xe-Linien 3.2 Anregungsquellen 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 Spektrum einer Hg-Hochdrucklampe 210 ca. 300 nm Quasi-Kontinuum Hg-Linien bei 248, 254, 265, 303, 313, 365, 405, 435, 546 und 579 nm Intensität (normiert) ,2 1,0 0,8 0,6 0,4 Wellenlänge [nm] 0,2 0, Wellenlänge [nm] Folie 39

40 Spektren von Halogenlampen und LEDs 3.2 Anregungsquellen Halogenlampe (Breitbandstrahler) Leuchtdioden (Schmalbandstrahler) Power [W/mikromemeter] Normalised emission intensity 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 Emission spectra of blue high power AlInGaN LEDs (Lumileds) x y 410 nm nm nm nm nm nm nm nm nm Wavelength [nm] 0, Wavelength [nm] LEDs sind sehr flexible Lichtquellen (geometrisch und spektral) (In,Ga)N nm (Al,In,Ga)P nm (Al,Ga)N nm Ga(As,P) > 650 nm Folie 40

41 Superkontinuumlaser (Weißer Laser) 3.2 Anregungsquellen Spektrale Verbreiterung einer Laserlinie durch nichtlineare Effekte in einer Glasfaser Spektrum zeigt deutlich die primäre Laserlinie (z. B nm bei YAG:Nd) Die optische Leistung ist meist eher gering, da eine Laserlinie auf das gesamte Spektrum verbreitert wird NKT Photonics SuperK FIANIUM Optische Leistung: 1,5 W Experimenteller NIR SC-Laser DOI: / Folie 41

42 Elektronenkanone 3.2 Anregungsquellen Durch Anlegen einer Hochspannung U a zwischen einer Wendel und einem Anodenblech werden Elektronen aus der Wendel in Richtung der Anode beschleunigt Um Elektronen austreten zu lassen, wird die Wendel mit einem Heizstrom auf C erhitzt Je höher die Temperatur, desto mehr Elektronen treten aus, je höher die Spannung, desto größer ist die Energie der Elektronen Der Elektronenstrahl wird durch einen positiv geladenen Wehneltzylinder fokussiert Wikipedia Folie 42

43 Röntgenröhre 3.2 Anregungsquellen Aus einer Kathode (K) beschleunigte Elektronen prallen auf ein Target (A) (z. B. Wolfram) Die Elektronen werden abgebremst und geben dabei Röntgenstrahlung (Bremsstrahlung) und Wärme ab Die Beschleunigungsspannung U a bestimmt sowohl die Intensität als auch die Breite des Spektrums Der Stromfluss zwischen K und A bestimmt nur die Intensität des Spektrums Effizienz (%) U a Z kv, Wolfram: = 0,4% (!) Perry Sprawls, Physical Principles of Medical Imaging Folie 43

44 α-, β-, γ-emitter 3.2 Anregungsquellen α: He 2+ Kation typische α-emitter: 241 Am, 238 Pu, 239 Pu Eindringtiefe: µm (YAG, 5 MeV) Mit Tritium gefüllte und mit ZnSiO 4 :Mn 2+ beschichtete Röhre β: Elektron, e - typische β-emitter: 137 Cs, 90 Sr, 3 H Eindringtiefe: < 1 µm (10 kev), 8-10 µm (70 kev) γ: Hochenergetische Photonen typische γ-emitter: 137 Cs, 60 Co gleichzeitig emittierte α und β Strahlung muss absorbiert werden Interaktion mit dem gesamten Partikel Kommerzielle β-quelle Folie 44

45 Synchrotron 3.2 Anregungsquellen Erzeugt ein kontinuierliches Spektrum durch Beschleunigen von Elektronen Energie (Wellenlänge) hängt von der Beschleunigung ab und kann von < 1 ev (> 1 µm, NIR) bis > 1 GeV (< 1 fm) betragen durch spezielle konstruierte Magnete kann das Spektrum deutlich schmaler werden sehr teuer und nur für Experimente geeignet, bei denen sehr intensive Strahlung oder sehr kurze Pulse von Nöten sind Folie 45

46 3.3 Dispersive Elemente Viele Anregungsquellen erzeugen Licht mit einem breiten Spektrum, das dispersive Element ermöglicht die Auswahl einer bestimmten Wellenlänge/Energie Da die gängigen Detektoren (PMTs) nicht wellenlängenabhängig detektieren, muss auch das von der Probe emittierte Licht durch ein dispersives Element geleitet werden Filter sind eine simple Methode, erlauben aber keine dynamische Anpassung, stattdessen verwendet man Prismen oder Gitter Folie 46

47 Dispersions-Prismen Winkeldispersion: d /d = - B/H*dn/d B = Prismenbasis H = Strahlenbündelhöhe (Spaltbreite) n = Brechungsindex 3.3 Dispersive Elemente Dispersions-Gitter Czerny-Turner Gitterkonstante (Linien/mm) bestimmt den nutzbaren Bereich Gratings z.b oder 2400 Linien/mm Auflösung: R = /d = m* N m = Ordnung N = Spaltenzahl Achtung! Reflexe höherer Ordnung Filter H n Basis B Folie 47

48 3.3 Dispersive Elemente Höhere Ordnungen bei Verwendung eines Gitters 1. Ord. 250 nm 1. Ord. 500 nm 2. Ord. 250 nm (schwach) 1. Ord. 750 nm 2. Ord. 375 nm (schwach) 3. Ord. 250 nm (sehr schwach) Die jeweilige 2. Ordnung muss durch Filter entfernt werden! Beispiel: Anregung mit 350 nm Emission gemessen von 450 bis 800 nm Bei 700 nm lässt der Monochromator die 350 nm Photonen der Lampe durch! Lösung: Ein 400 nm Langpass-Filter wird hinter die Probe gesetzt Folie 48

49 Detektortypen 3.4 Detektoren Mit äußerem Photoeffekt Photomultiplier Tube (PMT) Photozellen Photomultiplier Mit innerem Photoeffekt Photowiderstände Photodioden Fenster Photochemische Detektoren für Absolutmessungen (Aktinometrie) Photochemische Reaktion mit genau bekannter Quantenausbeute QA 2 [Fe III (C 2 O 4 ) 3 ] 3-2 Fe II + 5 C 2 O CO 2 Umsetzung des Fe 2+ mit Phenanthrolin + Messung der Extinktion bei 510 nm Photonen/s = Zahl der gebildeten Produktmoleküle/(QA*Bestrahlungsdauer) Folie 49

50 Aktinometer 3.4 Detektoren Ferrioxalat-Aktinometer (UV 500 nm) a) [Fe III (C 2 O 4 ) 3 ] 3- Fe II + 2 C 2 O C 2 O -. 4 b) [Fe III (C 2 O 4 ) 3 ] 3- + C 2 O -. T 4 Fe II + 3 C 2 O CO 2 Uranyloxalat-Aktinometer ( nm) h, UO 2 2+ h H 2 C 2 O 4 CO 2 + CO + H 2 O KI/KIO 3 -Aktinometer (UV/Vis Grätzelzelle) h 8 KI + KIO H 2 O 3 I OH K + Uridin-Aktinometer ( nm) Folie 50

51 Relative spektrale Empfindlichkeit Relative spektrale Empfindlichkeit Spektrale Empfindlichkeit 3.4 Detektoren Photomultiplier Tube Ge-Halbleiter-Detektor nm nm (Peltierelement-Kühlung) (Flüssig N 2 -Kühlung) 1 1 0,8 0,8 0,6 0,6 0,4 0,4 0,2 0, Wellenlänge (nm) Wellenlänge (nm) Folie 51

52 Bolometer (Mikro. und Radiowellen) 3.4 Detektoren Szintillationsdetektor (ion. Strahlung) Messung der Strahlungsintensität über Temperaturerhöhung durch Absorption Lange Reaktionszeiten, aber sehr empfindlich Hochenergetische Strahlung wird in sichtbare Strahlung umgewandelt und diese mit einem PMT detektiert Meist einkristalline Materialien mit hoher Dichte (NaI:Tl, LuAG:Ce) Folie 52

53 Geometrie 3.5 Probenkammer Absorptionspektroskopie Lineare Anordnung: Strahlquelle Mono - Probe -Detektor Ein- oder Zweistrahlanordnung Fluoreszenzspektroskopie Rechtwinklige Anordnung: Strahlquelle Mono1 Probe Mono2 Detektor Probe liegend (Pulverprobenhalter) oder stehend (Quarzküvetten nur für Lösungen) Folie 53

54 Absorptionkoeffizient [m -1 ] Eindringtiefe [m] Atmosphäre 3.5 Probenkammer H 2 O und O 2 absorbieren unterhalb von ca. 200 nm Strahlung UV/Vis-Messungen ( nm Anregung) Luft/Wasser VUV-Messungen ( nm Anregung) Vakuum, Ar oder N Wellenlänge [nm] Folie 54

55 Intensität bei 122 nm [cts] 2 x 122 nm 2 x 126 nm 2 x 160 nm 1 x 122 nm 1 x 126 nm 1 x 160 nm 3 x 122 nm 3 x 126 nm Atmosphäre 3.5 Probenkammer Effekt der Spülung mit einem Intergas, z.b. N 2 1. Transmission bis ca. 120 nm 2. Verlust der Filterwirkung für Maxima höherer Ordnung (2. und 3. Ordnung) Mit N 2 Spülung x 131 nm s 100 Ohne N 2 Spülung Wellenlänge [nm] Einschalten der N 2 Spülung Zeit [s] Folie 55

56 3.5 Probenkammer Je nach Anwendungsfall wird die Probe gekühlt oder geheizt Foto eines beheizbaren Probenhalters sample chamber flange z- sample adjustment ceramic base plate N 2 -flow cooling option spring based sample holder thermo couple Ohmic heater Schematischer Aufbau eines kühlbaren Probenhalters Folie 56

57 He-Kryostat 3.5 Probenkammer Für Temperaturen von 2-4 K Durchflusskryostaten haben einen hohen He-Verbrauch (Preis ca. 7 / l) Pulsröhrenkühler verbrauchen kein Helium, sondern arbeiten ähnlich wie ein Kühlschrank kaum Betriebskosten, aber hohe Anschaffungskosten ( ) Foto von unserem Kryo Folie 57

58 4. Methoden der optischen 4.1 Absorptionsspektroskopie Bouguer-Lambert-Beer-Gesetz Gültigkeit des Lambert-Beer-Gesetz Abweichung vom Lambert-Beer-Gesetz Extinktion biologisch relevanter Moleküle Atomabsorptionsspektroskopie Folie 58

59 Herleitung Bouguer-Lambert-Beer-Gesetz I 0 I T Die Schwächung der Intensität ist proportional zur Intensität und der Schichtdicke (Bouguer-Lambert): di ~ I. dx bzw. di = - ( ). I. dx I Der Proportionalitätsfaktor ( ) ist proportional zur Konzentration c (Beer 1852): di = - ( ). c. I. dx di/i = - ( ). c. dx I 0 I T 0 d x Integration ergibt ln(i 0 /I T ) = ( ). c. x bzw. log(i 0 /I T ) = ( ). c. x/ln10 Zusammenfassen ergibt log(i 0 /I T ) = ( ). c. x = A lnx = logx. ln10 bzw. logx = lnx/ln10 mit ( ) = ( )/ln10 = molarer Extinktionskoeffizient [l. mol -1 cm -1 ] Folie 59

60 4.1.2 Gültigkeit des Lambert-Beer-Gesetz Die Formulierung und die Gültigkeit hängt von einigen Randbedingungen ab! Bedingungen 1. Das eingestrahlte Licht muss monochromatisch und kollimiert sein 2. Die absorbierenden Moleküle müssen so stark verdünnt vorliegen, dass eine gegenseitige Beeinflussung der chromophoren Gruppen verschiedener Moleküle nicht auftritt 3. Das reine Lösungsmittel absorbiert Strahlung der Messwellenlänge nicht 4. Strahlungsverluste durch Reflexion an den planparallelen Wänden der Küvette sowie durch Streuung an Partikeln tritt nicht auf Folie 60

61 4.1.3 Abweichung vom Lambert-Beer-Gesetz Scheinbare und echte Abweichungen Scheinbare: Messtechnische Unzulänglichkeiten Siebeffekte: Streuzentren in der Lösung Dissoziations- oder Assoziationsgleichgewichte: Cr 2 O H 2 O 2 CrO H + Fehlende Monochromasie der Messstrahlung (Falschlicht I s ) führt zu einem Untergrundsignal, dass die Dynamik reduziert Maximale Absorptionsdynamik A = 1.04 für 10% Falschlicht Maximale Absorptionsdynamik A = 4.00 für 0.01% Falschlicht (typisch für Einfachmonochromatoren) Echte: Intermolekulare Wechselwirkung Zu hohe Konzentration > 10-3 mol/l gegenseitige Beeinflussung der Chromophore in der Messlösung A I I log I I 0 s s Folie 61

62 4.1.4 Extinktion biologisch relevanter Moleküle Analyse von Biomolekülen Spezies max [nm] [lmol -1 cm -1 ] Übergang Cytochrom c Fe * Cytochrom c Fe * Hämoglobin * Oxyhämoglobin 550, , * Adenin n *, * Guanin n *, * Cytosin n *, * Thymin n *, * AMP n *, * ss-poly-amp n *, * ds-poly-atmp n *, * Normierte Absorption Absorptionsspektrum von dtmp 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, Wellenlänge [nm] Anwendungen - Schmelzen von DNA - Oxidationszustand von Hamöglobin und Cytochrom c Folie 62

63 4.1.5 Atomabsorptionsspektroskopie Prinzip und Anwendung der AAS Kirchoff sches Gesetz: Jeder Stoff kann die Strahlung, die er selbst emittiert, auch Absorbieren (Jedes Element hat ein charakteristisches Linienspektrum) Prinzipieller Aufbau einer AAS Apparatur: Hohlkathodenlampen Brenner (Luft/Acetylen: 2300 C) Monochromator oder Filter Detektor Die Schwächung der Emission (Absorption) wird mit einer Eichreiche bestimmt Einige Anwendungsgebiete der AAS - Metallanalyse - Blei in Treibstoffen - Schadstoffe in der Umwelt - Mg in Pflanzen Folie 63

64 4. Methoden der optischen 4.2 Lumineszenzspektroskopie Definition und Anwendungen Aufbau eines Fluoreszenzspektrometers Emissionsspektroskopie Anregungsspektroskopie Quantenausbeute Lichtausbeute Temperaturaufgelöste Spektroskopie Zeitaufgelöste Spektroskopie Flicker Röntgen- und Kathodolumineszenz Folie 64

65 4.2.1 Definition und Anwendungen Definition Lumineszenz ist die Lichtemission einer Substanz (Festkörper, Molekül) im nichtthermischen Gleichgewicht (also keine thermische Strahlung) Anwendungen - Charakterisierung der spektralen Energieverteilung der Emission von flüssigen oder festen Proben (Glas, Keramik, Lösung oder Pulver) Emissionsspektren (emission spectra) - Als Funktion der Anregungsenergie Anregungsspektren (excitation spectra) - Als Funktion der Temperatur Thermische Löschung (thermal quenching) Glühkurven und Thermolumineszenz (glow curves and thermoluminescence) - Als Funktion der Zeit nach dem Anregungspuls Abklingkurven und Zerfallskonstanten (decay curves and constants) Folie 65

66 4.2.2 Aufbau eines Fluoreszenzspektrometers Photonenzähler PMT (Peltier gekühlt) programmierbare Ablenkspiegel Analoger Detektor Probenkammer Fokussiereinheit Emissionsmonochromator Anregungsmonochromator programmierbare Ablenkspiegel Lichtquelle Typischer Anregungsbereich: nm Folie 66

67 4.2.3 Emissionsspektroskopie Messung der Intensität als Funktion der Emissionswellenlänge Mono 1: Konstant, z. B. 254 nm Mono 2: variabel, z. B. von 500 bis 800 nm Emissionsintensität [a.u] 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, Wellenlänge [nm] Spaltbreite bestimmt die maximale erreichbare optische Auflösung I( ) muss für die Schwankungen der Lichtquelle kompensiert werden, z.b. durch einen Quantenzähler. Folie 67

68 4.2.3 Emissionsspektroskopie Das Emissionsspektrum einer Probe hängt von der Anregungsenergie ab Photolumineszenz von (Y,Gd)BO 3 :Eu Kathodolumineszenz von (Y,Gd)BO 3 :Eu Emission intensity [a.u.] 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 125 nm excitation 160 nm excitation 230 nm excitation Emission intensity [a.u.] 1,0 U[kV] d[nm] x y , ,6 0,4 0,2 YGB2kV YGB3kV YGB4kV YGB5kV YGB6kV YGB10kV 0, Wavelength [nm] 0, File: YGB(V1298)-Emission-electr-excitation Wavelength [nm] Die Anregungsenergie bzw. -wellenlänge bestimmt die Eindringtiefe der Strahlung bzw. der Elektronen in die Probe, wodurch das Emissionsspektrum beeinflusst werden kann. Folie 68

69 4.2.3 Emissionsspektroskopie Aus dem Emissionsspektrum lassen sich Emissionsmaxima bestimmen und die Schwerpunktwellenlänge berechnen Dabei handelt es sich um die Wellenlänge λ c, bei der das Integral eines Emissionsspektrums in zwei gleich große Anteile unterteilt wird. Sie entspricht damit der mittleren Photonenenergie der entsprechenden Spektrums. Energy [ev] 2,6 2,4 2,2 2 1,8 1,6 Intensity [a.u.] 2,4x10 5 2,2x10 5 2,0x10 5 1,8x10 5 1,6x10 5 1,4x10 5 1,2x10 5 1,0x10 5 8,0x10 4 6,0x10 4 LuAG:Ce c = 551 nm 4,0x10 4 2,0x10 4 0, Wavelength [nm] Folie 69

70 4.2.3 Emissionsspektroskopie Aus dem Emissionsspektrum lassen sich auch physiologische Lichtgrößen berechnen Lumenäquivalent LE [lm/w] Farbort x, y (CIE 1931) bzw. Farbort u,v (CIE 1976) Augenempfindlichkeitskurve 555 nm Y 2 O 3 :Eu 0,9 0,8 Zn 2 SiO 4 :Mn y [lm/w] ,7 0,6 0,5 BAM:Mn (Y,Gd)BO 3 :Tb LaPO 4 :Ce,Tb (Y,Gd)BO 3 :Eu 200 y 0, Diese Größen charakterisieren u.a. das Emissionsspektrum von Lichtquellen und Leuchtstoffen Wavelength [nm] 0,3 Y 2 O 3 :Eu 0,2 Y(V,P)O 4 Y(V,P)O 4 :Eu 0,1 0,0 BAM:Eu 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 x Folie 70

71 VUV Spektroskopie Emissionsspektroskopie Die VUV-Spektroskopie erfordert besondere Geräte, da VUV-Strahlung in Luft durch O 2 und H 2 O absorbiert wird. CO 2 wird in C und O 2 gespalten (Verunreinigung von Spiegeln) Lampe (Deuterium), Monochromator und Detektor stehen unter Hochvakuum (10-6 mbar) die Probenkammer kann zur Vereinfachung des Probenwechsels mit N 2 gespült werden, die Kammer wird über LiF oder MgF 2 Fenster mit dem Restsystem verbunden J. Seinfeld, S. Pandis, Atmospheric Chemistry and Physics H 2 O MgF 2 : E g = 10,8 ev; 155 nm LiF: E g = ev; nm Column 13 (2017) 9 Folie 71

72 Asymmetry Ratio ( 5 D 0 7 F 2 / 5 D 0 7 F 1 ) Emissionsspektroskopie Ermittlung der Lagesymmetrie K 500 K Einige Eu 3+ Emissionsübergänge (z. B. bei ca. 615 nm) sind umso unwahrscheinlich, je näher die lokale Symmetrie einer Inversionssymmetrie kommt. Relative intensity Aus dem Intensitätsverhältnis I 610 /I 590 lässt sich das sogenannte Asymmetrieverhältnis berechnen je größer die Zahl desto unsymmetrischer ist die Kristalllage. Das Verhältnis kann sich abhängig von der Temperatur oder anderen Parametern ändern. Asymmetry Ratio ( 5 D 0 7 F 2 / 5 D 0 7 F 1 ) Temperature /K Wavelength (nm) Eu 3+ mole fraction /% 2.4 Folie 72

73 4.2.4 Anregungsspektroskopie Messung der Intensität als Funktion der Anregungswellenlänge Mono 1: variabel, z. B. von 120 bis 400 nm Mono 2: konstant, z. B. 611 nm (Y 2 O 3 :Eu) Emissionsintensität [a.u.] 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, Wellenlänge [nm] Korrektur des Anregungsspektrums für die Spektrometertransferfunktion (Set) durch Verwendung von Rhodamin B (konstante Quantenausbeute unterhalb von etwa 500 nm) I( exc ) = I Probe ( exc ) / I set ( exc ) Folie 73

74 Definitionen Quantenausbeute Die Photolumineszenz-Quantenausbeute (QA bzw. oder QY) lautet: Anzahlemittierter Photonen QA Anzahlabsorbierter Photonen In der Praxis wird QA meist durch Vergleichsmessungen mit einer Referenzsubstanz, von der die QA bei der Anregungswellenlänge der Messung genau bekannt ist, bestimmt Im Idealfall zeigt die Referenzprobe folgende Eigenschaften: Ähnliche Absorptionsstärke A wie die zu untersuchenden Proben bei der untersuchten Anregungswellenlänge Ähnlichkeit der Anregungs- und Emissionsspekren der Proben mit der Referenzprobe, ansonsten muss die Transferfunktion des Spektrometers berücksichtigt werden Ähnlichkeit des Lösungsmittels bzw. der Matrix, weil die Intensität der emittierten Strahlung vom Brechungsindex abhängt, ansonsten muss eine Korrektur angewendet werden Ähnliche Fluoreszenzintensität I, um sicherzustellen, dass beide Messungen innerhalb des linearen Bereichs der Instrumentenfunktion liegt. QY QY u s I I u s n n 2 2 ( u) ( s) Folie 74

75 4.2.5 Quantenausbeute Relativmethode zur Bestimmung der Quantenausbeute (Rel. zu einer Referenz) Typische Referenzmaterialien, z.b. für 254 nm Anregung sind FL-Leuchtstoffe Spektralbereich Material Quantenausbeute bei 254 nm UV-B LaPO 4 :Ce 90% UV-A BaSi 2 O 5 :Pb 88% Blau BaMgAl 10 O 17 :Eu 89% Grün Zn 2 SiO 4 :Mn 80% Rot Y 2 O 3 :Eu 84% Zur Bestimmung der Quantenausbeute wird das Integral I des Emissionspektrums, welches proportional zur Zahl der emittierten Photonen ist, und der Reflexionsgrad der Probe sowie der Referenz bei der Anregungswellenlänge exc bestimmt Φ Probe, λ exc Φ Referenz, λ exc I I Probe Referenz dλ dλ I Schwarzstandard I Schwarzstandard dλ dλ 1 R 1 R Referenz, λ Probe, λ exc exc Folie 75

76 4.2.5 Quantenausbeute Absolutmethoden zur Bestimmung der Quantenausbeute Interne Quantenausbeute: Abklingzeit k ges = k r + k nr QA = k r / k ges QA = τ / τ r Externe Quantenausbeute: Kalorimetrisch Externe Quantenausbeute: Aktinometrisch Folie 76

77 4.2.5 Quantenausbeute Absolutmethode über die Lebensdauer des angeregten Zustandes Die Quantenausbeute QA kann kinetisch definiert werden, wobei k r die Geschwindigkeitskonstante für den strahlenden Übergang und k i die Summe der Geschwindigkeitskonstanten aller Prozesse ist, welche den angeregten Zustand entleeren QA i k r k i Die Abklingzeit des strahlenden Übergangs r ist umgekehrt proportional zu k r Die beobachtete Lebensdauer ist umgekehrt proportional zu k i Die beobachtete Lebensdauer, ist die durchschnittliche Zeit, in welcher sich das Molekül bzw. der Aktivator im angeregten Zustand befindet Die Lebensdauer ist proportional zur Quantenausbeute QA Diese kann als interne Quantenausbeute IQA des Aktivators aufgefasst werden r QA 1 k i r 1 k i Folie 77 r

78 4.2.5 Quantenausbeute Externe Quantenausbeute: Absolutmethode in der Integrationskugel Relative intensity White reference Phosphor Wavelength (nm) 3 EQA Probe = ne na = λ 3 λ 2 λ 2 λ 1 λ hc I Probe Emission λ hc I Anregung Referenz λ I Referenz Emission λ dλ Probe λ I Anregung λ dλ Folie 78

79 4.2.5 Quantenausbeute Absorption von Strahlung angeregte Zustände Rückkehr in den Grundzustand Anregungsenergie < E G des Lösungsmittels oder Wirtskristalls ~ E des optischen Zentrums Organische Materialien (Luminophore) LUMO S 1 Phosphoreszenz Fluoreszenz IC k r ISC k nr T 1 h Anorganische Material. (Leuchtstoffe) LB k r k nr esc A** A* h esc S 0 HOMO VB A EQA Anzahl emittierter Photonen Anzahl absorbierter Photonen EQA muss ggf. korrigiert werden bzgl. - Absorptionsstärke - Brechungsindex Folie 79

80 Anregung mit VUV- oder EUV-Strahlung Quantenausbeute Anregungsenergie ~ E des Sensibilisators oder E G der Wirtsmatrix / Lösungsmittel LB S* ET transfer A* esc LB Elektronenfalle transfer PI A* esc h E g h VB S A VB Lochfalle A + A total = act * transfer * esc * (1- PI ) mit PI = Photoionisation total = Externe Quantenausbeute (EQA) oder Externe Quanteneffizienz (EQE) act = Interne Quantenausbeute (IQA) oder Interne Quanteneffizienz (IQE) Folie 80

81 Verluste (Löschung der Lumineszenz) können durch den Aktivator (IQA ) und/oder der Wirtsmatrix verursacht werden (EQA ) LB abs Quantenausbeute PI A* Interne Quantenausbeute (-effizienz) IQA = act = k r /(k r + k nr ) = / r mit 1/(k r + k nr ) = und k r = 1/ r (umgekehrt proportional zur Anklingzeit) Bestimmung des Emissionsspektrums (Fluoreszenzspektrometer) VB E g transfer A + act A esc Externe Quantenausbeute (-effizienz) EQA = N h (emitted) /N h (absorbed) = transfer * act * esc * (1- PI ) *.. (Keine Korrelation zur Abklingzeit!) Aufnahme des Emissionsspektrums (Ulbrichtkugel) Lichtausbeute (Fluoreszenzintensität) LA = EQA * abs (Keine Korrelation zur Abklingzeit!) Absorption über das Reflexionsspektrum und mit Hilfe der Kubelka-Munk-Funktion (Ulbrichtkugel) Folie 81

82 4.2.5 Quantenausbeute Vergleich: Interne Quantenausbeute (IQA) vs. Externe Quantenausbeute (EQA) Interne Quantenausbeute (-effizienz) Effizienz eines Lumineszenzzentrums Mikroskopische Sicht Bestimmung der Abklingzeit Fluoreszenzspektrometer Unabhängig von der Probengeometrie Externe Quantenausbeute (-effizienz) Effizienz einer leuchtenden Substanz / Lösung Makroskopische Sicht Aufnahme des Emissionsspektrums Ulbricht- bzw. integrierende Kugel Abhängig von der Probengeometrie durch Reabsorptionsphänomene IQA τ τ r EQA Anzahl emittierter Photonen Anzahl absorbierter Photonen Folie 82

83 4.2.5 Quantenausbeute Einige Mechanismen, die zur Löschung der Lumineszenz führt Leitungsband 5d 5d 5d Energy 4f Energyie 4f Energy 4f Valenzband 0 Q 0 Q Thermisch aktiviertes Intersystem crossing (IC) Thermisch aktivierte Ionisierung ins Leitungsband (PI) Multiphononen -Relaxation (vor allem bei Ln 3+ Ionen) Folie 83

84 Lichtkonversion an einem Leuchtstoffpartikel Lichtausbeute Externe Quantenausbeute EQA EQA = N emittiert / N absorbiert N reflektiert N einfallend N absorbiert S N totalreflektiert ET A N emittiert Absorption A A = N absorbiert /N einfallend Reflexionsgrad R R = 1-A (Transmission T = 0) Lichtausbeute LY A = (1-R) tr EQA act esc N emittiert N einfallend N emittiert N LA = = N * absorbiert absorbiert N einfallend LA = EQA* A = EQA * (1-R) [0..1] Folie 84

85 Temperatur [ C] Temperatur [ C] Temperaturaufgelöste Spektroskopie Aufheiz- und Abkühlverhalten des Probenhalters 400 Aufheizcharakteristik 300 Abkühlcharakteristik ,5 1 1,5 2 2,5 3 Strom [A] Zeit [min] Heizen der Probe N 2 -Spülung kühlt die Probe ab eigentliche Probentemperatur ist 5-10 C unter dem gemessenen Wert Kühlen der Probe < 0 C: H 2 O Resublimation < -78 C: CO 2 Resublimation Zusatzabsorption im VUV-Bereich Folie 85

86 4.2.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Thermische Löschung der Lumineszenz ( Thermal quenching ) E e Stokes Shift Energieabstand zwischen Absorptions- und Emissionsband S = S e h e + S g h g g Seh e Halbwertsbreite der Emissionsbande FWHM ~ S Eabs Eem Thermisches Quenching nimmt mit steigendem R = r e - r g ab rg re Sgh g r R hängt von der Aktivator-Wirtsgitter Wechselwirkung ab Folie 86

87 4.2.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Thermische Löschung von Lumineszenzprozesse: FWHM als f(stokes Shift) h FWHM [cm -1 ] h f e a d c g b j k i Stokes shift [cm -1 ] a b c d e f g h i j k Ba 2 MgGe 2 O 7 :Bi Ca 3 Si 2 O 7 :Pb LaOCl:Bi BaLaYB 9 O 16 :Sb Y 2 Si 2 O 7 :Bi CaZrB 2 O 6 :Pb LaOCl:Sb CaWO 4 SrLaBO 4 :Pb YTaO 4 :Nb CaMgSi 2 O 6 :Ti Thermische Löschung Folie 87

88 4.2.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Thermische Löschexperimente Intensität / Integral als f(t) I = I(0)/(1+B*exp(-E/kT)) Temperature [K] Verfahren Measuring phase Heating up phase Time [min] Schrittweises Aufheizen zur Temperatur T Intensität (a.u.) Value Standard E I(0) B 3E8 0 E 1 0 k 8, Temperatur (K) Messung der Emissionsspektrum bei der Anregungswellenlänge exc Auftragung der Integrale und/oder der Peakintensität als Funktion der Temperatur Anpassung der Löschkurve mit Hilfe der folgenden Gleichung I(T) = A 0 + I 0 /(1 + Bexp(- E/kT)) Struck-Fonger-Modell Folie 88

89 4.2.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Am Beispiel von SrGa 2 S 4 :Eu Emissionsspektrum (460 nm Anregung) Emissionsintensität Emission intensity [a.u.] T25 T75 T150 T200 T250 T300 T330 Relative emission intensity 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 Peak intensity A1 1,0110 A2 0,01594 x0 179,41 dx 26,696 Integral A1 0,99900 A2 0, x0 169,99 dx 30, Wavelength [nm] 0,0 y = A2 + (A1-A2)/(1 + exp((x-x0)/dx)) Temperature [ C] T 1/2 = Temperatur, bei der die Quantenausbeute eines Leuchtstoffs auf 50% des Tieftemperaturwerts abgesunken ist (bei SrGa 2 S 4 :Eu ~ 170 C) Bei vielen technisch bedeutsamen Leuchtstoffen nimmt die Quantenausbeute erst ab C merklich ab Folie 89

90 4.2.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Vergleich zwischen einem Linien- und einem Bandenemitter SrGa 2 S 4 :Eu (460 nm Anregung) LaPO 4 :Ce,Tb (254 nm Anregung) Relative emission intensity 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 y = A2 + (A1-A2)/(1 + exp((x-x0)/dx)) Peak intensity A1 1,0110 A2 0,01594 x0 179,41 dx 26,696 Integral A1 0,99900 A2 0, x0 169,99 dx 30, Relative emission intensity 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 Intat320nm Intat543nm Integral Temperature [ C] Temperature [ C] Also temperaturaufgelöste Spektren zur Untersuchung von thermischer Löschung der Lumineszenz Energietransfer, z.b. in LaPO 4 :Ce,Tb Ce 3+ Tb 3+ Folie 90

91 4.2.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Thermische Löschung von Eu 2+ Leuchtstoffen Lichtausbeute als Funktion der Temperatur Spektrale Breite der Emissionsbande von BaMgAl 10 O 17 :Eu als Funktion von T Relative emission intensity 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 (Sr,Ca)2SiO4:Eu (Ba,Sr)2SiO4:Eu BaMgAl10017:Eu Temperature [ C] Emission intensity [a.u.] BAM25C BAM75C BAM150C BAM200C BAM250C BAM300C BAM330C Wavelength [nm] Stokes Shift: BaMgAl 10 O 17 :Eu < (Ba,Sr) 2 SiO 4 :Eu < (Sr,Ca) 2 SiO 4 :Eu Thermische Löschung: BaMgAl 10 O 17 :Eu < (Ba,Sr) 2 SiO 4 :Eu < (Sr,Ca) 2 SiO 4 :Eu Folie 91

92 Thermische Löschung von Ce 3+ Leuchtstoffen Intensity [counts] Intensity [counts] Temperaturaufgelöste Spektroskopie Sample: Y 3 Al 5 O 12 :Ce Sample: Lu 3 Al 5 O 12 :Ce 3+ Wavelength [nm] K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K normalised Intensity 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 Stokes Shift: Lu3Al5O12:Ce Y3Al5O12:Ce Temperature [K] Lu 3 Al 5 O 12 :Ce < Y 3 Al 5 O 12 :Ce Thermische Löschung: Lu 3 Al 5 O 12 :Ce < Y 3 Al 5 O 12 :Ce Wavelength [nm] Re-Absorption führt zu einer Farbpunktverschiebung! Folie 92

93 Normalized Emission Integral /counts Spezialfälle Temperaturaufgelöste Spektroskopie Normalized Intensity /counts 1.0 (a) 100 K 150 K 200 K 250 K 300 K 350 K 400 K Gleichzeitige Anregung über die Bandlücke und direkte Anregung des Aktivators kann zu einem bisigmoidalen Verlauf führen Gleichzeitige Emission von zwei Wavelength Aktivatoren /nm im gleichen Wellenlängenbereich kann ebenfalls zu einem bisigmoidalen Verlauf führen 450 K 500 K Emission Integral ex =395.5 nm Fit of ex =395.5 nm curve Emission Integral ex =465 nm Fit of ex =465 nm curve Temperature /K (b) 1 0 Die Kurve kann durch gewichtete Addition zweier Fittingfunktionen angepasst werden. Es werden zwei T 1/2 Werte erhalten Emission Integral (a.u.) 0.5 T ½,1 = 160 K T ½,2 = 380 K I total (T) = A I 1 (T) + (1-A) I 2 (T) Temperature /K Folie 93

94 4.2.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Thermische Anregung weiterer strahlender Zustände ZrSiO 4 :Pr 3+,Na K K Intensity 2,5 2,0 1,5 1,0 max = 694 nm Ex = 390 nm 20 C 50 C 100 C 150 C 200 C 250 C E = k B T Al 2 O 3 :Cr 3+ 4 T 1 4 T 2 2 E 2 F - 4 A 2 Normalised Intensity [a.u.] K K K K K 0,5 4 A 2 4 T 2-4 A K K 0, Wavelength [nm] Wavelength [nm] Folie 94

95 4.2.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Null-Phononen-Linie Je höher die Temperatur, desto mehr beeinflussen Gitterschwingungen (Phononen) die Lumineszenz eines Materials statt einer Linie tritt eine Bande auf Folie 95

96 4.2.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Null-Phononen-Linie Die Stokes-Übergänge liegen bei der Emission bei niedrigerer Energie (Phononen werden erzeugt / Erwärmung), die Anti-Stokes-Übergänge bei höherer Energie (Phononen werden ausgelöscht / Abkühlung) 1.0 Aus der Intensität und Anzahl der NPL lassen sich Rückschlüsse auf die Symmetrie ziehen Aus der relativen Lage der Vibrationslinien kann die Phononenenergie ermittelt werden Relative intensity Wavelength (nm) 77 K 200 K 250 K Folie 96

97 4.2.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie 1,0 0,9 Al 2 O 3 :Cr 3+ max = 674 nm Normalised intensity [a.u.] 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 Peak Intensität Model: Boltzmann Chi^2 = R^2 = A1 1 ±0 A2 0 ±0 x ± dx ± Integral Model: Boltzmann Chi^2 = R^2 = A ±0 A2 1 ±0 x ± dx ± Temperature [ C] Folie 97

98 Peakintensität (kcounts/s) Relative Peakintensität Temperaturaufgelöste Spektroskopie Roter PDP Leuchtstoff (Y,Gd)BO 3 :Eu D 0 7 F 1 Übergang als Temp.-Sensor Reversible Abnahme der Emissionspeakintensität YGB 25 C YGB 87 C YGB 140 C YGB 202 C YGB 247 C YGB 300 C 1 0,8 0,6 0, x 10 / C , Temperatur [ C] Wellenlänge [nm] Folie 98

99 1 0, Temperaturaufgelöste Spektroskopie Roter PDP Leuchtstoff (Y,Gd)BO 3 :Eu D 0 7 F 1 Übergang als Temp.-Sensor Reversible Blauverschiebung der Emissionspeaks peak centre (2,3) 0, Å/100 C 0,4 0, YGB 25C YGB 87C YGB 140C YGB 202C YGB 247C YGB 300C YGB 80C YGB 60C Wellenlänge [nm] Opt. Temperaturbestimmung: peak centre (1) half height peak wing Temperatur [ C] - Linien/Bandenverschiebung - Linien/Bandenverbreiterung - Linien/Bandenintensität (verhältnis) 0.7 Å/100 C 0.9 Å/100 C Folie 99

100 4.2.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Thermolumineszenzmessungen Technik Probe wird z.b. auf -196 C (77 K) gekühlt Bestrahlung mit UV-, VUV-, Röntgen- Strahlung oder Elektronen Die Intensität der ausgesendeten Strahlung wird während des Aufheizens mit einer konstanten Heizrate zeitabhängig gemessen CB Bandmodell eines Festkörpers E g Defekt + e - A* A VB Thermolumineszenz (TL) (Glühkurven) Integral der Banden: Defektdichte Lage der Banden: Energetische Lage der Defekte Anzahl der Banden: Anzahl der Defekttypen Folie 100

101 TL intensität (cps) Temperaturaufgelöste Spektroskopie Analyse von Thermolumineszenzmessungen Arrhenius-Gleichung A = s*exp(-e/kt) C/min Temperatur ( C) Aktivierung, d.h. Entleerung der Elektronen in den Traps führt zu Strahlungsemission Kinetik 1. Ordnung, d.h. kein Retrapping: Zeit (s) dn t /dt = - n t s*exp(-e/kt) Glow curve = Lumineszenzintensität als Funktion der Zeit bzw. der Temperatur Folie 101

102 4.2.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Randall-Wilkins first-order glow peak Intensität bei einer gegebenen Temperatur I(t) = -dn t /dt = - n t s*exp(-e/kt) Temperaturprofil in TL Experimenten T(t) = T 0 + ß. T T 0 = Starttemperatur ß = Aufheizrate Folie 102

103 4.2.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie First-order glow peak Variation in n 0 (Anzahl der Fallen) Befunde für n o ~ Peakfläche ~ Peakhöhe Unabhängig von der Lage des Peakmaximums Folie 103

104 TL Intensität (cps) Temperaturaufgelöste Spektroskopie Analyse von Thermolumineszenzmessungen E/k = 1500 K Kinetik 1. Ordnung E/k = 2000 K s/ b = N T0 s ß E : Anzahl der Defektzustände : Frequenzfaktor : Aufheizrate : Energetischer Abstand der Traps zum emittierenden Zustand Temperatur [K] I TL = N T0 s exp -E/kT exp - s/b exp -E/kT dt T Randall, Wilkins 1945 T 0 Folie 104

105 ln(tm2/b) Temperaturaufgelöste Spektroskopie Analyse von Thermolumineszenzmessungen I TL = N T0 s exp -E/kT exp - s/b T exp -E/kT dt Kinetik 1. Ordnung T di TL dt = 0 at T = T m ln(e/sk) E/k b E k T m 2 = s exp -E/kT m 5 0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 1/Tm Folie 105

106 TL Intensität (cps) Temperaturaufgelöste Spektroskopie a) Thermolumineszenzanalyse von BaMgAl 10 O 17 :Eu (BAM) TL 28C/min TL 52C/min Zeit (s) als Funktion der Aufheizrate b I TL dt [ C/min] [Mcps*s] Folie 106

107 TL Intensität (cps) Intensität (a.u.) Temperaturaufgelöste Spektroskopie a) Thermolumineszenzanalyse von BaMgAl 10 O 17 :Eu (BAM:Eu) BAM ist bei T > 300 C oxidationsempfindlich Eu 2+ Eu Glühkurven 28 K/min Anregungsspektren as synthesized 0.5 h 500 C Temperatur ( C) Hochtemperatur TL-Traps werden durch die Oxidation erzeugt (direkter Beweis für die Bildung von Eu 3+ ) as synthesized 0.5 h 500 C Wellenlänge (nm) Folie 107

108 4.2.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie b) Lumineszenzspektren von Sr 4 Al 14 O 25 :Eu Em = 488 nm DD001 Eu 2+ DD004 Eu 2+,Dy 3+ DD005 Eu 2+,Tm 3+ DD006 Eu 2+,Dy 3+,Tm Ex = 350nm Eu 2+ d-f DD001 Eu 2+ DD004 Eu 2+,Dy 3+ DD005 Eu 2+,Tm 3+ DD006 Eu 2+,Dy 3+,Tm 3+ Intensity Intensity Wavelength [nm] Wavelength [nm] Anregungsspektrum von Sr 4 Al 14 O 25 :X Emissionsspektrum von Sr 4 Al 14 O 25 :X Folie 108

109 4.2.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie b) Thermolumineszenzanalyse von Sr 4 Al 14 O 25 :Eu Co-Dotierung mit Dy 3+ ergibt Afterglow bei Raumtemperatur Weitere Dotierung mit Tm 3+ ergibt Afterglow auch bei hoher Temperatur ( Speicherleuchtstoffe) Intensity [a.u.] 1,2 Sr4 Al 14 O 25 1,0 0,8 0,6 0,4 Eu 2+ Eu 2+,Dy 3+ Eu 2+,Tm 3+ Eu 2+,Dy 3+,Tm 3+ Sobald Dy 3+ eingebaut ist, spielt Tm 3+ kaum noch eine Rolle beim Einfang von Ladungsträgern 0,2 0, Temperature [ o C] Folie 109

110 4.2.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie b) Thermolumineszenzanalyse von Sr 4 Al 14 O 25 :Eu Daten aus der Peak Shape Methode Zusammensetzung Trap -Tiefe [ev] Sr 4 Al 14 O 25 :Eu , 0.55 Sr 4 Al 14 O 25 :Eu 2+,Dy Sr 4 Al 14 O 25 :Eu 2+,Tm Sr 4 Al 14 O 25 :Eu 2+, Dy 3+,Tm f 6 5d 1 Eu 2+ 4f 7 ( 8 S 7/2 ) LB 0.21eV 0.64eV Dy 2+ Tm 2+ Hole Traps VB Dy 2+/3+ ist energetisch näher am Leitungsband als Tm 2+/3+ Energieabstand zwischen Dy und Tm ist etwa 0.4 ev (siehe auch bei Pieter Dorenbos et al.) Folie 110

111 4.2.8 Zeitaufgelöste Spektroskopie Anforderung: gepulste, intensive Lichtquelle µs-blitzlampen ns-blitzlampen FK-Laser: Al 2 O 3 :Cr, YAG:Nd, Gaslaser: N 2, Excimer, CO 2,. LEDs : (Al,In,Ga)N, (Al,In,Ga)P, Ga(As,P) Laserdioden: (Al,In,Ga)N, (Al,In,Ga)P, Ga(As,P) Vorgehen Puls- oder Dauerstrichanregung der Probe Messung der Lumineszenzintensität als Funktion der Zeit Fit der Abklingkurve mit einer oder mehrerer Exp-Funktionen: I(t) = A 0 + B 1 *exp(-t/ 1 ) + B 2 *exp(-t/ 2 ) +... Folie 111

112 4.2.8 Zeitaufgelöste Spektroskopie Lebensdauer des angeregten Zustandes Kinetik 1. Ordnung: N e N g N e e dn e /dt = - N e *P eg P eg dn e /N e = -P eg *dt :Integration ln(n e (t)/n e (0)) = -P eg *t N g g N e (t) = N e (0)*exp(-t/ ) mit = 1/P eg Erlaubte Übergänge 10-6 bis 10-9 s (4f - 5d, 6s - 6p) Eu 2+ Verbotene Übergänge ~ 10-3 s (4f - 4f, 5d - 5d) Eu 3+ Folie 112

113 4.2.8 Zeitaufgelöste Spektroskopie Mono- und bi-exponentielles Abklingen monoexpontielles Verhalten, z.b. Eu 3+, Gd 3+, Tb 3+ biexponentielles Verhalten, z.b. Mn 2+ (Y,Gd) 2 O 3 :Eu 3+ Zn 2 SiO 4 :Mn Intensity at 611 nm Intensity at 530 nm 0,1 0, t [ms] t [ms] B 1 = = 1.1 ms B 1 = = 5.6 ms B 2 = = 2.3 ms Folie 113

114 4.2.8 Zeitaufgelöste Spektroskopie Mono- und bi-exponentielles Abklingen (Bsp.: PDP-Leuchtstoffe) Einzelpulsanregung von Zn 2 SiO 4 :Mn 2+ und (Y,Gd)BO 3 :Tb 3+ Abklingkurve von Zn 2 SiO 4 :Mn 2+ (Einzelpuls- und Dauerstrichanregung) 1 Zn 2 SiO 4 :Mn Tb 3+ phosphor 1 20 ms 0.6 ms Intensity at 530 nm 0,1 0,01 1E-3 Intensity at 530 nm 0,1 0,01 1E Leuchtstoff Abklingkurve Einzelpuls Dauerstrich (Y,Gd)BO 3 :Tb 3+ monoexponentiell 9 ms 10 ms Zn 2 SiO 4 :Mn 2+ biexponentiell 11 ms 17 ms t [ms] 1E t [ms] Folie 114

115 4.2.8 Zeitaufgelöste Spektroskopie Austauschwechselwirkung in Mn 2+ Leuchtstoffen Hohe Mn 2+ Konzentration Austauschwechselwirkung zwischen Mn 2+ -Ionen Die Abklingzeit wird durch die Aufhebung der Spinauswahlregel reduziert Niedrige Anregungsdichte Anregung von Mn 2+ Paaren kurze Abklingzeit Hohe Anregungsdichte Anregung isolierter Mn 2+ Ionen lange Abklingzeit Folie 115

116 4.2.8 Zeitaufgelöste Spektroskopie Beispiel: La 0.4 Gd 0.6 MgB 5 O 10 :x%fe Gd 3+ ET Fe 2+ 6 P 7/2 272 nm 311 nm P r P nr 8 S Abklingen der Gd 3+ Emission (Intrakonfigurationsübergang 6 P 7/2 8 S) bei 311 nm A: La 0.4 Gd 0.6 MgB 5 O 10 B: La 0.4 Gd 0.6 MgB 5 O 10 :0.01% Fe C: La 0.4 Gd 0.6 MgB 5 O 10 :0.1% Fe D: La 0.4 Gd 0.6 MgB 5 O 10 :1% Fe Energietransfer zu Fe 2+ reduziert Abklingzeit Folie 116

117 Time-Resolved Spectroscopy Zeitaufgelöste Spektroskopie Die Emission kann sich zeitabhängig ändern, wenn z. B. die Emission aus verschiedenen Komponenten mit unterschiedlichen Abklingzeiten besteht Sättigung auftritt Energietransfer auftritt kurze Abklingzeit t 1 µs 2 µs 3 µs 4 µs lange Abklingzeit Um die Effekte zu beobachten, darf das System nicht im Gleichgewicht sein (Gepulste Anregung)! Beispiel für ein System mit einer schnell und einer langsam abklingenden Komponente Folie 117

118 Time-Resolved Spectroscopy Zeitaufgelöste Spektroskopie Messung mittels ICCD (intensified CCD) CCD mit Lichtverstärker Alle Wellenlängen werden simultan gemessen bis zu 200 ps Zeitauflösung Wellenlängenauflösung ca. 0,5-1 nm kurze Messdauer Messung über Abklingkurven Für jede Emissionswellenlänge wird eine Abklingkurve aufgenommen Aus den Abklingkurven wird ein zeitaufgelöstes Spektrum konstruiert bis wenige ps Zeitauflösung Wellenlängenauflösung bis unter 0,05 nm (sehr) lange Messdauer Folie 118

119 4.2.9 Flickermessung Flicker ist eine schnelle, periodische Änderung der Intensität von Lichtquellen Inhärentes Problem elektrischer Leuchtmittel aller Art Wechselstrom (50 Hz) im Stromnetz verursacht Flicker Current flow AC Current / a.u Time / a.u. Folie 119

120 Intensity Quantifizierung von Flicker Flickermessung Time M. Rea, IESNA Lighting Handbook, 9 th Edition, (2000) Folie 120

121 4.2.9 Flickermessung Sr 5 (PO 4 ) 3 Cl:Eu 2+ Mn 2+ Anregung nm 1.0 Emission spectrum 400 nm) Excitation spectrum (Emis. 579 nm) Reflection spectrum 1.0 Emission 579 nm Sr1 451 nm (KZ = 9) Sr2 579 nm (KZ = 7) Abklingzeit 12,5 ms Normalized Intensity / ~counts Reflectance / % Wavelength / nm Decay Ex =420 nm, Em = 582 nm Wavelength / nm x10 6 Intensity / counts Fit 1 = 4 ms (9 %) 2 = 13.4 ms (91 %) 2 = Intensity / counts 2.5x x x x10 6 Sr 5 (PO 4 )Cl:Eu 2+ Mn 2+ Fit Peak 1 Fit Peak 2 Fit Peak 3 Fit Peak 4 Cumulative Fit Peak 1 5.0x Time / ms Energie / ev Folie 121

122 4.2.9 Flickermessung Sr 5 (PO 4 ) 3 Cl:Eu 2+ Mn 2+ Percent Flicker 33% Flicker Index 0,08 Farbpunktverschiebung von weiß nach gelb Farbpunkt (gemittelt) : x = 0,453; y = 0,430; LE = 378 lm/w opt CCT = 2916 K y x Folie 122

123 Röntgen- und Kathodolumineszenz Anregung mit hochenergetischer Strahlung Unspezifische Anregung aller lumineszenten Spezien (Defekte, Bandübergänge, Aktivatoren) Auch Verunreinigungen im ppm Bereich lassen sich qualitativ nachweisen (z. B. Gd 3+ in Y 2 O 3 ) DOI: /j.ejps Die Probe kann µm-genau angeregt werden um ortsaufgelöste Spektren zu erhalten VUV oder UV-C Emission kann beobachtet werden, z. B. Nd 3+ bei 190 nm DOI: /S (02) Folie 123

124 4.3 Reflexionsspektroskopie Messung in Reflexion Schematischer Aufbau Die Ulbricht-Kugel VUV-Reflexion Bandlückenbestimmung Die Kubelka-Munk Funktion Anwendungsbeispiele 4.3. Reflexionsspektroskopie Folie 124

125 Messung in Reflexion Messung in Reflexion Gemessen wird immer relativ zu einem Weißstandard, z.b. BaSO 4, CaCO 3 oder Teflonpulver R diff = I Probe /I Standard Reguläre Reflexion Diffuse Reflexion Überlagerung der beiden Prozesse (nach D. Oelkrug in H. Naumer, W. Heller, Untersuchungsmethoden in der Chemie, Thieme-Verlag, 3. Auflage, 1997) Folie 125

126 4.3.2 Schematischer Aufbau 1,0 0,8 Reflexion [%] 0,6 0,4 0,2 0, Wellenlänge [nm] Anregungs- und Emissionsmonochromator werden auf die gleiche Wellenlänge eingestellt und synchron durchgestimmt sogenannter synchroscan Folie 126

127 4.3.3 Die Ulbricht-Kugel zu Mono 2 Beschichtete U-Kugel (BaSO 4 ) Probenhalter Licht von Mono 1 Optionaler Ausgang zur Analyse des Spekularreflexes Folie 127

128 Probleme gegenüber UV/VIS-Reflexion: VUV-Reflexion PMTs können VUV nicht detektieren Teflon und BaSO 4 absorbieren VUV Szintillationsdetektor + LiF oder MgF 2 Beschichtung (hygroskopisch!) Alternative: Beschichtung der U-Kugel mit einem Leuchtstoff zur Konversion von VUV in sichtbare Strahlung Nachteile: Die Beschichtung ist anfälliger als Teflon, die Probe darf nicht im gleichen Spektralbereich emittieren wie der Konverter Folie 128

129 Motivation Bandlückenbestimmung Die optische Bandlücke ist für die Beurteilung der Anwendbarkeit von Materialien von großer Bedeutung Sie beschreibt den Abstand zwischen der Oberkante des mit Elektronen gefüllten Valenzbandes und der Unterkante des leeren Leitungsbandes Materialklasse E g [ev] Metalle 0 Halbleiter ~3.0 Isolatoren > ~3.0 Leitungsband E g k = 0 Valenzband direkter Übergang Wellenvektor k Folie 129

130 Motivation Bandlückenbestimmung Leitungsband Übergangstyp (a) Erlaubt (b) Erlaubt (c) Verboten (d) Verboten direkt indirekt direkt indirekt (c) (b) (a) E g (direkt) (c) E g (indirekt) Valenzband k Folie 130

131 Wendepunktmethode Bandlückenbestimmung 100 4,5 4 3,5 3 2,5 2 Energie [ev] 0,10 Reflexionsgrad [%] ZnO 1st derivative of "ZnO" -> Bandlücke: 3.23 ev 0,08 0,06 0,04 0,02 dr/d [nm -1 ] Wellenlänge [nm] 0,00 Folie 131

132 Tauc Plot Methode Bandlückenbestimmung > Bandlücke 3,25 ev Tauc-Gleichung αhν 1/n = A(hν E g ) Für erlaubte direkte Übergänge n = 1/2 Für verbotene direkte Übergänge n = 3/2 Für erlaubte indirekte Übergänge n = 2 0 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 Energie [ev] Für verbotene indirekte Übergänge n = 3 J. Tauc (F. Abeles ed.), Optical Properties of Solids, North-Holland (1972) Folie 132

133 4.3.6 Die Kubelka-Munk Funktion Die diffuse Reflexion einer Probe hängt vom Verhältnis Absorption zu Streuung ab Unter bestimmten Annahmen, d.h. diffuse Strahlung Unterdrückung der regulären Reflexion annähernd kugelförmige Teilchen mit d >> als die Wellenlänge des eingestrahlten Lichts schwache Absorptionsbanden in einer nicht absorbierenden Matrix keine Überlagerung von Absorptionsbanden unendliche Schichtdicke ergibt sich ein mathematischer Zusammenhang zwischen Absorption, Streuung und Reflexion Kubelka-Munk-Funktion: F(R ) A S (1 R 2 R ) 2 S = Streukoeffizient R = diffuse Streuung A = Absorption =. c Eine ideale schwarze Oberfläche R = 0 ist demnach nur schwer zu realisieren, denn für R = 0 gilt A/S =, d.h. extrem hohe Absorption bzw. faktisch keine Streuung Der Streukoeffizient S kann aus der Teilchengröße des Pulvers abgeschätzt werden: S ~ 1/Korngröße ~ 1/d 50 [cm -1 ] Folie 133

134 4.3.7 Anwendungsbeispiele Bestimmung der Absorptionsspektren von Pulverproben Randbedingung: T = 0 halb unendlich dicke Schicht R + A = 1 Beispiel: Leuchtstoff Y 2 O 3 :Eu 3+ (5%) mit d 50 = 5 µm S ~ 0.2 µm -1 = 2000 cm -1 Reflexionsgrad [%] f-4f 4f-4f Charge- Transfer 4f-4f 4f-4f Funktion Absorptionslänge [cm -1 ] ,1 Kubelka- Munk- Charge- Transfer 4f-4f 4f-4f 4f-4f 4f-4f Streulänge ~ 2000 cm Wellenlänge [nm] 0, Wellenlänge [nm] Folie 134

135 Abgeschwächte Totalreflexion (ATR) (Attenuated Total Reflection) Anwendungsbeispiele Phänomen Totalreflexion Aber: Achtung.: Die total reflektierte Strahlung dringt auch in das optisch dünnere Medium ein (Goos, Hänchen 1947) und kann dort durch Absorption geschwächt werden ATR-Spektroskopie Die Eindringtiefe der Strahlung ist wellenlängenabhängig: Je größer die Wellenlänge, desto intensiver erscheinen die Banden, außerdem verändert sich ihre Lage. ATR-Korrektur erforderlich (z.b. OPUS-Software von Bruker) d p n sin n K P Folie 135

136 Abgeschwächte Totalreflexion (ATR) Anwendungsbeispiele Vorteile - kaum Probenpräparation nötig für Pulver oder dünne Kristalle sowie Flüssigkeiten ATR-Einheit für FTIR-Spektroskopie Nachteile - guter Kontakt zwischen Material und Kristall notwendig - Kristall darf weder chemisch noch mechanisch beschädigt werden - nur Raumtemperatur - Einsatzbereich durch das Kristallmaterial limitiert, z.b cm -1 für ZnSe Folie 136