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- Dagmar Beltz
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1 Inhalt 1. Methoden zur 2. Optische Spektroskopie 2.1. Physikalische Grundlagen 2.2. Spektroskopische Optik 2.3. Absorptionsspektroskopie 2.4. Lumineszenzspektroskopie 2.5. Reflexionsspektroskopie Folie 1
2 Literaturhinweise B. Schröder, J. Rudolph, VCH, Physikalische Methoden in der Chemie, VCH, 1985 M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh, Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie, VCH, 1987 H. Naumer, W. Heller, Untersuchungsmethoden in der Chemie, Georg Thieme Verlag, 1990 E.A.V. Ebsworth, D.R.H. Ranklin, S. Cradock, Structural Methods in Inorganic Chemistry, Blackwell Scientific Publications, 1991 W. Schmidt, Optische Spektroskopie, VCH, 1993 J.B. Lambert, S. Gronert, H.F. Shurvell, D.A. Lightner, Spektroskopie Strukturaufklärung in der organischen Chemie, Pearson, 2012 Folie 2
3 1. Methoden zur Chemische h Zusammensetzung Elementaranalyse Haupt- und Nebenkomponenten Röntgenfluoreszenzanalyse Haupt- und Nebenkomponenten Atomabsorptionspektroskopie Spurenelemente, Dotierungen Pulverdiffraktometrie Phasenzusammensetzung Infrarotspektroskopie k Nachweis funktioneller Gruppen Ramanspektroskopie Nachweis funktioneller Gruppen Differentialthermoanalyse Phasenumwandlungen, Kristallwasser Morphologische Charakterisierung (Mikro- und Nanostruktur) Lichtstreuung (Laserstreuung) Teilchengrößenverteilung Optische Mikroskopie Teilchenmorphologie Rasterelektronenmikroskopie Teilchenmorphologie, Oberflächenfeinstruktur Transmissionselektronenmikr. Kristallinität, Textur BET-Isotherme Spezifische Oberfläche Folie 3
4 1. Methoden zur Strukturelle Charakterisierung i Pulverdiffraktometrie Phasenidentität, Kristallsystem, Raumgruppe Röntgenstrukturanalyse Raumgruppe, Atomkoordinaten EXAFS Chemische Umgebung von Schweratomen NMR-Spektroskopie Molekülaufbau Infrarotspektroskopie k Molekülidentität Anordnung funktioneller Gruppen Ramanspektroskopie Anordnung funktioneller Gruppen Resonanz-Ramanspektroskopie Anordnung funktioneller Gruppen Oberflächencharakterisierung Electrosonic Amplitude (ESA) Massenspektroskopie (MS) Röntgenphotoelektronen- Spektroskopie (ESCA/XPS) Oberflächenladung, Isoelektrischer Punkt Adsorption organischer Moleküle an Oberflächen Oberflächenzusammensetzung Folie 4
5 1. Methoden zur Bestimmung physikalischer h Eigenschaften Elektronische Eigenschaften Absorptionsspektroskopie k i Elektronischer Grundzustand d ESR-Spektroskopie Oxidationszustand, elektronischer Grundzustand Mößbauerspektroskopie Oxidationszustand, Koordinationsgeometrie Ultraviolettphotoelektronen- Bandstruktur Spektroskopie (UPS) Optische Eigenschaften Absorptionsspektroskopie Reflexionsspektroskopie Lumineszenzspektroskopie Magnetische Eigenschaften Suszeptibilitätsmessung NMR-Spektroskopie p Absorptionskoeffizient, elektron. Grundzustand Bandlücke, Farbpunkt Anregungs-, Emissionsspektrum, Farbpunkt Quantenausbeute, Lumenäquivalent Dia-, Para-, Ferro-, Ferri-, Antiferromagnetismus Elektronischer Grundzustand Folie 5
6 2. Optische Spektroskopie 2.1. Physikalische Grundlagen Klassifizierung der optischen Spektroskopie Das elektromagnetische Spektrum Zeitskala physikalischer Vorgänge Wechselwirkung von Licht und Materie Arten der elektromagnetischen WW Elektronische Zustände in Atomen Elektronische Zustände in Festkörpern Reflexion Absorption Brechung Lumineszenz Radiometrische Strahlungsgrößen Photometrische Lichtgrößen Folie 6
7 2.1.1 Klassifizierung der optischen Spektroskopie Optische Spektroskopie Anregung Lumineszenz Emission energieabhängig i Anregungsspektrum Absorption Reflexion Streuung (Raman, Rayleigh) Atom- Molekül- Absorption Absorption (AAS) (UV/Vis/NIR)/NIR) Lumineszenz- spektroskopie temperaturabhängig g zeitabhängig Defekt- bzw. Thermolumineszenz Thermische Löschung (Quenching) Abklingzeiten: Fluoreszenz, Phosphoreszenz, Afterglow Folie 7
8 Das elektromagnetische Spektrum -Strahlung Röntgenstrahlung UV-R Vis IR-Strahlung Radiowellen Wellenlänge [m] UV-R Strahlung IR-Strahlung EUV nm IR-A nm VUV nm IR-B µm UV-C nm IR-C µm UV-B nm UV-A nm Radiowellen Mikrowellen mm Sichtbares Licht komplementär zu HF-Bereich 1 m - 10 km Violett nm Gelb-grün NF-Bereich > 10 km Blau nm Gelb Cyan nm Orange Cyan-Grün nm Rot Grün nm Purpur Gelb-grün nm Violett Gelb nm Blau h c ~ Orange nm Cyan E h ν h c ν Rot nm Cyan-Grün λ Folie 8
9 Das elektromagnetische Spektrum Energie von Photonen E = h E = hc/ h = Js c = m/s Die Energie ist somit proportional zur reziproken Länge, der sogenannten Wellenzahl ~ ~ Mit = 1/ ~ E = h. c. = ~ [ev] = 1240/ [ev] bzw. 1 ev ~ 8065 cm -1 Wellenlänge Frequenz Wellenzahl ~ Energie E m Hz cm GeV m Hz cm MeV m (1 pm) Hz cm MeV m Hz cm kev 10-8 m Hz cm ev 10-6 m (1 µm) 300 THz cm ev 10-4 m 3 THz 100 cm mev 10-2 m 30 GHz 1 cm mev Größen proportional zur Energie E 1. Frequenz [Hz] 2. Wll Wellenzahl ~ [cm -1 ] 10 2 m 3 MHz cm nev 10 0 m (1 m) 300 MHz 0.01 cm µev Folie 9
10 2.1.3 Zeitskala physikalischer Vorgänge Chem. Reaktionen < Molekülrotation < Molekülschwingung < Elektronenbewegung Franck-Condon Prinzip Da die Kerne so viel schwerer als die Elektronen sind, wird der elektronische Übergang so schnell vollzogen, dass die Kerne keine Zeit haben, darauf zu reagieren (Born-Oppenheimer-Näherung) Separation von Elektronenund Kernbewegung Folie 10
11 2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie Arten der elektromagnetischen Wechselwirkung Strahlungsart Wechselwirkung mit Physikalischer Prozess -Strahlung Atomkernen Anregung von Kernzuständen Röntgen inneren Elektronen Anregung/Beugung UV/Vis Valenzelektronen Anregung von elektronischen Zuständen Infrarot Molekülen Schwingungsanregung (Phononen) Mikrowellen Molekülen, Elektronen Spinumkehr, Rotationsanregung Radiowellen Kernspin Spinumkehr Makroskopische Erscheinungen = Absorption, Brechung, Emission, Reflexion, Transmission Energieerhaltungssatz: A + R + T = 1 bzw. E + R + T = 1 Kirchhoff sches Gesetz:A( ) = E( ) (Kirchhoff 1859) Folie 11
12 2.1.4 Wechselwirkung von Licht und Materie Elektronische Zustände in Mehrelektronenatomen Atom Elektronenkonfiguration Grundzustand 1. angeregter Zustand Na 0 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 2 S 1/2 2 P 3/2, 2 P 1/2 (gelbe Na-Doppellinie bei und nm Test der Spektrometerauflösung) Cr 3+ 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 3 4 F 4 P Ce 3+ [Xe]4f 1 2 F 5/2, 2 F 7/2 2 D Eu 3+ [Xe]4f 6 7 F 5 0 D 0 Gd 3+ [Xe]4f 7 8 S 7/2 6 P J Auswahlregeln für elektrische Dipolübergänge 1. Spinauswahlregel S = 0 S = s L = l J = L+S L-S Terme (Energieniv.) 2S+1 L J 2. Bahnmoment l = +/-1, m l = 0, +/-1 3. Laporte Auswahlregel g u, u g, aber nicht g g, u u Mit Russel-Saunders Kopplung: L, J = 0, +/-1, aber nicht J = 0 J = 0 Folie 12
13 2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie Elektronische Übergänge in Mehrelektronenatomen Typ [lmol -1 cm -1 ] Beispiel Elektron von nach s-p Übergänge l = Na 0 3s 3p d-d Übergänge l = 0 < 10 2 Cr 3+ 3d (t 2 ) 3d (e) f-d dübergänge l = Ce 3+ 4f 5d f-f Übergänge l = 0 < 10 2 Eu 3+ 4f 4f Gd 3+ 4f 4f Tb 3+ 4f 4f Zudem sind s-d l = 2 p-f l = 2 s-f l = 3 -Übergänge stark verboten! Folie 13
14 2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie Elektronische Zustände im Festkörper (Metalle, Halbleiter, Keramiken) Atom Leiter Halbleiter Nichtleiter E e 2p 2s Leitungsband 1s Li-Atom Verbotene Zone Li-Metall Valenzband Si E G = 1.1 ev SiO 2 E G = 8.8 ev Als Halbleiter werden Materialien bezeichnet, deren Leitfähigkeit durch strukturelle Defekte, Erwärmung oder durch Bestrahlung erhöht wird! Folie 14
15 2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie Elektronische Zustände im Festkörper Leitungsband Donorniveaus Bandlücke E g Valenzband Akzeptorniveaus YBO 3 Vaterit Bandlücke düc E g = 6.5 ev Absorption durch Bandanregung: Valenzband-Leitungsband Defekte (Farbzentren) blaues Eis Übergänge zwischen Energieniveaus von Dotierungen und Verunreinigungen Folie 15
16 2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie Elektronische Übergänge im Festkörper und Molekülen Typ [lmol -1 cm -1 ] Beispiel Elektron von nach Bandübergänge TiO 2 O 2- Ti 4+ (VB LB) CT Übergänge WO 2-4 O 2- W 6+ LMCT Fe(CO) 5 Fe 0 CO MLCT KFe[Fe(CN) 6 ] Fe 2+ Fe 3+ MMCT * > 10 3 CH 4 HOMO LUMO * Butadien HOMO LUMO n * (CH 3 ) 2 C=O HOMO LUMO Außerdem Anregung von Schwingungszuständen, d. h. Phononen im Festkörper bzw. Valenz- und Deformationsschwingungen im Molekül Anregung von Rotationszuständen (nur bei Molekülen) Folie 16
17 Reflexion Wechselwirkung von Licht mit Materie 1. Reguläre Reflexion Reflexion an einer polierten(glatten) Fläche in eine Richtung 1 = 2 (spiegelnde Oberfläche) Bsp.: Metall, Spiegel, ruhiges Wasseroberfläche 2. Diffuse Reflexion Reflexion an einer nicht-polierten Fläche In alle Richtungen des Halbraumes (matte Oberfläche) Bsp.: Papier, Pulver, weiße Wand S 0 cos 1 B 2 Bcos Winkelverteilung eines Lambert schen Strahler s Folie 17
18 Absorption Wechselwirkung von Licht mit Materie Medium = Gas, Lösung, Festkörper Sample I Lambert-Beer-Bouguer-Gesetz I = I 0 *exp(- *c*d) I 0 I T I 0 I T 0 d x ln(i/i 0 ) = - *c*d Absorption: A = *c*d = Absorptionskonstante [cm -1 ] Shik Schicksal lder absorbierten bi Energie Anwendungsbereiche Schwingungen (Phononen) Wärme Ladungsspeicherung Farbzentren Detektoren, Imaging Plate Lumineszenz Lichtemission Leuchtstoffe, Laserkristalle Ladungstrennung Strom Solarzellen Folie 18
19 2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie Quantitative Beschreibung der Absorption Energieerhaltung: A + R + T = 1 (100%) Transmission(sgrad) T = I T /I 0 1 (100%) g T 0 Interstellare Extinktion: 2 mag / kpc = 0.83 / 3260 ly (durch Rayleigh Streuung, wenn Teilchen klein gegen die Wellenlänge) Absorption(sgrad) A = 1 T = 1 I T /I 0 1 (100%) (wenn R = 0) Extinktion E Extinktion E= lg(i T /I 0 )=lg(i 0 /I T ) 2 E = ε c d ε = molarer Extinktions- 1 koeffizient (Stoffkonstante, abhängig von ) 0 Konzentration c Folie 19
20 Brechung Wechselwirkung von Licht mit Materie Übergang g von einem optisch dünneren in ein optisch dichteres Medium 1 n 1 n 2 n 1 < n 2 n 1. sin 1 = n 2. sin 2 (Snellius-Gleichung) g Totalreflexion tritt beim Übergang von einem optisch dichteren in ein optisch dünneres Medium auf, wenn der Grenzwinkel T überschritten wird 2 Grenzwinkel 2 = arcsin(n 1 /n 2 ) Übergang von einem optisch dichteren in ein optisch hdünneres Mdi Medium Vk Vakuum/Luft T = arcsin(1/n) n 1 1 n 2 2 n 1 < n 2 2 Prinzip der Lichtleitung in Glasfasern 2 Folie 20
21 2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie Brechungsindizes einiger Stoffe bei nm Substanz Brechungsindex Grenzwinkel für Totalreflexion Vakuum/Luft Vakuum T = arcsin(1/n Luft ) Luft = 88.6 Wasser (Luftflimmern) Ethanol CCl Quarzglas/Luft Benzol T = arcsin(n Luft /n Quarzglas ) CS = 43.3 Eis (Quarzglasfaser) CaF Diamant/Luft Quarzglas =arcsin(n NaCl, -Quarz 1.54 T Luft /n Diamant ) = 24.5 ZrSiO 4 (Zirkon) ( Feuer von Diamanten, da n Diamant von der Wellenlänge lä abhängt) Folie 21
22 2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie Brechungsindizes als Funktion der Wellenlänge (Dispersion) Verursacht chromatische Aberration 2,70 2,65 2,60 schwache Dispersion im sichtbaren Bereich ZrO2 2,70 2,65 starke Dispersion Diamant Brechungs sindex n 2,55 2,50 2, ,40 2,35 2,30 2,25 Brechung gsindex n 2,60 2,55 2,50 2,45 2,20 2,15 2,40 2, Wellenlänge (nm) 2, Wellenlänge (nm) Folie 22
23 2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie Brechungsindizes als Funktion der Dichte von Gläsern Folie 23
24 2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie Lumineszenz Energie S 2 Jablonski-Diagramm eines organischen Moleküls 15 s Absorpti ion ~10-1 ~10-14 s Rel laxation IC Fluores szenz ~10-9 s ISC = Intersystem Crossing spinverbotener Singulett-Triplett Übergang IC = Internal Conversion S 1 ISC T 1 S 0 Phospho oreszenz z ~10-3 s Folie 24
25 2.1.5 Radiometrische Strahlungsgrößen Messgrößen zur Beschreibung der Leistung (proportional zur Anzahl der ausgesendeten Photonen pro Zeiteinheit) = energetische Größen Messgrößen (Empfängergrößen) am Detektor (Photomultiplier, Photodiode, Auge) Intensität I = Photonenzahl/Fläche*Zeit [N h /m 2 s] ((Radiant) intensity) Bestrahlungsstärke E e = Photonenzahl/Fläche*Zeit [J/m 2 s = W/m 2 ] (Irradiance) Diese Größen sind proportional zur Zählrate am Detektor [Counts/s] Messtechnisch wird diese Größe mit einem PMT oder einer Photodiode erfasst (Integration über einen bestimmten Bereich, d.h. der Fenstergröße des Detektors) Bestrahlung (Dosis) = Photonenzahl/Fläche [J/m 2 ] (Radiant exposure) Folie 25
26 2.1.5 Radiometrische Strahlungsgrößen Physikalische h Größe Symbol Dfiiti Definition Einheit it Strahlungsfluss (-leistung) e = dw/dt [W] bzw. [J/s] (Radiant power/flux) Spektraler Strahlungsfluss e ( ) = d e /d [W/nm] (Spectral radiant power/flux) Spezifische Ausstrahlung bzw. E e = d e /da[w/m 2 ] Bestrahlungsstärke (Radiant emittance, irradiance) Spektrale Strahlungsdichte L e = dd e /d [W/m 2 nm] (Spectral irradiance) Irradiance of the Earth: Number of photons: E e = 1.35*10 3 J/m 2 s = 1.35 kw/m 2 (= solar constant) E = h = hc/ and h 550 = 4*10-19 J 1 W = 1 J/s = 2.5*10 18 Photonen pro Sekunde bei der Wellenlänge 550 nm 3.375*10 21 Photonen/m 2 Folie 26
27 2.1.6 Photometrische Lichtgrößen Messgrößen, welche die spektrale Empfindlichkeit i des Beobachters berücksichtigen i Lichtstrom (Luminous flux) v = e/m 0 [lm] M 0 = Energetisches Lichtäquivalent 1,0 = W/lm (1/683 W/sr) V( ) 0,8 0,6 0,4 K max = 683 lm/w (bei 555 nm) K( ) = K max V( ) 0,2 0, Wellenlänge [nm] v K max V ( ) e ( ) d Lichtstärke I = d v /d [lm/sr = cd] = Raumwinkel [sr] (Luminous intensity) (Kugeloberfläche = 4 r 2 = 4 sr) Lichtquelle mit 1 cd (1 lm pro sr) emittiert also 4 lm isotrop in alle Raumrichtungen Folie 27
28 2.1.6 Photometric Quantities Ableitung des energetischen Lichtäquivalents M 0 = W/lm Referenzlichtquelle ist die Kerze P ~ 40 W = 40 J/s (Kohlenwasserstoffe ~ 40 kj/g, d. h. 1 mg/s) = 0.046% 046% I = 1 cd ~ lm lm/w bzw W/lm 1,8x ,6x ,4x10 7 1,2x10 7 Effizienz = ,0x W/lm (q.e.d.) Intensität t [cts] Emissionsspektrum eines Teelichts Energie [ev] 2,0x ,8 2,6 2,4 2,2 2 1,8 1,6 8,0x10 6 6,0x ,0x10 6 2,0x10 6 0, Wellenlänge [nm] Folie 28
29 2.1.6 Photometrische Lichtgrößen Lichtstrom Gesamte von einer Lichtquelle in alle Raumrichtung abgegebene b (Luminous flux) Strahlungleistung, die mit der Augenempfindlichkeit bewertet wird [lm]. Sie wird messtechnisch mit einer Ulbricht-Kugel erfasst. Lichtstärke Lichtstrom, der in einen Raumwinkel mit der Größe 1 Steradiant (Luminous int.) abgestrahlt wird [cd]. Hierzu wird der Lichtstrom nur in einem bestimmten Raumwinkel erfasst, typischerweise im Bereich der maximalen Strahlintensität. 780 Lichtstrom v 683 Vrel ( ) e( ) d 380 Folie 29
30 2.1.6 Photometrische Lichtgrößen Bl Beleuchtungsstärke äk Verhältnis des auffallenden Lichtstroms zur (Illuminance) beleuchteten Fläche [lux = lm/m 2 ] Sie wird messtechnisch mit einem Luxmeter bestimmt Leuchtdichte Wahrgenommener Helligkeitseindruck einer Lichtquelle (Luminance) [cd/m 2 ]. Siewird idmit einem ortsauflösenden Dtkt Detektor (CCD-Kamera) gemessen Folie 30
31 2.1.6 Photometrische Lichtgrößen Integrale Größen Raumwinkel bezogene Größen (auf 1 sr) Lichtstrom v = e /M 0 [lm] Lichtstärke I = d v /d [cd] Beleuchtungsstärke E = d v /da [lux = lm/m 2 ] v Leuchtdichte L = di/dacos [cd/m 2 ] = [nit] (Luminanz) Lichtquelle Leuchtdichte [cd/cm 2 ] Sonne Entladungsbogen Glühlampe (klar) Glühlampe (matt) 5 50 Leuchtstofflampe Kerze 0.75 Blauer Himmel Vollmond 0.25 Fernseher 0.05 Folie 31
32 2.2. Spektroskopische Optik Aufbau eines Spektrometers Anregungsquellen Dispersive Elemente Detektoren Probenkammer 2. Optische Spektroskopie Folie 32
33 Prinzipelle i Geometrien Aufbau eines Spektrometers Probe Fluoreszenz, Phosphoreszenz von Lösungen (rechtwinklige Geometrie) Reflexion, Streuung, Fluoreszenz, Phosphoreszenz von Festkörpern (rechtwinklige Geometrie) Lichtquelle Mono Lichtquelle Mono Detektor Mono Absorption, Transmission Lichtquelle Probe Detektor von Lösungen, Gasen (lineare Geometrie) Folie 33
34 Typische Lichtquellen Anregungsquellen Halogenlampen Gasentladungslampen Xe-Mitteldrucklampen Hg-Niederdrucklampen d Hg-Mitteldrucklampen Hg-Hochdrucklampen H 2 /D 2 -Lampen Leuchtdioden Laser (nur bedingt für Anregungsspektren geeignet!) Gaslaser (CO 2, N 2, Kr, Excimere: ArF*, XeF* etc.) Festkörperlaser Farbstofflaser Laserdioden Synchrotrons Folie 34
35 Spektrum einer D 2 -Lampe (Standard Na-Salicylat) nm D-Linien (Lyman-Serie) Anregungsquellen 2 x 150 µm 2 x 800 µm 170 nm 400 nm Quasi-Kontinuum 2 x 2000 µm 2 x 300 µm Wellenlänge [nm] Wellenlänge [nm] Folie 35
36 Spektrum einer Xe-Mitteldrucklampe nm Anregungsquellen Quasi-Kontinuum 0,8 > 450 nm Quasi-Kontinuum + Xe-Linien 0,4 In ntensität [no ormiert] 1,2 1 0,6 0,2 Spektrum einer Hg-Hochdrucklampe 210 ca. 300 nm Quasi-Kontinuum Hg-Linien bei 248, 254, 265, 303, 313, 365, 405, 435, 546 und 579 nm Inte ensität (norm miert) Wellenlänge [nm] 1,2 1,0 08 0,8 0,6 0,4 0,2 0, Wellenlänge [nm] Folie 36
37 Spektren von Halogenlampen l und LEDs Anregungsquellen Halogenlampe (Breitbandstrahler) Leuchtdioden (Schmalbandstrahler) r] /mikromemete Power [W/ Normalised emission intens sity 1,0 0,6 Emission spectra of blue high power AlInGaN LEDs (Lumileds) x y 410 nm nm ,8 448 nm nm ,4 0,2 459 nm nm nm nm nm Wavelength [nm] 0, Wavelength [nm] LEDs sind sehr flexible Lichtquellen (geometrisch und spektral) (In,Ga)N nm (Al,In,Ga)P nm (Al,Ga)N nm Ga(As,P) > 650 nm Folie 37
38 Dispersions-Prismen i i Winkeldispersion: d /d = - B/H*dn/d B = Prismenbasis H = Bündelhöhe (Spaltbreite) n = Brechungsindex Dispersive Elemente n Basis B Dispersions-Gitter Czerny-Turner Gitterkonstante (Linien/mm) bestimmt den nutzbaren Bereich Gratings z.b oder 2400 Linien/mm Auflösung: R = /d = m* N m = Ordnung N = Spaltenzahl Achtung! Reflexe höherer Ordnung Filter H Folie 38
39 2.2.4 Detektoren Detektortypen Fenster Mit äußerem Photoeffekt Photomultiplier Tube (PMT) Photozellen Photomultiplier Mit innerem Photoeffekt Photowiderstände Photodioden Photochemische Detektoren für Absolutmessungen (Aktinometrie) Photochemische Reaktion mit genau bekannter Quantenausbeute QA 2 [Fe III (C 2 O 4 ) 3 ] 3-2 Fe II + 5 C 2 O CO 2 Umsetzung des Fe 2+ mit Phenanthrolin + Messung der Extinktion bei 510 nm Photonen/s = Zahl der gebildeten Produktmoleküle/(QA*Bestrahlungsdauer) Folie 39
40 Aktinometer Detektoren Ferrioxalat-Aktinometer (UV 500 nm) h a) [Fe III (C 2 O 4 ) 3 ] 3- Fe II + 2 C 2 O C 2 O -. 4 T b) [Fe III (C +CO +3CO 2 O 4 ) 3 ] Fe II CO 2 Uranyloxalat-Aktinometer ( nm) h, UO 2+ 2 H 2 C 2 O 4 CO 2 + CO + H 2 O KI/KIO 3 -Aktinometer (UV/Vis Grätzelzelle) h 8 KI + KIO H 2 O 3 I OH K + Uridin-Aktinometer ( nm) Folie 40
41 2.2.4 Detektoren Spektrale Empfindlichkeit Photomultiplier Tube Ge-Halbleiter-Detektor nm nm (Peltierelement-Kühlung) (Flüssig N 2-Kühlung) ve spektra ale Empfind dlichkeit Relati 1 0,8 0,6 0,4 0, Relat tive spektr rale Empfin ndlichkeit 1 0,8 0,6 0,4 0, Wellenlänge (nm) Wellenlänge (nm) Folie 41
42 Geometrie Probenkammer Absorptionspektroskopie p p Lineare Anordnung: Strahlquelle Mono - Probe -Detektor Ein- oder Zweistrahlanordnung Fluoreszenzspektroskopie Rechtwinklige Anordnung: Strahlquelle Mono1 Probe Mono2 Detektor Probe liegend (Pulverprobenhalter) lt oder stehend (Quarzküvetten nur für Lösungen) Folie 42
43 Atmosphäre Probenkammer H 2 O und O 2 absorbieren unterhalb von ca. 200 nm Strahlung UV/Vis-Messungen ( nm Anregung) Luft/Wasser VUV-Messungen ( nm Anregung) Vakuum, Ar oder N 2 A bsorptio onkoeffiz zient [m -1 ] Wellenlänge [nm] Folie 43 Eind dringtief fe [m]
44 Atmosphäre Probenkammer Effekt der Spülung mit einem Intergas, z.b. N 2 1. Transmission bis ca. 120 nm 2. Verlust der Filterwirkung für Maxima höherer Ordnung (2. und 3. Ordnung) 122 nm [ct ts] Inte ensität bei s Einschalten der N 2 Spülung Zeit [s] x 122 nm 1 x 126 nm 160 nm 1 x Mit N 2 Spülung 2 x nm 2 x 126 nm 2 x 160 nm Ohne N 2 Spülung Wellenlänge [nm] 3 x nm 3 x 126 nm x 131 nm Folie 44
45 2. Optische Spektroskopie 2.3. Absorptionsspektroskopie Bouguer-Lambert-Beer-Gesetz Gültigkeit des Lambert-Beer-Gesetz Abweichung vom Lambert-Beer-Gesetz Extinktion biologisch relevanter Moleküle Atomabsorptionsspektroskopie Folie 45
46 Herleitung Bouguer-Lambert-Beer-Gesetz I 0 I T Die Schwächung der Intensität ist proportional p zur Intensität und der Schichtdicke (Bouguer-Lambert): di ~ I. dx bzw. di = - ( ). I. dx I Der Proportionalitätsfaktor ( ) ist proportional zur Konzentration c (Beer 1852): di = - ( ). c. I. dx di/i = - ( ). c. dx I 0 I T 0 d x Integration ergibt ln(i 0 /I T ) = ( ). c. x bzw. log(i 0 /I T ) = ( ). c. x/ln10 Zusammenfassen ergibt log(i 0 /I T ) = ( ). c. x= A lnx = logx. ln10 bzw. bw. logx = lnx/ln10 mit ( ) = ( )/ln10 = molarer Extinktionskoeffizient [l. mol -1 cm -1 ] Folie 46
47 2.3.2 Gültigkeit des Lambert-Beer-Gesetz Die Formulierung und die Gültigkeit hängt von einigen Randbedingungen ab! Bedingungen 1. Das eingestrahlte Licht muss monochromatisch und kollimiert sein 2. Die absorbierenden Moleküle müssen so stark verdünnt vorliegen, dass eine gegenseitige Beeinflussung der chromophoren h Gruppen verschiedener Moleküle nicht auftritt 3. Das reine Lösungsmittel absorbiert Strahlung der Messwellenlänge nicht 4. Strahlungsverluste durch Reflexion an den planparallelen Wänden der Küvette sowie durch Streuung an Partikeln tritt nicht auf Folie 47
48 2.3.3 Abweichung vom Lambert-Beer-Gesetz Shib Scheinbare und echte Abweichungen ih Scheinbare: Messtechnische Unzulänglichkeiten Siebeffekte: Streuzentren in der Lösung Dissoziations- oder Assoziationsgleichgewichte: Cr +HO 2C +2H 2 O CrO Fehlende Monochromasie der Messstrahlung (Falschlicht I ) I I s A log 0 s führt zu einem Untergrundsignal, dass die Dynamik reduziert I I s Maximale Absorptionsdynamik A = 1.04 für 10% Falschlicht Maximale Absorptionsdynamik A = 4.00 für 0.01% 01% Falschlicht (typisch für Einfachmonochromatoren) Echte: Intermolekulare Wechselwirkung Zu hohe Konzentration > 10-3 mol/l gegenseitige gg g Beeinflussung der Chromophore in der Messlösung Folie 48
49 2.3.4 Extinktion biologisch relevanter Moleküle Analyse von Biomolekülen Spezies max [nm] [lmol -1 cm -1 ] Übergang g Cytochrom c Fe * Absorptionsspektrum von dtmp 1,0 Cytochrom c Fe * 0,8 Hämoglobin * Oxyhämoglobin 550, , * Adenin n *, * 02 0,2 Guanin n *, * Cytosin n *, * Thymin n *, * AMP n *, * ss-poly-amp n *, * ds-poly-atmp n *, * rption Normierte Absor 0,6 0,4 0, Wellenlänge [nm] Anwendungen - Schmelzen von DNA - Oxidationszustand von Hamöglobin und Cytochrom c Folie 49
50 2.3.5 Atomabsorptionsspektroskopie Prinzip i und Anwendung der AAS Kirchoff sches Gesetz: Jeder Stoff kann die Strahlung, die er selbst emittiert, auch Absorbieren (Jedes Element hat ein charakteristisches Linienspektrum) Prinzipieller i i Aufbau einer AAS Apparatur: Hohlkathodenlampen l Brenner (Luft/Acetylen: 2300 C) Monochromator oder Filter Detektor Die Schwächung der Emission (Absorption) wird mit einer Eichreiche bestimmt Einige Anwendungsgebiete der AAS - Metallanalyse - Blei in Treibstoffen - Schadstoffe in der Umwelt - Mg in Pflanzen Folie 50
51 2. Optische Spektroskopie 2.4. Lumineszenzspektroskopie Definition und Anwendungen 242Aufbau eines Fluoreszenzspektrometers Emissionsspektroskopie Anregungsspektroskopie Quantenausbeute Lichtausbeute Temperaturaufgelöste Spektroskopie Zeitaufgelöste Spektroskopie Folie 51
52 2.4.1 Definition und Anwendungen Definition Lumineszenz ist die Lichtemission einer Substanz (Festkörper, Molekül) im nicht- thermischen Gleichgewicht (also keine thermische Strahlung) Anwendungen - Charakterisierung der spektralen Energieverteilung der Emission von flüssigen oder festen Proben (Glas, Keramik, Lösung oder Pulver) Emissionsspektren i (emission i spectra) - Als Funktion der Anregungsenergie Anregungsspektren gsspe e (excitation spectra) - Als Funktion der Temperatur Thermische Löschung (thermal quenching) Glühkurven und Thermolumineszenz (glow curves and thermoluminescence) - Als Funktion der Zeit nach dem Anregungspuls Abklingkurven und Zerfallskonstanten (decay curves and constants) Folie 52
53 2.4.2 Aufbau eines Fluoreszenzspektrometers Photonenzähler PMT (Peltier gekühlt) programmierbare Ablenkspiegel Analoger Detektor Probenkammer Emissions- monochromator Fokussiereinheit Anregungsmonochromator programmierbare Ablenkspiegel Lichtquelle Typischer Anregungsbereich: nm Folie 53
54 ] Emissionsspektroskopie Messung der Intensität als Funktion der Emissionswellenlänge i lä Mono 1: Konstant, z. B. 254 nm Mono 2: variabel, z. B. von 500 bis 800 nm Emissionsintensität [a.u] 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, Wellenlänge [nm] Spaltbreite bestimmt die maximale erreichbare optische Auflösung I( ) muss für die Schwankungen der Lichtquelle kompensiert werden, z.b. durch einen Quantenzähler. Folie 54
55 2.4.3 Emissionsspektroskopie Das Emissionsspektrum i einer Probe hängt von der Anregungsenergie ab Photolumineszenz von (Y,Gd)BO 3 :Eu Kathodolumineszenz von (Y,Gd)BO 3 :Eu Emission int ensity [a.u.] 1,0 0,6 0,4 0,2 125 nm excitation 0,8 160 nm excitation 230 nm excitation Emission inten nsity [a.u.] 1,0 U[kV] d[nm] x y YGB2kV YGB3kV 0, YGB4kV YGB5kV YGB6kV YGB10kV 0,6 0,4 0,2 0, Wavelength [nm] 0, File: YGB(V1298)-Emission-electr-excitation Wavelength [nm] Die Anregungsenergie bzw. -wellenlänge bestimmt die Eindringtiefe der Strahlung bzw. der Elektronen in die Probe, wodurch das Emissionsspektrum beeinflusst werden kann. Folie 55
56 2.4.3 Emissionsspektroskopie Aus dem Emissionsspektrum i lassen sich Emissionsmaxima i i bestimmen und die Schwerpunktwellenlänge berechnen Dabei handelt es sich ihum die Wll Wellenlängelä λ c, bid bei der das Integral eines Emissions- i spektrums in zwei gleich große Anteile unterteilt wird. Sie entspricht damit der mittleren Photonenenergie der entsprechenden Spektrums. Intensity [a.u.] 2,4x10 5 LuAG:Ce 2,2x10 5 2,0x10 5 1,8x10 5 1,6x10 5 1,4x10 5 1,2x10 5 1,0x10 5 8,0x10 4 6,0x10 4 4,0x10 4 2,0x10 4 0,0 Energy [ev] 2,6 2,4 2,2 2 1,8 1,6 c = 551 nm Wavelength [nm] Folie 56
57 2.4.3 Emissionsspektroskopie Aus dem Emissionsspektrum i lassen sich auch physiologische i Lichtgrößen berechnen Lumenäquivalent LE [lm/w] Farbort x,,y( (CIE 1931) bzw. Farbort u,v (CIE 1976) Augenempfind- lichkeitskurve it k 555 nm Y 2 O 3 :Eu 0,9 08 0,8 Zn 2 SiO 4 :Mn y [lm m/w] ,7 0,6 0,5 BAM:Mn (Y,Gd)BO 3 :Tb LaPO 4 :Ce,Tb (Y,Gd)BO 3 :Eu 200 y 0, Wavelength [nm] Diese Größen charakterisieren u.a. das Emissionsspektrum von Lichtquellen und Leuchtstoffen 0,3 Y 2 O 3 :Eu 0,2 Y(V,P)O 4 Y(V,P)O 4 :Eu 0,1 0,0 BAM:Eu 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 x Folie 57
58 2.4.4 Anregungsspektroskopie Messung der Intensität als Funktion der Anregungswellenlänge lä 1,0 Mono 1: 0,8 0,6 variabel, z. B. von 120 0,4 bis 400 nm u.] Emissionsintensität [a. 0,2 Mono 2: konstant, z. B. 611 nm (Y 2 O 3 :Eu) 0, Wellenlänge [nm] Korrektur des Anregungsspektrums g für die Spektrometertransferfunktion (Set) durch Verwendung von Rhodamin B (konstante Quantenausbeute unterhalb von etwa 500 nm) I( )=I )/I exc sample ( exc set ( exc ) Folie 58
59 Dfiii Definitionen Quantenausbeute Die Photolumineszenz Quantenausbeute (QA) lautet: Anzahl emittierter Photonen QA Anzahl absorbierter Photonen In der Praxis wird QA meist durch Vergleichsmessungen mit einer Referenzsubstanz, von der die QA bei der Anregungswellenlänge der Messung genau bekannt ist, bestimmt Im Idealfall zeigt die Referenzprobe folgende Eigenschaften: Ähnliche Absorptionsstärke A wie die zu untersuchenden Proben bei der untersuchten Anregungswellenlänge Ähnlichkeit hk it der Anreungs- und Emissionsspekren i der Proben mit der Rf Referenzprobe, ansonsten muss die Transferfunktion des Spektrometers berücksichtigt werden Ähnlichkeit des Lösungsmittels bzw. der Matrix, u u weil die Intensität der emittierten Strahlung vom QY I n 2 ( u ) s s Brechungsindex abhängt, ansonsten muss eine QY I n 2 ( s) Korrektur angewendet werden Ähnliche Fluoreszenzintensität I, um sicherzustellen, dass beide Messungen innerhalb des linearen Bereichs der Instrumentenfunktion liegt. Folie 59
60 2.4.5 Quantenausbeute Rl Relative measurements in comparison to references Typical reference materials Spectral region Material Quantum yield at 254 nm UV-B LaPO 4 :Ce 90% UV-A BaSi 2 O 5 :Pb 88% Blue BaMgAl 10 O 17 :Eu 89% Green Zn 2 SiO 4 :Mn 80% Red Y 2 O 3 :Eu 84% For the determination of the quantum yield one determines the integral I of the emission i spectrum (~ to the number of emitted photons) and the reflectance R of the substance or the reference at the excitation wavelength exc Φ sample, λ exc Φ reference,λ exc I I sample reference eee dλ dλ I black I black bac dλ dλ 1 R 1 R reference,λ sample, λ exc exc Folie 60
61 2.4.5 Quantenausbeute Definition i i by the lifetime i of the excited state Another definition for QY is wherein k r is the radiative rate constant and k is the sum of the rate constants for all processes that depopulate the excited state QA Radiative lifetime r is related to k r r r r r k i r k i 1 k In the absence of competing pathways QY = 1 The observed fluorescence lifetime, is the average time the molecule spends in the excited state Measured lifetime is proportional to quantum yield QA i 1 k k i r Folie 61
62 2.4.5 Quantenausbeute Absorption of radiation yields heat and photoluminescence Excitation energy < E G of solvent or host crystal ~ E of optical centres Organic materials (luminophores) LUMO Inorganic materials (phosphors) CB S 1 Phosphorescence Fluorescence k r ISC k nr T 1 h esc k r A** A* k nr h esc S 0 HOMO VB A QY number of photons emitted number of photons absorbed QY has to be corrected by - absorption -refractive index Folie 62
63 Excitation by VUV or EUV radiation Quantenausbeute Excitation energy ~ E of sensititers or E G of the host matrix/solvent CB S* ET transfer A* esc CB Electron trap transfer PI A* esc h E g h VB S A VB Hole trap A + A total t = act * transfer * esc * (1- PI )withpi= Photoionisation total = External Quantum Efficiency (EQE) act = Internal Quantum Efficiency (IQE) Folie 63
64 2.4.5 Quantenausbeute Quenching is related to the activator (IQE ) and/or the host matrix (EQE ) CB abs PI A* Internal Quantum Efficiencyi IQE = act = k r /(k r + k nr ) = / 0 with 1/(k r + k nr ) = and dk r = 1/ 0 (anti proportional to decay time) Decay time (Fluorescence spectrometer) VB External Quantum Efficiencyi E g transfer act esc EQE = N h (emitted) /N h (absorbed) = transfer * act * esc (No correlation to decay time!) A A + Emission spectrum (Ulbricht sphere) Light Yield LY = EQE * abs (No correlation to decay time!) Absorption via reflection spectrum and Kubelka- Munk-Function (Ulbricht sphere) Folie 64
65 2.4.5 Quantenausbeute Relevante Mechanismen, die zur Löschung der Lumineszenz in Leuchtstoffen führt Leitungsband 5d 5d 5d ergy En 4f Ene ergyie 4f En nergy 4f Valenzband 0 Q 0 Q Q Thermisch aktiviertes Intersystem crossing (IC) Thermisch aktivierte Ionisierung ins Leitungsband (PI) Multiphononen -Relaxation (vor allem bei Ln 3+ Ionen) Folie 65
66 Lichtkonversion an einem Leuchtstoffpartikel N einfallend N reflektiert N absorbiert N totalreflektiert Lichtausbeute N emittiert Externe Quantenausbeute EQA EQA = N emittiert / N absorbiert Absorption A A = N absorbiert/n einfallend Reflexionsgrad R S A R=1A 1-A (Transmission T = 0) ET Lichtausbeute LY A=(1 (1-R) tr EQA act esc N emittiert N emittiert N einfallend absorbiert N einfallend N LA = = N * absorbiert absorbiert LA = EQA* A = EQA * (1-R) [0..1] Folie 66
67 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Je nach Anwendungsfall wird die Probe gekühlt oder geheizt sample chamber flange Foto eines beheizbaren Probenhalters N 2 -flow cooling option z- sample adjustment spring based sample holder thermo couple Schematischer Aufbau eines kühlbaren Probenhalters ceramic base plate Ohmic heater Liq N 2 gas N 2 heater wire vacuum isolation gas N 2 on vacuum isolatio stainless steel sample holder ion emission magnetic sample holder phosphor layer Folie 67
68 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Aufheiz- und Abkühlverhalten des Probenhalters 400 Aufheizcharakteristik 300 Abkühlcharakteristik Temperatur r [ C] ,5 1 1,5 2 2,5 3 Strom [A] Temperatu ur [ C] Zeit [min] Heizen der Probe N 2 -Spülung kühlt die Probe ab eigentliche Probentemperatur ist 5-10 C unter dem gemessenen Wert Kühlen der Probe <0 C: H 2 O Resublimation < -78 C: CO 2 Resublimation Zusatzabsorption im VUV-Bereich Folie 68
69 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Thermische h Löschung der Lumineszenz ( Thermal quenching ) E e Stokes Shift Energieabstand zwischen Absorptions- und Emissionsband S = S e h e + S g h g g Sh e e Halbwertsbreite der Emissionsbande FWHM ~ S Eabs Eem Thermisches Quenching nimmt mit steigendem R = r e -r g ab r rg r re Sh g g r R hängt von der Aktivator-Wirtsgitter Wechselwirkung ab Folie 69
70 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Thermische Löschung von Lumineszenzprozesse: FWHM als f(stokes Shift) h FWHM [cm -1 ] h f j e i a d c g b Stokes shift [cm -1 ] k a b c d e f g h i j k Ba 2 MgGe 2 O 7 :Bi Ca 3 Si 2 O 7 :Pb LaOCl:Bi BaLaYB 9 O 16 :Sb Y 2 Si 2 O 7 :Bi CaZrB 2 O 6 :Pb LaOCl:Sb CaWO 4 SrLaBO 4 :Pb YTaO 4 :Nb CaMgSi 2 O 6 :Ti The ermisch e Lösch hung Folie 70
71 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Thermische Löschexperimente Intensität / Integral als f(t) I = I(0)/(1+B*exp(-E/kT)) Tempera ature [K] Verfahren Measuring phase Heating up phase Time [min] Schrittweises Aufheizen zur Temperatur T Intensitä ät (a.u.) Value Standard E I(0) B 3E8 0 E 1 0 k 8, Temperatur (K) Messung der Emissionsspektrum bei der Anregungswellenlänge exc Auftragung der Integrale und/oder der Peakintensität als Funktion der Temperatur Anpassung der Löschkurve mit Hilfe der folgenden Gleichung I(T) = A 0 + I 0 /(1 + Bexp(- E/kT)) Struck-Fonger-Modell Folie 71
72 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Am Beispiel von SrGa 2 S 4 :Eu Emissionsspektrum (460 nm Anregung) [a.u.] Em mission intensity T25 T75 T150 T200 T250 T300 T330 Rela ative emission intensity Emissionsintensität 1,0 Peak intensity A1 1,0110 A2 0, ,8 x0 179,41 dx 26,696 0,6 Integral A1 0, ,4 A2 0, x0 169,99 dx 30,894 0, Wavelength [nm] 0,0 y = A2 + (A1-A2)/(1 + exp((x-x0)/dx)) Temperature [ C] TQ 1/2 = Temperatur, bei der die Quantenausbeute eines Leuchtstoffs auf 50% des Tieftemperaturwerts abgesunken ist (bei SrGa 2 S 4 :Eu ~ 170 C) Bei vielen technisch bedeutsamen Leuchtstoffen nimmt die Quantenausbeute erst ab C merklich ab Folie 72
73 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Vergleich lihzwischen einem Linien- Lii und einem Bandenemitter SrGa 2 S 4 :Eu (460 nm Anregung) LaPO 4 :Ce,Tb (254 nm Anregung) tensity Relativ ve emission int 1,0 Peak intensity A1 1,0110 A2 0, ,8 x0 179,41 dx 26, ,6 Integral A1 0, ,4 A2 0, x0 169,9999 dx 30,894 0,2 y = A2 + (A1-A2)/(1 + exp((x-x0)/dx)) 00 0, Temperature [ C] tensity Relativ ve emission int 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 Intat320nm Intat543nm Integral 00 0, Temperature [ C] Also temperaturaufgelöste Spektren zur Untersuchung von thermischer Löschung der Lumineszenz Energietransfer, z.b. in LaPO 4 :Ce,Tb Ce 3+ Tb 3+ Folie 73
74 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Thermische Löschung von Eu 2+ Leuchtstoffen Lichtausbeute als Funktion der Temperatur Spektrale Breite der Emissionsbande von BaMgAl 10 O 17 :Eu als Funktion von T Relative emiss sion intensity 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 (Sr,Ca)2SiO4:Eu (Ba,Sr)2SiO4:Eu BaMgAl10017:Eu Temperature [ C] tensity [a.u.] Emission int BAM25C BAM75C BAM150C BAM200C BAM250C BAM300C BAM330C Wavelength [nm] Stokes Shift: Thermische Löschung: BaMgAl 10 O 17 :Eu < (Ba,Sr) 2 SiO 4 :Eu < (Sr,Ca) 2 SiO 4 :Eu BaMgAl 10 O 17 :Eu < (Ba,Sr) 2 SiO 4 :Eu < (Sr,Ca) 2 SiO 4 :Eu Folie 74
75 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Thermische Löschung von Ce 3+ Leuchtstoffen Intens sity [counts] sity [counts] Inten Sample: Y 3 Al 5 O 12 :Ce Sample: Lu 3 Al 5 O 12 :Ce 3+ Wavelength [nm] 1, K K K 0, K K 0, K K K 0, K K K 0, K K K K K K K K K K K sity norm malised Inten 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 Lu3Al5O12:Ce Y3Al5O12:Ce Temperature [K] Stokes Shift: Lu 3 Al 5 O 12 :Ce < Y 3 Al 5 O 12 :Ce Thermische Löschung: Lu 3 Al 5 O 12 :Ce < Y 3 Al 5 O 12 :Ce Wavelength [nm] Re-Absorption führt zu einer Farbpunktverschiebung! Folie 75
76 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie ZSiO ZrSiO Thermische Anregung weiterer strahlender Zustände 4 :Pr 3+,Na K K Inte ensity 2,5 2,0 1,5 1,0 max = 694 nm Ex = 390 nm 20 C 50 C 100 C 150 C 200 C 250 C E = k B T Al 2 O 3 :Cr 3+ 4 T 1 4 T 2 2 E 2 F - 4 A 2 Normalised Intensity [a a.u.] K K K K K 0,5 4 A 2 4 T A K K 0, Wavelength [nm] Wavelength [nm] Folie 76
77 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie 1,0 0,9 Al 2 O 3 :Cr 3+ max = 674 nm [a.u.] Norm malised in ntensity 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 Peak Intensität Model: Boltzmann Integral Model: Boltzmann 0,3 Chi^2 = Chi^2 = R^2 = R^2 = ,2 A1 1 ±0 A ±0 0,1 A2 0 ±0 A2 1 ±0 x ± x ± ,0 dx ± dx ± Temperature [ C] Folie 77
78 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Roter PDP Leuchtstoff (Y,Gd)BO 3 :Eu D 0 7 F 1 Übergang als Temp.-Sensor Reversible Abnahme der Emissionspeakintensität Peakinte ensität (kco ounts/s) YGB 25 C YGB 87 C YGB 140 C YGB 202 C YGB 247 C YGB 300 C Relative Pe eakintensität t x 10 / C 0,8 0,6 04 0,4 0, Temperatur [ C] Wellenlänge [nm] Folie 78
79 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Roter PDP Leuchtstoff (Y,Gd)BO 3 :Eu D 0 7 F 1 Übergang als Temp.-Sensor Reversible Blauverschiebung der Emissionspeaks peak centre (2,3) 0, , Å/100 C YGB 25C peak centre (1) YGB 87C 0, YGB 140C YGB 202C 0.7 Å/100 C YGB 247C ,2 YGB 300C half height YGB 80C peak wing 0.9 Å/100 C YGB 60C Temperatur [ C] Wellenlänge [nm] Opt. Temperaturbestimmung: - Linien/Bandenverschiebung - Linien/Bandenverbreiterung - Linien/Bandenintensität (verhältnis) Folie 79
80 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Thermolumineszenzmessungen Technik Probe wird z.b. auf -196 C (77 K) gekühlt Bestrahlung mit UV-, VUV-, Röntgen- Strahlung oder Elektronen Die Intensität der ausgesendeten Strahlung wird während des Aufheizens mit einer konstanten Heizrate zeitabhängig gemessen Bandmodell eines Festkörpers CB Defekt + e - A* E g A VB Thermolumineszenz (TL) (Glühkurven) Integral der Banden: Defektdichte Lage der Banden: Energetische Lage der Defekte Anzahl der Banden: Anzahl der Defekttypen Folie 80
81 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Analyse von Thermolumineszenzmessungen Arrhenius-Gleichung (cps) TL intensität C/min Zeit (s) Tem mperatur ( C) A = s*exp(-e/kt) Aktivierung, i d.h. Entleerung der Elektronen in den Traps führt zu Strahlungsemission Kinetik 1. Ordnung, d.h. kein Retrapping: dn t /dt = - n t s*exp(-e/kt) Glow curve = Lumineszenzintensität als Funktion der Zeit bzw. der Temperatur Folie 81
82 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Randall-Wilkins first-order glow peak Intensität bei einer gegebenen Temperatur I(t) = -dn t /dt = - n t s*exp(-e/kt) Temperaturprofil in TL Experimenten T(t) = T 0 + ß. T T 0 = Starttemperatur ß=Aufheizrate Folie 82
83 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie First-order glow peak Variation in n 0 (Anzahl der Fallen) Befunde für n o ~ Peakfläche ~ Peakhöhe Unabhängig von der Lage des Peakmaximums Folie 83
84 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Analyse von Thermolumineszenzmessungen TL Inten nsität (cps) E/k = 1500 K Kinetik 1. Ordnung E/k = 2000 K s/ = Defektzustände 4000 s : Frequenzfaktor 6000 ß : Aufheizrate 8000 E : Energetischer Abstand der Traps zum emittierenden Zustand Temperatur [K] I TL = N T0 s exp -E/kT exp - s/ T exp -E/kT dt Randall, Wilkins 1945 T 0 Folie 84
85 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Analyse von Thermolumineszenzmessungen I TL = N T0 s exp -E/kT exp - s/ T exp -E/kT dt Kinetik 1. Ordnung T 0 25 di TL dt = 0 at T = T m 20 ln( (Tm2/b) ln(e/sk) E/k E k T m 2 = s exp -E/k T m 5 0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 1/Tm Folie 85
86 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie a) Thermolumineszenzanalyse von BaMgAl 10 O 17 :Eu (BAM) TL Int tensität (cp ps) TL 28C/min TL 52C/min Zeit (s) als Funktion der Aufheizrate I TL dt [ C/min] [Mcps*s] Folie 86
87 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie a) Thermolumineszenzanalyse von BaMgAl 10 O 17 :Eu (BAM:Eu) BAM ist bei T > 300 C oxidationsempfindlich Eu 2+ Eu 3+ TL Inten nsität (cps) Glühkurven as synthesized 0.5 h 500 C Temperatur ( C) 28 K/min Intensität t (a.u.) Anregungsspektren as synthesized 0.5 h 500 C Wellenlänge (nm) Hochtemperatur TL-Traps werden durch die Oxidation erzeugt (direkter Beweis für die Bildung von Eu 3+ ) Folie 87
88 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie b) Lumineszenzspektren von Sr 4 Al 14 O 25 :Eu nm Em = 488 nm DD001 Eu 2+ DD004 Eu 2+,Dy 3+ DD005 Eu 2+,Tm 3+ DD006 Eu 2+,Dy 3+,Tm Ex = 350nm Eu 2+ d-f DD001 Eu 2+ DD004 Eu 2+,Dy 3+ DD005 Eu 2+,Tm 3+ DD006 Eu 2+,Dy 3+,Tm 3+ Intensity Intensity Wavelength [nm] Wavelength [nm] Anregungsspektrum von Sr 4 Al 14 O 25 :X Emissionsspektrum von Sr 4 Al 14 O 25 :X Folie 88
89 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie b) Thermolumineszenzanalyse von Sr 4 Al 14 O 25 :Eu Co-Dotierung mit Dy 3+ ergibt Afterglow bei Raumtemperatur Weitere Dotierung mit Tm 3+ ergibt Afterglow auch bei hoher Temperatur ( Speicherleuchtstoffe) ] sity [a.u. Inten 1,2 Sr4 Al 14 O 25 1,0 08 0,8 0,6 0,4 Eu Eu 2+,Dy 3+ Eu,Tm Eu 2+,Dy 3+,Tm 3+ Sobald Dy 3+ eingebaut ist, spielt Tm 3+ kaum noch eine Rolle beim Einfang von Ladungsträgern 0,2 0, Temperature [ o C] Folie 89
90 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie b) Thermolumineszenzanalyse von Sr 4 Al 14 O 25 :Eu Daten aus der Peak Shape Methode Zusammensetzung Trap -Tiefe [ev] Sr 4 Al 14 O 25 :Eu , 0.55 Sr 4 Al 14 O 25 :Eu 2+,Dy Sr 4 Al 14 O 25 :Eu 2+,Tm LB 0.21eV 0.64eV 4f 6 5d 1 Dy 2+ Tm 2+ Sr 4 Al 14 O 25 :Eu 2+, Dy 3+,Tm VB Eu 2+ 4f 7 ( 8 S 7/2 ) Tm Hole Traps Dyy 2+/3+ ist energetisch näher am Leitungsband als Tm 2+/3+ Energieabstand zwischen Dy und Tm ist etwa 0.4 ev (siehe auch bei Pieter Dorenbos et al.) Folie 90
91 2.4.8 Zeitaufgelöste Spektroskopie Anforderung: gepulste, intensive Lichtquelle µs-blitzlampen ns-blitzlampen Laser N 2, Excimer, Al 2 O 3 :Cr, YAG:Nd LEDs (Al,In,Ga)N oder (Al,In,Ga)P LEDs Vorgehen Puls- oder Dauerstrichanregung der Probe Messung der Lumineszenzintensität als Funktion der Zeit Fit der Abklingkurve mit einer oder mehrerer Exp-Funktionen: I(t) = A 0 + B 1 *exp(-t/ 1 ) + B 2 *exp(-t/ 2 ) +... Folie 91
92 2.4.8 Zeitaufgelöste Spektroskopie Lebensdauer des angeregten Zustandes Kinetik 1. Ordnung:N e e N g N e dn e/dt = - N e*p eg P eg dn e /N e = -P eg *dt :Integration ln(n e (t)/n e (0)) = -P eg *t N g g N e (t) = N e (0)*exp(-t/ ) mit = 1/P eg Erlaubte Übergänge 10-6 bis 10-9 s (4f - 5d, 6s - 6p) Eu 2+ Verbotene Übergänge ~ 10-3 s (4f - 4f, 5d - 5d) Eu 3+ Folie 92
93 2.4.8 Zeitaufgelöste Spektroskopie Mono- und bi-exponentielles Abklingen monoexpontielles Verhalten, z.b. Eu 3+, Gd 3+, Tb 3+ biexponentielles Verhalten, z.b. Mn (Y,Gd) 2 O 3 :Eu 3+ Zn 2 SiO 4 :Mn Inte ensity at 611 nm Inte ensity at 530 nm 0,1 0, t [ms] B 1 = = 1.1 ms B 1 = = 5.6 ms B 2 = = ms t [ms] Folie 93
94 2.4.8 Zeitaufgelöste Spektroskopie Mono- und bi-exponentielles Abklingen Einzelpulsanregung von Zn 2 SiO 4 :Mn 2+ und (Y,Gd)BO 3 :Tb 3+ Abklingkurve von Zn 2 SiO 4 :Mn 2+ (Einzelpuls- und Dauerstrichanregung) 1 Zn 2 SiO 4 :Mn Tb 3+ phosphor 1 20 ms 0.6 ms Intensity at 530 nm 0,1 0,01 1E-3 30 nm Intensity at 5 0,1 0,01 1E t [ms] 1E t [ms] Leuchtstoff Abklingkurve Einzelpuls Dauerstrich (Y,Gd)BO 3 :Tb 3+ monoexponentiell 9 ms 10 ms Zn 2 SiO 4 :Mn 2+ biexponentiell 11 ms 17 ms Folie 94
95 2.4.8 Zeitaufgelöste Spektroskopie Austauschwechselwirkung in Mn 2+ Leuchtstoffen Hohe Mn 2+ Konzentration Austauschwechselwirkung zwischen Mn 2+ -Ionen Die Abklingzeit wird durch die Aufhebung der Spinauswahlregel reduziert Niedrige Anregungsdichte Anregung von Mn 2+ Paaren kurze Abklingzeit Hohe Anregungsdichte Anregung isolierter Mn 2+ Ionen lange Abklingzeit Folie 95
96 2.4.8 Zeitaufgelöste Spektroskopie Beispiel: La 0.4 Gd 0.6 MgB 5 O 10 :x%fe 6 P 7/2 Gd 3+ ET Fe nm 311 nm P r P nr 8 S Abklingen der Gd 3+ Emission i (Intrakonfigurationsübergang ti 6 P 7/2 8 S) bi311 bei nm A: La 0.4 Gd 0.6 MgB 5 O 10 B: La Gd MgB 5 O 10 :0.01% Fe C: La 0.4 Gd 0.6 MgB 5 O 10 :0.1% Fe D: La 0.4 Gd 0.6 MgB 5 O 10 :1% Fe Energietransfer zu Fe 2+ reduziert Abklingzeit Folie 96
97 2.5 Reflexionsspektroskopie Messung in Reflexion Schematischer Aufbau Die Ulbricht-Kugel Bandlückenbestimmung Die Kubelka-Munk Funktion Anwendungsbeispiele 2. Optische Spektroskopie Folie 97
98 Messung in Reflexion Optische Spektroskopie Gemessen wird immer relativ zu einem Weißstandard, z.b. BaSO 4, CaCO 3 oder Teflonpulver R diff = I Probe /I Standard Überlagerung Reguläre Diffuse der beiden Reflexion Reflexion Prozesse (nach D. Oelkrug in H. Naumer, W. Heller, Untersuchungsmethoden in der Chemie, Thieme-Verlag, 3. Auflage, 1997) Folie 98
99 2.5.2 Schematischer Aufbau 1,0 0,8 Reflexion [% %] 0,6 0,4 0,2 0, Wellenlänge [nm] Anregungs- und Emissionsmonochromator werden auf die gleiche Wellenlänge eingestellt und synchron durchgestimmt sogenannter synchroscan Folie 99
100 2.5.3 Die Ulbricht-Kugel zu Mono 2 Beschichtete U-Kugel (BaSO 4 ) Probenhalter Licht von Mono 1 Optionaler Ausgang zur Analyse des Spekularreflexes Folie 100
101 Motivation Bandlückenbestimmung Die optische Bandlücke ist für die Beurteilung der Anwendbarkeit von Materialien von großer Bedeutung Sie beschreibt den Abstand zwischen der Oberkante des mit Elektronen gefüllten Valenzbandes und der Unterkante des leeren Leitungsbandes Materialklasse E g [ev] Metalle 0 Halbleiter ~3.0 Isolatoren > ~3.0 E g Leitungsband direkter Übergang Valenzband Folie 101
102 Motivation Bandlückenbestimmung Leitungsband Übergangstyp (a) Erlaubt (b) Erlaubt (c) Verboten (d) Verboten direkt indirekt direkt indirekt (c) (b) (a) E g (direkt) (c) E g (indirekt) Valenzband Folie 102
103 Wendepunktmethode th d Bandlückenbestimmung 100 4,5 4 3,5 3 2,5 2 Energy [ev] 010 0, ,08 ZnO 1st derivative of "ZnO" Re eflectance e [%] Band gap: 3.23 ev 0,06 0,04 dr/d nm -1 ] 20 0,02 0 0, Wavelength [nm] Folie 103
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