Untersuchung der batchweisen Azeotroprektifikation zur Trennung des Gemischs Essigsäure/Wasser

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1 118 Forschungsarbeit Untersuchung der batchweisen Azeotroprektifikation zur Trennung des Gemischs Essigsäure/Wasser Thomas Millenautzki*, Ronny Cieplik und Stéphan Barbe DOI: /cite Hauptaugenmerk dieser Arbeit wurde auf die Tauglichkeit der UNIFAC-Methode in Bezug auf die batchweise Azeotroprektifikation eines Essigsäure/Wasser/Ethylacetat-Gemischs gelegt. Experimentelle Daten einer batchweisen Azeotroprektifikation mit vorgeschalteter Gegenstrom-Flüssig/Flüssig-Extraktion im Pilotmaßstab wurden generiert. Eine schnellfunktionierende Analytik wurde entwickelt und vorgestellt und die gewonnenen Daten wurden für die Validierung der numerischen Simulation verwendet. Der allgemeine Verlauf der Rektifikation, insb. die Kopftemperatur und Destillatzusammensetzung, wurde von dem Modell bestätigt. Schlagwörter: Analytik, Azeotroprektifikation, Modellierung, Pilotmaßstab Eingegangen: 05. März 2018; akzeptiert: 14. November 2018 Investigation of a Batch Azeotropic Distillation for the Separation of Acetic Acid-Water Mixtures The aim of the present work is to investigate the suitability of the UNIFAC method to properly simulate the batch azeotropic distillation of a mixture of acetic acid, water, and ethyl acetate. A batch distillation including upstream countercurrent liquid-liquid extraction was performed at pilot scale. A dedicated analytical method for fast and robust determination of top and bottom products was developed and presented. Experimental data were finally used for the validation of numerical predictions. It could be demonstrated that the UNIFAC method is applicable for the simulation of such a complex transient distillation process. Keywords: Analytics, Azeotropic distillation, Modeling, Pilot scale 1 Einleitung Essigsäure wird in vielen Bereichen der Industrie als Lösemittel (Polymerherstellung) und als Reaktionspartner (technische Veresterungsreaktionen) bei chemischen Prozessen eingesetzt. Dabei fallen regelmäßig große Mengen an wässriger Essigsäure an, deren Regeneration aus wirtschaftlichen und ökologischen Aspekten von hoher Relevanz ist. Somit ist für die Trennung eines Essigsäure/Wasser-Gemischs die Wahl des Trennverfahrens von Bedeutung. Aus wirtschaftlicher Sicht hat sich eine Rektifikation mit vorgeschalteter Extraktion als sinnvoll erwiesen [1]. Dabei wird die Essigsäure zum Großteil mit einem geeigneten Schleppmittel (Entrainer) extrahiert und anschließend rektifiziert [2]. Es handelt sich dabei um ein organisches Lösemittel, z. B. Ethylacetat, das die Volatilität von einem der beiden Stoffe, in der Regel Wasser, erhöht und ihn ausschleppt. Das Schleppmittel bildet mit dem Stoff eine Mischungslücke und wird nach der Rektifikation mittels Dekantation zurückgewonnen (Abb. 1). Gegenstand dieser Studie ist die Untersuchung der batchweisen Azeotroprektifikation des ternären Gemischs Essigsäure/Wasser/Ethylacetat. Diese Trenntechnik kommt bei der Rückgewinnung von Essigsäure im Bereich der Spezialchemie vermehrt zum Einsatz [3]. Aufgrund der instationären Betriebsweise und der Flüssig/Flüssig-Entmischung ist die Auslegung und robuste Steuerung von solchen Prozessen relativ komplex [4 6]. Thomas Millenautzki, Ronny Cieplik, Prof. Dr. Stéphan Barbe thomas.millenautzki@th-koeln.de Technische Hochschule Köln, Campus Leverkusen, Fakultät für Angewandte Naturwissenschaften, CHEMPARK Leverkusen, Kaiser-Wilhelm-Allee, Leverkusen, Deutschland.

2 Forschungsarbeit 119 Feed Wasser +Essigsäure Raffinat Wasser + Essigsäure +Ethylacetat Extrakt Ethylacetat+Essigsäure +Wasser Essigsäure Extraktionsmittel Ethylacetat Wasserabscheidung Wasser Abbildung 1. Verfahrensfließbild zur destillativen Trennung eines wasserbeladenen Ethylacetat/Essigsäure-Gemischs. Die physikalischen Grundlagen der Rektifikation beruhen auf den unterschiedlichen Dampfdrücken ihrer Einzelkomponenten. So beginnt eine Flüssigkeit zu sieden, sobald ihr Dampfdruck dem Umgebungsdruck entspricht [7]. In homogenen idealen Flüssigkeitsgemischen wird die Komponente mit dem geringeren Dampfdruck als Schwersieder und die Komponente mit dem höheren Dampfdruck als Leichtsieder bezeichnet. Der Gesamtdruck P ges eines solchen Gemischs setzt sich gemäß dem Dalton schen Gesetz aus den Partialdrücken P i der Einzelkomponenten zusammen [8]. P ges ¼ X P i (1) Die einzelnen Partialdrücke P i werden entsprechend dem Gesetz von Raoult durch die Dampfdrücke der Reinstoffe P i 0 und deren Stoffmengenanteil x i beschrieben. P i ¼ P 0 i x i (2) Für das Gemisch aus Essigsäure, Wasser und Ethylacetat wird das Gesetz von Raoult durch die Gibb-Duhem-Gleichung erweitert. Hiermit kann die Abweichung des idealen zum realen Flüssigkeitsverhalten beschrieben werden [9]. P i ¼ g i x i P 0 i (3) Aus dem Produkt des Aktivitätskoeffizienten g und des Molanteils wird die Aktivität a beschrieben. a ¼ g i x i (4) Demnach ist der Partialdruck der Einzelkomponente proportional der Aktivität und ihrem Sättigungsdruck [9]. Das UNIFAC-Verfahren (universal quasichemical functional group activity coefficients) bietet eine attraktive Methode für die akkurate Berechnung von Aktivitätskoeffizienten. Sie gehört zu den Gruppenbeitragsmethoden und beruht auf dem Prinzip der Mischung aus Strukturgruppen [10]. Die Rektifikation der wässrigen Essigsäure ist aufgrund des geringen Siedetemperaturunterschiedes zwischen Wasser (100 C bei 1013 hpa) [10] und Essigsäure (117 C bei 1013 hpa) [11] energetisch und wirtschaftlich ungünstig. Somit ist eine Überführung der Essigsäure in eine Phase mit einer geringeren Siedetemperatur, wie z. B. Ethylacetat (77,1 C bei 1013 hpa) [12], sinnvoll. Die computergestützte Modellierung ermöglicht eine präzisere Auslegung und ein besseres Verständnis von großtechnischen Verfahren [13]. In dieser Arbeit wurde die Tauglichkeit der UNIFAC-Methode bewertet, Flüssigkeits/Dampf-Gleichgewichte während der batchweisen Azeotroprektifikation des ternären Gemischs Essigsäure/Wasser/Ethylacetat vorherzusagen. Zu diesem Zweck wurden experimentelle Daten durch die Realisierung einer entsprechenden batchweisen Azeotroprektifikation mit vorgeschalteter Gegenstrom-Flüssig/Flüssig-Extraktion im Pilotmaßstab generiert. Anschließend wurden die gewonnenen Daten für die Validierung der numerischen Simulation verwendet. 2 Material und Methoden 2.1 Analytik Für die Massenbilanzierung und Charakterisierung des Extraktions- und Rektifikationsvorgangs wurde der Gehalt der Essigsäure für die wässrige und organische Phase mittels Titration ermittelt. Die Stabilitätsdauer der Proben wurde zuvor sichergestellt. Die Massen der anfallenden Fraktionen bei den jeweiligen Trennvorgängen wurden durch Auswiegen bestimmt Säure/Base-Titration fürwässrige Phase Der Essigsäuregehalt der wässrigen Raffinatphase wurde mit dem Titrator Titroline easy und der ph-elektrode N62 der Fa. Schott bestimmt. Als Messmethode wurde,,ph exact weak verwendet, die für schwache Säuren, die nicht vollständig dissoziiert vorliegen, geeignet ist. Sie wurde im Modus,,Auto Find (EQ) betrieben, bei dem der Titrator aus den ermittelten Messdaten den Äquivalenzpunkt und den dafür notwendigen Verbrauch an Maßlösung angibt. Als Maßlösung diente eine wässrige 0,1 N Natriumhydroxidmaßlösung (Merck Millipore) [14] Säure/Base-Titration für organische Phase Für die organische Extraktphase und das bei der Rektifikation anfallende Destillat bzw. Sumpfprodukt wurde eine manuelle Farbindikationstitration mit 0,5 N ethanolischer Kaliumhydroxidmaßlösung (Merck Millipore) verwendet. Als Farbindikator wurde Bromthymolblau (4 % in Ethanol; VWR Chemicals) verwendet. Dieser ist in der organischen Phase löslich, wodurch eine direkte Titration ermöglicht wurde. Der Umschlagsbereich im wässrigen Medium liegt in einem ph-bereich von 6,0 7,6. Der pks-wert (in Chem. Ing. Tech. 2019, 91, No. 1 2, ª 2019 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

3 120 Forschungsarbeit Methanol) liegt bei 12,4 [15]. Zur Stabilisierung der Probe wurde 1,4-Dioxan (Merck) beigefügt, wodurch die basenkatalytische Verseifungsreaktion des Esters verzögert wurde Karl-Fischer-Titration Der Wassergehalt in der organischen Phase wurde mittels Karl-Fischer-Titration bestimmt. Die Titration erfolgte mit dem Titrator 870KF Titrino Plus der Fa. Metrohm und der Messmethode KFT Ipol. Als Titrationsmittel diente Hydranal Composit Bestimmung der Zusammensetzung der Destillatfraktionen am Kondensatorausgang Am Ausgang des Kondensators bestand das Destillat aus einer flüssigen Phase. Die Phasentrennung trat erst nach Abkühlung auf Raumtemperatur auf. Dabei entsprach die organische Phase ca. 95,0 Gew.-% der gesamten Destillatmasse. Gegenstand dieser Studie ist die experimentelle und numerische Untersuchung des Rektifikationsverfahrens. Dabei wird das Destillat unmittelbar nach seinem Austritt aus dem Kondensator betrachtet. Die Zusammensetzung des einphasigen Destillats am Kondensatorausgang wurde aus den Massen der einzelnen Phasen und deren Zusammensetzung berechnet. freien Querschnitt von 41 % auf. Die Dispergierungsenergie erfolgt über eine Welle mit 34 einzelnen Rührzellen und einer möglichen Rotordrehzahl von U min 1. Für die Betriebsparameter wurden eine Rührerdrehzahl von 150 U min 1 und ein Massenstromverhältnis Feed zu Extraktionsmittel (Ethylacetat 99 % technical, VWR Chemicals) von 1,35 kg h 1 zu 1,10 kg h 1 eingestellt. Als Feed wurden der Kolonne bei Raumtemperatur 8,89 kg eines Gemischs aus Essigsäure (99 %, Alfa Aesar) und vollentsalztem Wasser vorgelegt. Die Beladung an Essigsäure betrug 0,177 kg kg 1. Nach 240 min wurden 6,03 kg Raffinat mit einer Beladung an Essigsäure von 19 kg kg 1 erhalten. Die Masse und die Zusammensetzung des resultierenden Extrakts können Tab. 1 entnommen werden. Die Wiederfindungsrate der Essigsäure nach der Extraktion lag bei 0,996. Tabelle 1. Zusammensetzung des Extrakts bzw. der Vorlage für die batchweise Azeotroprektifikation. Substanz Wasser 1,037 Essigsäure 1,029 Ethylacetat 5,282 Gesamt 7,348 Menge [kg] 2.2 Flüssig/Flüssig-Extraktion 2.3 Batch-Rektifikation Für die kontinuierliche Gegenstromextraktion wurde eine Scheibel-Kolonne der Fa. Normag eingesetzt (Abb. 2). Der Kolonnendurchmesser beträgt 30 mm und weist einen Extraktionsmittel B02 P01 Extrakt B04 K01 Raffinat B03 Für die Batch-Rektifikation wurde die Rektifikationsapparatur DN50 der Fa. Normag verwendet (Abb. 3). Die mit Raschig-Ringen befüllte Füllkörperkolonne besitzt einen Durchmesser von 50 mm und eine Füllhöhe von 1200 mm, wodurch sieben theoretische Trennstufen realisiert werden. Das Fassungsvermögen des Siedekolbens beträgt 10 L und wird mit einer Elektroheizhaube (maximale Heizleistung Feed Abbildung 2. Schematischer Aufbau der verwendeten Flüssig/Flüssig-Extraktionsanlage. B01 P02 1,6 kw) betrieben. Für die destillative Trennung des Gemischs wurde eine Heizleistung von 0,56 kw eingestellt. Der Stoff- und Energieaustausch des aufsteigenden Dampfes mit der herabrieselnden Flüssigkeit fand in der mit Raschig-Ringen befüllten Füllkörperkolonne statt. Als Vorlage wurde das Extrakt der vorher durchgeführten Extraktion verwendet. Die Zusammensetzung des Gemischs kann Tab. 1 entnommen werden. Zu Beginn der Batch-Rektifikation wurde die Anlage unter unendlichem Rücklaufverhältnis bis zum Einstellen eines thermischen Gleichgewichts mit einer Kopftemperatur von 69,3 C für ca. 1,5 h eingefahren. Der Batchversuch startete mit einem Rücklaufverhältnis von 0,1. Sobald sich die Kopftemperatur änderte, wurde sie durch Anpassung des Rücklaufverhältnisses wieder auf den Anfangswert von 69,3 C korrigiert.

4 Forschungsarbeit 121 FS 06 PI 05 TISA+ 02 KS 03 stufen betrachtet, die wiederum als kontinuierliche Rektifikationsschritte in ChemSep simuliert werden konnten. So wurde der 150-minütige Verlauf der batchweisen Rektifikation in 44 einzelne kontinuierliche Rektifikationsschritte (2 5 min) aufgeteilt und simuliert. In ChemSep wurden diese mit einem fiktiven Zulauf so konfiguriert (Tab. 2), dass der Zulauf (Feed) direkt in dem Sumpf der Kolonne eingespeist wurde. Als Berechnungsparameter wurde das Rücklaufverhältnis gemäß Abb. 4 eingegeben. Weiterhin wurde als Zwangsbedingung für den Sumpf ein geringfügig niedrigerer Molanteil an Ethylacetat (< 0,1 0,5 %) als für den Zulauf festgelegt. Mithilfe der berechneten Zusammensetzung des Destillats (Abb. 5) und den gemessenen Destillatmassenströmen (Abb. 4) wurden die Massen und die Zusammensetzung des Sumpfprodukts bilanziert und für den nächsten Zeitschritt berechnet. Neben der Destillatzusammensetzung wurden die Kopf- und Sumpftemperaturen von der Software ausgegeben. USG PI 01 TI C01 LS - 04 Tabelle 2. Parametereinstellung der vorliegenden Prozesssimulation bei ChemSep. Operation Type of simulation Configuration equilibrium column Operation Condenser Reboiler simple distillation total (liquid product) partial (liquid product) Abbildung 3. Schematischer Aufbau der verwendeten Batch- Rektifikationsanlage (USG: Universal-Steuergerät). Number of stages 7 Feed stages 7 Für die Bilanzierung der Stoffzusammensetzung während der laufenden Rektifikation wurde das anfallende Destillat untersucht. Die Beladungen des Sumpfes wurden zu Beginn und zu Ende der Rektifikation bestimmt, da eine regelmäßige Probenentnahme das Gleichgewicht der Kolonne gestört hätte. 3 Prozesssimulation Für die Simulation der batchweisen Azeotroprektifikation wurde die kostenlose Version der Software ChemSep (ChemSep Lite v7.3) verwendet. Sie bietet keine direkte Möglichkeit, eine batchweise betriebene Rektifikation zu simulieren, jedoch verfügt die Software über sehr mächtige Algorithmen zur Simulation von kontinuierlichen Rektifikationsverfahren. In diesem Forschungsprojekt wurden diese Algorithmen für die Simulation der batchweisen Azeotroprektifikation des ternären Gemischs Wasser/Essigsäure/Ethylacetat verwendet. Zu diesem Zweck wurde das Verfahren als eine Abfolge von quasistationären Rektifikationen in einer Kolonne mit sieben theoretischen Trenn- Properties Thermodynamics K value Equation of state Activity coefficient Vapour pressure Enthalpy Enthalpy/Exergy Reference state Heat of formation Surroundings T Heat capacity IG Heat capacity L DECHEMA ideal gas law UNIFAC Antoine excess vapor K excluded K T correlation mol fraction average Chem. Ing. Tech. 2019, 91, No. 1 2, ª 2019 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

5 122 Forschungsarbeit 5 1,0 110 Massenstrom [kg min -1 ] Destillatmassenstrom r [/] Rücklaufverhältnis Abbildung 4. Zeitlicher Verlauf der Destillatmassenströme und Rücklaufverhältnisse während der Rektifikation. T [ C] Sumpftemperatur (Simulation) Sumpftemperatur (Messung) Kopftemperatur (Simulation) Kopftemperatur (Messung) 8 6 Abbildung 6. Vergleich der simulierten und gemessenen Sumpf- und Kopftemperaturverläufe. 4 m [kg] 2 0 ΔP [kpa] Sumpf (Simulation) Sumpf (Messung) Destillat (Simulation) Destillat (Messung) Abbildung 5. Vergleich der Sumpf- und Destillatzusammensetzung der simulierten und gemessenen Daten. 4 Ergebnisse und Diskussion 4.1 Experimentelle Untersuchung der batchweisen Azeotroprektifikation Aufgrund der stetigen Abnahme des Leichtsieders (Ethylacetat) im Sumpf, stieg die Sumpftemperatur (Abb. 6) während der Rektifikation allmählich von 76,0 auf 102,3 C an. Die Regelung der Kopftemperatur auf 69,3 C ließ sich durch Anpassen des Rücklaufverhältnisses in den ersten 130 min sehr gut steuern. Danach stieg die Temperatur innerhalb von 20 min auf 83,3 C an. Die Rektifikation konnte in den ersten 90 min mit einem konstanten und niedrigen Rücklaufverhältnis von 0,1 durchgeführt werden. Danach musste das Rücklaufverhältnis bis zu einem Endwert von 1,0 regelmäßig angehoben werden, was zu einer stufenweisen Abnahme des Destillatmassenstroms von 46 kg min 1 auf 14 kg min 1 führte (Abb. 4). Zusätzlich wurde für die Charakterisierung der Kolonne während der Rektifikation der Differenzdruckverlauf DP gemessen (Abb. 7). Er stellt eine Funktion der Dampfgeschwindigkeit v, der Dichte r des Dampfes und des Widerstandbeiwerts z der Packung der Kolonne dar. DP ¼ f v 2 ;r 2 ;x Differenzdruckverlauf Abbildung 7. Differenzdruckverlauf während der Batch- Rektifikation des Ethylacetat/Essigsäure/Wasser-Gemischs. Aufgrund des abnehmenden Ethylacetatanteils im Sumpf stieg der Wasseranteil in dem entsprechenden Dampf. Nach dem idealen Gasgesetz weist Wasserdampf unter atmosphärischem Druck eine ca. fünffach niedrigere Dichte als gasförmiges Ethylacetat auf (0,78 kg m 3 zu 3,80 kg m 3 ). Da Wasser eine höhere Verdampfungsenthalpie (ca. 2,26 kj kg 1 bei 100 C) als Ethylacetat (ca. 0,36 kj kg 1 bei 77 C) besitzt, nahm der Dampfmassenstrom bzw. die Dampfgeschwindigkeit während der Rektifikation ab. Diese Effekte führten zu einer Abnahme des Differenzdrucks während der Rektifikation. Die Zusammensetzung des Destillats (91,1 Gew.-% Ethylacetat, 8,6 Gew.-% Wasser und 0,3 Gew.-% Essigsäure) blieb über die gesamte Dauer der Rektifikation beinah konstant (Abb. 8). Diese Beobachtung bestätigt die gute Eignung von Ethylacetat als Schleppmittel für die Azeotroprektifikation des Gemischs Essigsäure/Wasser. Nach 150 min lag die (5)

6 Forschungsarbeit 123 1,0 Massenfrak on [/] Massenfrak on [/] Ethylacetat Des llat (Simula on) Ethylacetat Des lla on (Messung) Wasser Des llat (Simula on) Wasser Des llat (Messung) Essigsäure Des llat (Simula on) Essigsäure Des llat (Messung) Ethylacetat Sumpf (Simula on) Essigsäure Sumpf (Simula on) Wasser Sumpf (Simula on) Ethylacetat Sumpf (Messung) Essigsäure Sumpf (Messung) Wasser Sumpf (Messung) Abbildung 8. Vergleich der simulierten und gemessenen Destillatmassenfraktionen. Abbildung 9. Vergleich der simulierten und gemessenen jeweiligen Sumpfmassenfraktionen. Masse an Sumpfprodukt bei 1,629 kg und bestand ausschließlich aus Essigsäure und Wasser mit einem Massenanteil an Essigsäure von 62,1 Gew.-%. Es wurden insgesamt 5,779 kg Destillat gesammelt und die Wiederfindungsrate der Essigsäure nach der Rektifikation lag bei 1, Numerische Untersuchung der batchweisen Azeotroprektifikation Die zeitlichen simulierten und gemessenen Massenänderungen des Destillats und des Sumpfprodukts sind in Abb. 5 graphisch dargestellt. Erwartungsgemäß decken sich die Verläufe der simulierten und gemessenen Datensätze. Der Verlauf der Kopftemperatur (Abb. 6) wurde von dem eingesetzten Modell sehr gut vorhergesagt. Das Modell bestätigt die niedrige Kopftemperatur im Vergleich zu dem Siedepunkt von Ethylacetat. Der Einbruch ab der 132. Minute kann durch eine vorzeitige vollständige Entfernung des Ethylacetats im Sumpfprodukt erklärt werden, die von dem Modell anders vorhergesagt wird. Gemäß Simulationsvorhersage sollte nach 150 min noch ein Massenanteil an Ethylacetat von 13,6 Gew.-% im Sumpfprodukt vorliegen. Auch die Destillatzusammensetzung wurde über die gesamte Rektifikationsdauer mithilfe der UNIFAC-Methode sehr akkurat berechnet (Abb. 8). Es konnte eine Diskrepanz zwischen dem nach UNIFAC simulierten Sumpftemperaturverlauf und dem real gemessenen Temperaturprofil beobachtet werden. Die Ursache dieser Abweichung zwischen Simulation und Messung konnte nicht identifiziert werden. Nichtsdestotrotz weicht die modellierte Endzusammensetzung des Sumpfprodukts nur geringfügig von der gemessenen Zusammensetzung ab (Abb. 9). 5 Zusammenfassung In der vorliegenden Studie wurde die batchweise Azeotroprektifikation eines Wasser/Essigsäure-Gemischs mit Ethylacetat als Schleppmittel sowohl experimentell als auch numerisch mithilfe der UNIFAC-Methode untersucht. Der allgemeine Verlauf der Rektifikation, insb. die Kopftemperatur und Destillatzusammensetzung, wurde von dem Modell bestätigt. Im Vergleich zu den gemessenen Sumpftemperaturen berechnete ChemSep stetig niedrigere Sumpftemperaturen. Weiterhin wurde experimentell eine vorzeitige vollständige Entfernung des Ethylacetats im Sumpf beobachtet, was von der Simulation nicht prognostiziert werden konnte. Literatur [1] T. Dobre, T. Ofiteru, A. Sturzoiu, Univ.,,Politeh. Bucharest, Sci. Bull., Ser. B 2006, 68 (1), [2] M. Warter, R. Dussel, J. Stichlmair, U. Weidlich, Chem. Ing. Tech. 2004, 71 (4), [3] S. V. Gadekar, R. V. Naik, S. N. Kaul, J. Sci. Ind. Res. 2009, 68, [4] C. Wenning, J. Noe, S. Barbe, M. C. Leimenstoll, Macromol. Res. 2018, 26 (5), [5] C. Wenning, S. Barbe, D. Achten, A. M. Schmidt, M. C. Leimenstoll, Macromol. Chem. Phys. 2018, 219 (5), [6] M. Metze, S. Barbe, A. Reiche, A. Kesting, R. Schweins, J. Neutron Res. 2017, 19 (3 4), [7] H. Hug, W. Reiser, Physikalische, 2. Aufl., Verlag Europa- Lehrmittel, Nourney, Vollmer, Haan-Gruiten [8] H. D. Baehr, S. Kabelac, Thermodynamik: Grundlagen und technische Anwendungen, 14. Aufl., Springer, Berlin [9] A. Mersmann, M. Kind, J. Stichlmair, Thermische Verfahrenstechnik: Grundlagen und Methoden, 2. Aufl., Springer, Berlin [10] R. Wittig, J. Lohmann, J. Gmehling, Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42 (1), Chem. Ing. Tech. 2019, 91, No. 1 2, ª 2019 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

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