Studiengang: Umweltingenieurwesen M.Sc. Modul Wasseraufbereitungstechnologien Hydrochemie der Wasseraufbereitung 4

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1 Studiengang: Umweltingenieurwesen M.Sc. Modul Wasseraufbereitungstechnologien Hydrochemie der Wasseraufbereitung 4 Inhalt: RedOxprozesse im Wasser Redoxprozesse im Grundwasser und bei der Grundwasseraufbereitung Bergbauversauertes Kippengrundwasser Enteisenungsfiltration Beispiel Soleenteisenung

2 RedOxprozesse RedOx-Prozesse im Wasser

3 Grundwasser, RedOx-Gleichgewichte RedOx-Gleichgewichte Ox + Elektronenaufnahme (Reduktion) z e Red Elektronenabgabe (Oxidation) H + + e o a 0,5H H+ Δ = Δ + RG RG RT ln 0,5 ph U Δ = G J mol VAs R = = V o RT a ox H z F mol As As U = + H UH ln z F a red U H = Redoxpotenzial [V] U H 0 = Standardpotenzial [V] bezogen auf die Standardwasserstoffelektrode R = Gaskonstante 8,314 J/(mol. K) F = Faradaykonstante A. s/mol T = absolute Temperatur [K]

4 Grundwasser, RedOx-Gleichgewichte RedOx-Gleichgewichte U H = U o H RT a + ln z F a ox red U H = Redoxpotenzial [V] Reduktionsreaktion = Elektronenaufnahme Ox + z e Re d Oxidationsreaktion = Elektronenabgabe U H 0 = Standardpotenzial [V] bezogen auf die Standardwasserstoffelektrode R = Gaskonstante 8,314 J/(mol. K) F = Faradaykonstante A. s/mol T = absolute Temperatur [K] In Anlehnung zur Definition des ph-wertes gibt man den negativen dekadischen Logarithmus der Elektronenaktivität als pε-wert oder pe an: pε F U H = lg a e = UH bei18 C,303 RT 0,059 V

5 Grundwasser, RedOx-Gleichgewichte RedOx-Gleichgewichte Zn + + e Zn 0 bezogen auf 1 Elektron: o RT a Zn+ Δ RG = ΔRG + ln 1 o,303 RT UH UH + lg a F ( ) = Zn+ In Anlehnung zur Definition des ph-wertes gibt man den negativen dekadischen Logarithmus der Elektronenaktivität als pε-wert oder pe an: pε F U H = lg a e = UH bei18 C,303 RT 0,059 V

6 Grundwasser, RedOx-Gleichgewichte Standardwasserstoffelektrode + H + e H ( g) Definition der Normalwasserstoffelektrode: Ox + z e Re d U H RT a + ln F p o H+ = UH H a H+ =1 p H =1atm 1 - platinierte Platinelektrode - Wasserstoffeinstrom 3 - Lösung mit Säure (H+=1 mol/l) 4 - Abschluss zur Vermeidung von Störungen durch Sauerstoff 5 - Reservoir Quelle: Wikipedia

7 Grundwasser, RedOx-Gleichgewichte Referenzelektrode: Silber/Silberchlorid U H Ag Ag = + U + + e + Cl o H +,303 0 Ag AgCl RT F lg Diaphragma K aagcl Ag+ Cl a = Ag+ = U U H o H K a AgCl Cl + 59mV = 3M ( lg( K ) lg( a )) AgCl Ag = Ag+ + e- log_k Cerargyrite AgCl = Ag+ + Cllog_k Cl ( 13,51) 799mV o U H = 59mV = = 799mV + 59mV U H = 196mV ( 9,75 log(3) ) Hersteller: 11 mv Quelle: Wikipedia

8 Grundwasser, RedOx-Gleichgewichte Referenzelektrode: Silber/Silberchlorid 1500 U H mv HO = O + 4H+ + 4e- log_k -86,08 o 59 mv U H = = 4 59 mv H = 170 mv + lg 4 ( 86,08) 170 mv U O U H = 304 mv + 59 mv 8 ( ( c ) 4pH) ( lg( c ) + 10pH c ) CH4 CO mv H/H+ H(g)/H+ Ag(0)/AgCl O(-)/O(0) C(-4)/C(4) zb41.xls CO H+ + 8 e- = CH4 + 3 HO log_k=41,07

9 Grundwasser, RedOx-Gleichgewichte ph-elektrode ph 7 0 ΔU Quelle: Wikipedia

10 Grundwasser, RedOx-Gleichgewichte ph-elektrode ph 7. Pufferlösung Referenzelektroden 0 ΔU Quelle: Wikipedia

11 Redoxprozesse bei der Grundwasseraufbereitung Redoxprozesse im Grundwasser und Grundwasseraufbereitung

12 Grundwasser RedOx-Gleichgewichte O + 4H + + 4e - H O NO H + +5e - 0,5N + 3H O Sickerstrecke MnO (s) +4H + + e - Mn + + H O FeO(OH)(s) + 3H + + e - Fe + + H O Horizontalpassage SO H + + 8e - HS - + 4H O CO + 4H + + 4e - 1/6{C 6 H 1 O 6 } + H O

13 Grundwasseraufbereitung, RedOxprozesse Enteisenungsfiltration Bedarfsdesinfektion GW Luft P Offene Druckbelüftung Belüftung 1.Filter.Filter Reinwasserbehälter Fe / H O+ ¼ O Fe(OH) 3 +H + Mn / O + H O MnO + H +

14 Grundwasseraufbereitung, RedOxprozesse Enteisenungsfiltration Bedarfsdesinfektion GW Luft P Offene Druckbelüftung Belüftung 1.Filter.Filter Reinwasserbehälter Fe / H O+ ¼ O Fe(OH) 3 +H + Mn / O + H O MnO + H +

15 Grundwasser, RedOx-Gleichgewichte Definitionen in PhreeqC SOLUTION 1 WW Bad Muskau Br. temp 10.0 ph 7.05 pe 4 pe redox O(-)/O(0) pε = lga = e = UH 59 mv zb41.xls Rg41 Mess- und Interpretationsunsicherheiten O(-)/O(0) Fe()/Fe(3) S(-)/S(6) C(-4)/C(+4) Rg4 Rg43

16 Grundwasser, RedOx-Gleichgewichte Reaktionsgleichungen Enteisenung: redox Fe()/Fe(3) Fe+ = Fe+3 + e- HO = O + 4H+ + 4e- O + 4H+ + 4e-= HO 0,5 O + H+ + e-= 0,5HO Fe + 0,5O + H Fe + 0,5H O 3+ Fe 3H O Fe 3 ( OH) ( OH) H + Fe 0,5O +,5H O Fe 3 + H

17 Grundwasser, RedOx-Gleichgewichte Reaktionsgleichung Sulfatreduktion mit Kohlehydrat: redox S(-)/S(6) +6-8 Elektronen SO H+ + 8e- = HS + 4HO 10 Protonen {CHO} + HO = CO+4H+ + 4e- + { CH O} + H H S + CO H O SO Fe + H S FeS + H { CH O} FeS + CO + H O + Fe + SO4 + +

18 Grundwasseraufbereitung Stöchiometrie GW-Auf...xls ξ Fe + +,5 H O+ 0,5 O Fe(OH) 3 +H + [ mmol/ L] ΔFe ΔO = = = 56mg / mmol 0,5 3mg / mmol ΔH 0,5 3mg / mmol ΔO = ΔFe = 0,143ΔFe = 0,41mg / L 56mg / mmol Δ H + = ΔFe = 0,0357ΔFe = 0,1mmol/ L 56mg / mmol + ΔFe=,84 mg/l Rg44.xls NH 4+ +O NO 3- +H O+H + + ΔNH4 N ΔO ΔH ξ [ mmol/ L] = = = 14mg / mmol 3mg / mmol 3mg / mmol ΔO = ΔNH4 N = 4,57ΔNH4 N = 14mg / mmol Δ H + = ΔNH4 N = 0,143ΔNH4 N 14mg / mmol 4,57mg / L

19 Bergbauversauertes Kippengrundwasser FeS FeS - + 3,75O + 3,5H O Fe(OH) + SO + 4H ,5O + H O Fe + SO 4 + H O saures Sickerwasser gepuffertes Grundwasser gepuffertes Grundwasser

20 Bergbauversauertes Kippengrundwasser FeS FeS - + 3,75O + 3,5H O Fe(OH) + SO + 4H ,5O + H O Fe + SO 4 + H O saures Sickerwasser gepuffertes Grundwasser gepuffertes Grundwasser

21 Kippengrundwasser Fe + 0,5 O + H Fe + 0,5 HO 3+ Fe 3HO Fe(OH) H + ph ph < 3 gepuffertes Grundwasser

22 Kippengrundwasser Aufbereitung Fe + 0,5 O + H Fe + 0,5 HO 3+ Fe 3HO Fe(OH) H + Bildung von Tagebauseewasser Rg45.xls Behandlungsmöglichkeiten

23 Grundwasseraufbereitung Autokatalytische Enteisenung an der Kornoberfläche Enteisenung durch Filtration Schnitt durch ein Filtermaterialkorn aus An Oberfläche der Oberfläche die Kationen wächst (Fe eine inertem Material +, Schicht Mn + ) aus den Reaktionsprodukten adsorbiert auf, die katalytisch wirkt. Fe + O Fe + wird an die Hydroxidoberfläche adsorbiert Reaktion mit Sauerstoff und Produktfällung Fe + + ¼ O + 5 / H O Fe(OH) 3 + H + Fe(OH) 3 H + + HCO 3- CO + H O ph-absenkung Dabei verengen die Reaktionsprodukte den Porenkanalquerschnitt

24 Grundwasseraufbereitung Autokatalytische Enteisenung an der Kornoberfläche h F c Fe

25 Grundwasseraufbereitung Autokatalytische Enteisenung an der Kornoberfläche Adsorption an der Eisenhydroxidoberfläche H O Fe + Fe 3+

26 Grundwasseraufbereitung Autokatalytische Enteisenung an der Kornoberfläche Oxidation des Eisen(II) und Hydrolyse Autokatalyse Fe + + ¼ O + H + Fe 3+ + ½ H O Fe H O Fe (OH) H + Fe + + ¼ O + 5 / H O Fe(OH) 3 + H + H O Fe + Fe 3+

27 Grundwasseraufbereitung Autokatalytische Enteisenung an der Kornoberfläche Diffusionsschicht, strömungsabhängig (Re) Lösung c Fe c 0 Df r.. = OS mpr S δ ( c c) Konzentrationsdifferenz Oberfläche c S Stoffübergangskoeffizient β als Funktion der Strömungsverhältnisse (Reynoldszahl,...)

28 Grundwasseraufbereitung Autokatalytische Enteisenung an der Kornoberfläche Kinetik der Oberflächenreaktion nach Stumm & Morgan (1971) c Fe t + = k c OH po c Fe + k = 1, L /(mol. atm. s) bei 5 C allgemein r O = λ ( ph,temp,... ) cfe In einem engeren Strömungsbereich bestimmen die Oberfläche und Verweilzeit die Enteisenungsleistung

29 Grundwasseraufbereitung Autokatalytische Enteisenung an der Kornoberfläche c Fe0 h F c Fe c Fe L = c Fe0 e λ L Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt entscheidend von der mit aktivem Eisenhydroxid belegten Kornoberfläche und deren Sorptionskapazität ab. c Fe t

30 Grundwasseraufbereitung Autokatalytische Enteisenung an der Kornoberfläche λ = c ln c FeL Fe0 = f H 3 ( ph 6,) c 0,1 Fe0 nach Kittner Temp 0,8 d w L v 0,78 E c Fe0 nach Rathsack λ = c ln c FeL Fe0 = ( ph ) 0 6, max k 0 ( ph ( 0,11 0 6, ph) 0 0,4) E d A I exp,04 + RT 1mol / L w L v 0,7 f c Fe c Fe L = c Fe0 e λ L

31 Soleenteisenung Temperatur 44,3 C ph 6,4 Leitfähigkeit (5 C) 10,7 ms/cm Na mg/l Chlorid mg/l Eisen 9 mg/l Mangan 1,5 mg/l Hydrogencarbonat 6 mg/l Erschließung eines Solevorkommens v f max. 0 m 3 /d der Sole: 3 = ( ph 6,) c 0,1 0 c ln c 1,8 0,8 Temp L unverdünnt werden benötigt. 0 L d w Zu hohe Salzkonzentration Enteisenung von Grundwasser: Filterbemessung nach Kittner

32 Klassische Versuchsdurchführung Q=0m 3 /d < 1m 3 /h kontinuierliche Aufbereitung nicht sinnvoll! v f = m/h Alternative Versuchsdurchführung im Kreislaufreaktor Vorversuche Hauptversuche

33 Versuchsanlage Versuchsfilter Solebehälter Pumpenvorlage

34 Versuchsanlage Versuchsfilter Solebehälter Pumpenvorlage FP = 115m 1 t

35 Fe + A [mg/l] 10,00 8,00 6,00 4,00 Versuch 1 Versuch Versuch 3 Versuch 4 Versuch 5 Versuch 6 Versuch 7 ( λ ) = A + B ( T 73,15K) + C ( ph 7) ln FP,00 FP = 115m 1 t 0, Versuchszeit [h]

36 Abluft Rohsole Aufbereitungsbehälter NaOH ph-korrektur Druckluft

37 Abluft Enteisenung und Entmanganung im Kreislauf Luft

38 Reinsole abfüllen Reinsolebehälter

39 Bis Neulich