Schlussbericht. der Forschungsstelle(n) Nr. 1 Zentrum für Brennstoffzellentechnik

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1 Schlussbericht der Forschungsstelle(n) Nr. 1 Zentrum für Brennstoffzellentechnik Nr. 2 Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg Lehrstuhl für Chemische Reaktionstechnik (CRT) zu dem über die im Rahmen des Programms zur Förderung der Industriellen Gemeinschaftsforschung und -entwicklung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Technologie aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages geförderten Vorhaben N Einsatz ionischer Flüssigkeiten als Elektrolyt in Li-Ionen-Zellen (Bewilligungszeitraum: ) der AiF-Forschungsvereinigung Institut für Energie- und Umwelttechnik e.v. Duisburg, Erlangen, Ort, Datum B. Oberschachtsiek (ZBT) P. Schulz (CRT) Name und Unterschrift des/der Projektleiter(s) an der/den Forschungsstelle(n) 0910

2 Inhaltsverzeichnis 1. Zusammenfassung Einleitung und Zielsetzung Bewertung der erzielten Ergebnisse Ergebnisse der Forschungsstelle 1 (ZBT) Li 4 Ti 5 O 12 basierte Elektroden Polyvinylidenfluorid (PVDF) als Binder Untersuchung des Bindereinflusses Einfluss des Elektrolyten Graphit als Anodenmaterial LiFePO 4 als Kathodenmaterial PVDF als Binder Na-CMC als Binder PAA als Binder Vergleich der Bindersysteme Einfluss des Elektrolyten Langzeitzyklisierung in Vollzellen Ergebnisse der Forschungsstelle 2 (CRT) Literaturrecherche Anforderungskatalog ionische Flüssigkeiten Verwendete Methoden und Apparaturen Charakterisierung von N-Methoxyethyl-N-methylmorpholinium [TFSI] Überblick über die gewählten ionischen Flüssigkeiten Thiouronium ionische Flüssigkeiten Bizyklische ionische Flüssigkeiten Mischungsansätze Abschließende Bewertung und Ausblick

3 6. Darstellung des wissenschaftlich-technischen und wirtschaftlichen Nutzens der erzielten Ergebnisse Plan zum Ergebnistransfer in die Wirtschaft Veröffentlichungen Notwendigkeit und Angemessenheit der geleisteten Arbeit Förderhinweis und Danksagung Literaturverzeichnis Seite 2 von 133

4 1. Zusammenfassung In diesem Vorhaben wurde der Einfluss des Elektrolyten auf die Sicherheit sowie die Leistungsfähigkeit von Lithium-Ionen Batterien untersucht. Im Zuge dessen sollten ionische Flüssigkeiten (IL) als innovative Elektrolytbasis synthetisiert werden. Ferner sollte die Viskosität des Elektrolyten durch Variation der funktionellen Gruppen sowie der Leitsalzkonzentration und durch Mischung verschiedener ionischer Flüssigkeiten angepasst werden. Die ionische Leitfähigkeit des Elektrolyten auf der Basis ionischer Flüssigkeiten sollte durch Anpassung der Leitsalzkonzentration erfolgen. Die Zyklenstabilität von Testzellen mit den innovativen Elektrolyten sollte demonstriert werden. Insgesamt sollte die Sicherheit von Lithium-Ionen Batterien durch Substitution der leicht entflammbaren, konventionellen Elektrolyte auf Basis organischer Carbonate verbessert werden bei gleichzeitiger Anhebung der Leistungsfähigkeit im Vergleich zu bekannten Untersuchungen von Elektrolyten auf Basis ionischer Flüssigkeiten. Die Verwendung ionischer Flüssigkeiten als Elektrolyt stellte sich jedoch als nachteilig für die elektrochemische Leistungsfähigkeit von Lithium-Ionen Batterien heraus. Zwar konnte die Sicherheit durch signifikante Anhebung des Flammpunktes im Vergleich zu konventionellen Elektrolyten erhöht werden, aber durch limitierte Benetzung der Zellkomponenten sowie einer geringeren ionischen Leitfähigkeit wurde ein rascher Abfall der erzielbaren Entladekapazitäten sowie ein erheblicher Anstieg des Unterschiedes zwischen den Lade- und Entladepotentialen am Beispiel LiFePO 4 und Li 4 Ti 5 O 12 basierter Elektroden beobachtet. Mischungen von verschiedenen ionischen Flüssigkeiten wurden zwar erstellt, aber die Viskosität der Mischungen konnte im Vergleich zu den Einzelkomponenten nicht deutlich reduziert werden. Ferner wurde durch die Mischungserstellung verschiedener ionischer Flüssigkeiten keine signifikante Anhebung der ionischen Leitfähigkeit erzielt. Infolge der gewonnen Erkenntnisse wurden diese Mischungen nicht in Testzellen implementiert. Mittels Mischungen von konventionellen Elektrolyten mit ionischen Flüssigkeiten wurde im Vergleich zur Verwendung reiner ionischer Flüssigkeiten allerdings eine Kapazitätserhöhung sowie eine deutliche Reduzierung des Unterschiedes zwischen den jeweiligen Lade-und Entladepotential von LiFePO 4 bzw. Li 4 Ti 5 O 12 basierten Elektroden erreicht. Im Vergleich zu den konventionellen Elektrolyten wurde die Sicherheit von Lithium-Ionen Batterien durch Anhebung des Flammpunktes verbessert. Seite 3 von 133

5 Eine wirtschaftliche Nutzung der Ergebnisse ist jedoch aufgrund der reduzierten Leistungsparameter im Vergleich zu Elektrolyten nach dem aktuellen Stand der Technik nicht zu erwarten. Das Ziel des Vorhabens wurde somit teilweise erreicht. 2. Einleitung und Zielsetzung Grundsätzlich besteht eine Li-Ionen-Zelle aus einer negativen Elektrode, einem Separator, einer Elektrolytlösung und einer positiven Elektrode (Abb. 1). Abb. 1: Schematische Darstellung des Funktionsprinzips einer Lithium-Ion-Batterie (Wikipedia). An der negativen Elektrode findet beim Ladevorgang eine Reduktionsreaktion und beim Entladevorgang eine Oxidationsreaktion statt, wobei bei den hier verwendeten Interkalationselektroden entweder Lithium unter Freisetzung von Elektronen in den äußeren Stromkreis oxidiert wird (Entladung) oder Lithium-Ionen unter Verbrauch von Elektronen reduziert werden (Ladung). Oxidationsvorgang: Reduktionsvorgang: + x Li x Li + x e Gl. 1 x Li + + x e x Li Gl. 2 Damit die Elektronen durch den äußeren Stromkreis transportiert werden können, wird ein Stromabnehmer benötigt, wobei nach dem Stand der Technik an der negativen Elektrode Kupfer verwendet wird. An der positiven Elektrode wird beim Laden mindestens ein dem Material spezifisches Metallkation unter Freisetzung von Elektronen oxidiert und beim Entladen mindestens ein dem Material spezifisches Metall- Seite 4 von 133

6 kation unter Verbrauch von Elektronen reduziert, wobei beim Laden Lithium-Ionen ausgelagert und beim Entladen Lithium-Ionen in das Ionengitter eingelagert werden. Eine Aluminiumfolie dient an der Kathode als Stromkollektor. Oxidationsvorgang: Reduktionsvorgang: x Me y+ x Me z+ + x e ; y < z Gl. 3 z+ y+ x Me + x e x Me ; y < z Gl. 4 Entsprechend der Reduktions- bzw. Oxidationsvorgänge bei der Entladung wird die positive Elektrode auch als Kathode (Reduktionsvorgang) und die negative Elektrode auch als Anode (Oxidationsvorgang) bezeichnet. Die theoretischen Kapazitäten der Aktivmaterialien lassen sich mittels des Gesetzes von Faraday unter Berücksichtigung der Reaktionsgleichung wie folgt bestimmen: C theor I t = m z F Gl. 5 = M C theor theoretische Kapazität I elektrische Stromstärke t Zeit m Masse des Aktivmaterials z Anzahl der ausgetauschten Elektronen F Faraday Konstante M molare Masse des Aktivmaterials Neben dem elektrochemisch aktiven Material besteht eine Elektrode für Lithium-Ionen Batterien aus einem Stromabnehmer zum Elektronentransport von der Beschichtung über den Stromabnehmer zum äußeren Leiterkreis sowie zur Realisierung einer ausreichenden mechanischen Stabilität der Elektrode. Außerdem wird der Beschichtung mindestens ein Leitfähigkeitsadditiv zur Gewährleistung einer ausreichenden elektrischen Leitfähigkeit sowie ein Binder sowohl zur interpartikulären, mechanischen Anbindung als auch zur Sicherstellung der adhäsiven Kontaktierung zum Stromabnehmer zugesetzt. Um die Feststoffkomponenten auf den Stromabnehmer zu applizieren, wird ein Prozesslösungsmittel genutzt, in dem der Binder entweder dispergiert oder gelöst vorliegt. Die einzelnen Elektrodenbestandteile bzw. deren Verarbeitung haben einen entschiedenen Einfluss auf die physikalischen und elektrochemischen Eigenschaften. Seite 5 von 133

7 Der für Ionen permeable und für Elektronen undurchlässige Separator wird zur physikalischen Trennung der beiden Elektroden eingesetzt und verhindert so einen elektrischen Kurzschluss in der Zelle. Bei Berührung der negativen und der positiven Elektrode treten stark exotherme Reaktionen mit dem leicht entzündlichen Elektrolyten auf. Dieser Vorgang wirkt autokatalytisch und führt zu einem so genannten thermal runaway [1]. Der reversible Transport der Lithium-Ionen zwischen der positiven und der negativen Elektrode erfolgt durch den Elektrolyten. Neben der Anforderung einer hohen ionischen Leitfähigkeit zur Vermeidung von Polarisationsüberspannungen an den Elektroden und hoher innerer Zellwiderstände sollte dieser eine hohe Dielektrizitätskonstante aufweisen, um eine gute Löslichkeit des benötigten Leitsalzes zwecks Lithiumionentransportes zu gewährleisten. Gemäß des Standes der Technik stellt die Elektrolytbasis eine Mischung organischer Carbonate dar, in der ein Lithiumleitsalz zur Gewährleistung des Lithium-Ionen Austausches gelöst ist. In Abb. 2 sind die Komponenten konventioneller Elektrolyte dargestellt. Das zyklische, bei Raumtemperatur im festen Aggregatzustand vorliegende Ethylencarbonat dient in Verbindung mit Graphit-, oder Hochkapazitätsanoden zum Aufbau einer stabilen Passivierungsschicht (Solide Electrolyte Interface, SEI) an der Oberfläche der Aktivmaterialpartikel. Außerdem weist Ethylencarbonat eine hohe Dielektrizitätskonstante auf, sodass eine gute Löslichkeit der benötigten Leitsalze realisiert werden kann [2]. Abb. 2: Komponenten von konventionellen Elektrolyten Lineare Carbonate werden zur Viskositätsverringerung für die Gewährleistung hoher ionischer Leitfähigkeiten dem Ethylencarbonat zugesetzt. Ist R = CH 3 beträgt der Flammpunkt 17 C, bei R = C 2 H 5 steigt der Flammpunkt um 16 C. Infolge der Entflammbarkeit und Flüchtigkeit der auf organischen Lösungsmitteln basierenden Elektrolyte wird der Ersatz durch Elektrolyte auf der Basis von ionischen Flüssigkeiten angestrebt. Aufgrund des geringen Dampfdruckes und der Nichtentflammbarkeit von io- Seite 6 von 133

8 nischen Flüssigkeiten können Risiken für thermal runaways und Feuerunfälle minimiert und die Sicherheit für Li-Ionen-Batterien somit maximiert werden [3]. Nachteilig erweisen sich entweder geringere ionische Leitfähigkeiten, höhere Viskositäten oder niedrigere reduktive elektrochemische Stabilitäten (bzw. keine ausreichende Ausbildung einer SEI) als bei konventionellen Elektrolyten. Infolge dieser negativen Aspekte ist die Leistungsfähigkeit von Elektrolytmischungen auf der Grundlage ionischer Flüssigkeiten bisher limitiert. Ionische Flüssigkeiten sind Materialien, die vollständig aus Ionen bestehen und deren Schmelzpunkt definitionsgemäß unter einer Temperatur von 100 C liegt. In den 90er Jahren des 20. Jahrhunderts wurde der Durchbruch hinsichtlich der Erforschung ionischer Flüssigkeiten durch die Einführung der Hexafluorophosphat- (PF - 6 ) bzw. Tetrafluoroborat-Anionen (BF - 4 ) in Imidazoliumsalze erzielt, wobei erstmals hydrolysebeständige ionische Flüssigkeiten synthetisiert wurden, die nicht in der Glovebox unter Schutzgasatmosphäre hergestellt und gelagert werden müssen. Mittels intelligenter Kombination verschiedener An- und Kationen kann eine Vielzahl von ionischen Flüssigkeiten mit vorteilhaften Eigenschaften erzeugt werden, die bereits bei Raumtemperatur im flüssigen Aggregatzustand vorliegen. Infolge der einzigartigen Charakteristika bestimmter ionischer Flüssigkeiten, z. B. vernachlässigbarer Dampfdruck, Stabilität in einem breiten elektrochemischen Spannungsfenster, nicht entflammbar und thermische Stabilität bis zu Temperaturen von 300 C, stieg das Interesse im Hinblick auf den Einsatz in der Elektrochemie oder die Verwendung als Lösungsmittel [4]. In Abb. 3 ist eine Auswahl möglicher Kationen von ionischen Flüssigkeiten dargestellt. Die Struktur des Kations hat einen erheblichen Einfluss auf die Viskosität der binären Flüssigkeit [4]. Die in Abb. 4 gezeigten Anionen können ebenfalls die Eigenschaften der resultierenden Flüssigkeit stark beeinflussen, beispielsweise bilden die fluorierten Anionen PF - 6 oder BF - 4 relativ hochviskose ionische Flüssigkeiten aufgrund der Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen aus [4],[5]. Insgesamt müssen die Kation/Anion-Kombinationen der ionischen Flüssigkeit für die Anwendung als Batterieelektrolyt derart abgestimmt werden, dass die Anforderungen hinsichtlich Viskosität, Stabilität und Lithium-Ionen-Leitfähigkeit erfüllt werden. Seite 7 von 133

9 R 2 N + R 3 R 2 N + R 1 R 3 R 5 R 4 R 4 R 6 R 3 R 1 N + R 2 R 1 R 6 R4 R 5 R 3 R 2 R 4 R 5 + N R 1 R 6 R 1 R 2 N + R 3 O R 4 Ammonium Pyridinium Pyrrolium Pyrrolidinium Oxazolium R 1 O R N + 4 R 2 R 3 Oxazolinium R 3 R 4 N N + R 2 R 5 1 R Imidazolium R 1 S R 2 N + R 4 R 3 Thiazolium R 4 R 2 P + R 3 R 1 Phosphonium R 2 R 3 S + R 4 R 3 N + R 1 Sulfonium Abb. 3: Darstellung einiger Kationen von ionischen Flüssigkeiten R 1 R 2 Guanidinium Abb. 4: Darstellung einiger Anionen von ionischen Flüssigkeiten Seite 8 von 133

10 Die in diesem Vorhaben angestrebten Forschungsergebnisse waren: Synthese ionischer Flüssigkeiten als Elektrolytbasis für den Einsatz in Lithium- Ionen Zellen, Optimierung der Viskosität des Elektrolyten durch Variation funktioneller Gruppen und der Leitsalzkonzentration sowie durch Mischung verschiedener IL, Optimierung der Li-Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten durch Anpassung der Leitsalzkonzentration, Anpassung der reduktiven Stabilität des Elektrolyten an verschiedene Anodenmaterialien durch den Einsatz von SEI-bildenden Additiven, Demonstration der Zyklenstabilität der entwickelten Elektrolyte in Testzellen. Elektrolyte in Li-Ionen-Batterien basieren nach heutigem Stand der Technik auf Gemischen organischer Carbonate, die partiell leicht entflammbar sind und eine niedrige Zersetzungstemperatur aufweisen. Das Forschungsvorhaben sollte den Stand der Technik durch die folgenden innovativen Beiträge erweitern: i. Synthese neuartiger ionischer Flüssigkeiten (Dikationische / Zwitterionische ionische Flüssigkeiten), ii. Anpassung ionischer Flüssigkeiten zur Nutzung als wesentlicher Bestandteil des Elektrolyten in Lithium-Ionen Zellen, iii. Erzeugung von Gemischen ionischer Flüssigkeiten zur Optimierung der physikalischen und elektrochemischen Eigenschaften des Elektrolyten; iv. Verbesserung der Sicherheitseigenschaften von Elektrolyten für Lithium-Ionen Zellen durch die Verwendung nicht brennbarer oder schwer entflammbarer Ils. Seite 9 von 133

11 3. Bewertung der erzielten Ergebnisse Das gesamte Vorhaben war, wie in Abb. 5 dargestellt, in folgende Arbeitspakete aufgeteilt. Einsatz ionischer Flüssigkeiten als Elektrolyt in Li-Ionen-Zellen FSt1: ZBT, FSt2: CRT AP 1 Referenzsysteme (ZBT) AP 1.1 Herstellung und allgemeine Charakterisierung AP 1.2 Langzeituntersuchungen AP 2 Auswahl, Synthese und Charakterisierung von ionischen Flüssigkeiten für das Mischungskonzept 1 (CRT) AP 7 Zelluntersuchungen (ZBT) AP 7.1 Halbzellenversuche AP 7.2 Untersuchungen an Vollzellen AP 7.3 Langzeituntersuchungen an Vollzellen AP 6 Elektrolytentwicklung (ZBT) - Bestimmung des elektrochemischen Spannungsfensters - Leitsalzvariationen - Additivvariationen zur SEI-Bildung AP 3 AP 4 Mischungsvariation (CRT) Verwendung von hochfunktionalisierten ionischen Flüssigkeiten als Additiv (Mischungskonzept 2; CRT) AP 8 Sicherheitsaspekte (CRT, ZBT) AP 5 Herstellung ternärer Gemische von ionischen Flüssigkeiten (Mischungskonzept 3; CRT) AP 9 Abschlussbericht (CRT, ZBT) Abb. 5: Darstellung der durchgeführten Arbeitspakete zur Elektrolytentwicklung auf der Basis ionischer Flüssigkeiten Die Arbeitspakete wurden sukzessive oder teilweise zeitgleich und in Absprache mit dem jeweils anderen Projektpartner abgearbeitet. Die Ergebnisse dieser Arbeitspakete werden im Folgenden in der Reihenfolge der AP bewertet. Seite 10 von 133

12 AP 1 Referenzsysteme (ZBT) AP 1.1 Herstellung und allgemeine Charakterisierung In diesem Arbeitspaket lag der Fokus auf der Generierung und Charakterisierung von Referenzsystemen unter Verwendung eines kommerziell verfügbaren Standardelektrolyten mit dem Kathodenmaterial LiFePO 4 sowie den Anodenaktivmaterialien Li 4 Ti 5 O 12 und Graphit. Es war angedacht, sowohl die Elektrodenzusammensetzungen als auch die Elektrodenprozessierung in Verbindung mit den verschiedenen Aktivmaterialien konstant zu lassen. Die dadurch gewonnenen Resultate offenbarten allerdings, dass die in der Literatur beschriebenen Kapazitäten nicht erreicht worden sind. Um das Leistungspotential der elektrochemisch aktiven Materialien in Verbindung mit Standardelektrolyten auszunutzen, wurde dieses Arbeitspaket signifikant erweitert, beispielsweise wurden der Einfluss des Bindersystems und der Flächenbeladung sowie die Art der Vorbehandlung des Stromabnehmers eingehend untersucht. Die Zielstellung des Arbeitspaketes wurde erreicht. Zudem wurde das Arbeitspaket erheblich erweitert, sodass zusätzliche Erkenntnisse hinsichtlich der Elektrodenstrukturierung gewonnen werden konnten. AP 1.2: Langzeituntersuchungen Innerhalb dieses Arbeitspaketes sollten Langzeituntersuchungen durchgeführt werden. Partiell wurde dieser Punkt bereits in AP 1.1 abgearbeitet, da die Standardprüfpläne eine Langzeitsequenz beinhalten. Ferner wurde anhand eines ausgewählten Materialsystems eine Vollzelle assembliert, die über mehrere hundert Zyklen stabile Kapazitäten aufzeigte. Die Zielstellung des Arbeitspaketes wurde erreicht. AP 2 Auswahl, Synthese und Charakterisierung von ionischen Flüssigkeiten für das Mischungskonzept 1 (CRT) AP 2.1: Literaturrecherche Zu Projektbeginn sollte eine etwa zweimonatige Literaturrecherche bezüglich ionischer Flüssigkeiten in Lithium-Ionen Batterien durchgeführt werden. Durch die gewonnenen Erkenntnisse sollte der ursprüngliche Arbeitsplan angepasst werden. Bei den Ergebnissen dieses APs werden daher wissenschaftliche Arbeiten zur Seite 11 von 133

13 Begründung der Vorgehensweise herangezogen, die im August 2011 oder vorher publiziert worden sind. Zu Beginn der Literaturrecherche wurde ein Gesamtüberblick über die Anzahl bzw. die Entwicklung der Veröffentlichungen in Abhängigkeit des Erscheinungsjahres erstellt. Des Weiteren wurde die Literaturrecherche der Antragsstellung ergänzt. Hierbei hat sich ergeben, dass der Stand zur Zeit des Antrages nicht mehr dem aktuellen Stand der Forschung entspricht und die ursprüngliche Aufgabenstellung nur bedingt gerechtfertigt ist. Die Experimente wurden daher neu geplant und an die Ergebnisse der Literaturrecherche angepasst. Die Zielstellung des Arbeitspaketes wurde erreicht. AP 2.2: Auswahl und Synthese der Ionischen Flüssigkeiten In diesem Arbeitspaket sollte eine Anionen- bzw. Kationengrundkörperauswahl getroffen werden. Es sollten Mischungen aus den gewählten ionischen Flüssigkeiten dargestellt werden. Dazu sollten zwei strukturell unterschiedliche ionischen Flüssigkeiten (IL A + IL B) gemischt werden. Hierbei sollten die am Lehrstuhl für chemische Reaktionstechnik vorhandene Expertise und die Ergebnisse der Literaturrecherche berücksichtigt werden. Da die Literaturrecherche ergeben hatte, dass das Verhalten von Mischungen bereits weitreichend bekannt war, wurde dieser Aspekt nur teilweise nach der ursprünglichen Zielsetzung bearbeitet. Als ursprüngliche Zielsetzung wird das Verständnis von Mischungen ionischer Flüssigkeiten allgemein verstanden. Die Zielsetzung wurde entsprechend der Literaturrecherche auf die Synthese neuartiger Kationen mit bekannten Anionen geändert. Dies entspricht einer Fokussierung der Arbeit auf die im AP 4.1 enthaltene Darstellung der hochfunktionalisierten ionischen Flüssigkeiten. Die erfolgreich synthetisierten Verbindungen können dann in Zukunft auch in Mischungen eingesetzt werden, um evtl. ihre Eigenschaften noch weiter zu verbessern. Um auf dem Gebiet der Mischungen experimentelle Erfahrungen zu sammeln, wurden Beispielmischungen in verschiedenen Verhältnissen zwischen 1- Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid ([EMIM][TFSI]) und 1- Ethyl-3-methylimidazolium tricyanomethanid ([EMIM][TCM]) zur Charakterisierung gewählt. [EMIM][TCM] stand am Lehrstuhl bereits zur Verfügung. [EMIM][TFSI] wurde mittels eines Anionenaustausches synthetisiert. Da im AP 4.1 der Schwerpunkt nach der Literaturrecherche auf der Synthese von C2 funktionalisierten Seite 12 von 133

14 Imidazolium basierten ionischen Flüssigkeiten liegt, wurde unter AP Ethyl-2,3- dimethylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid [EMMIM][TFSI] als Referenzverbindung ausgewählt und synthetisiert. Außerdem wurden dem Zentrum für Brennstoffzellentechnik (ZBT) 6 verschiedene ionische Flüssigkeiten aus unserem Sortiment bereitgestellt. Diese wurden ferner noch mit Leitsalz (LiTFSI) versetzt (0,5 mol/l). Dadurch sind insgesamt 12 Proben entstanden, welche am ZBT zur Einarbeitung in die experimentellen Arbeiten mit ionischen Flüssigkeiten zur Verfügung standen. Die ursprüngliche Zielstellung des Arbeitspaketes wurde teilweise erreicht. Die Zielstellung wurde, da dies im AP 2.1 zur Option stand, geändert. Die geänderte Zielsetzung wurde erreicht. AP 2.3: Charakterisierung der Gemische Erstellte Mischungen sollten mittels chemischer Analysemethoden charakterisiert [z. B. durch Kernspinresonanzspektroskopie (NMR), Ionenchromatographie, Hochleistungsflüssigkeitschromotographie (HPLC), Elektrosprayionisation gekoppelt mit einem Massenspektrometer (ESI-MS] und physikalische Kenndaten (Viskosität, thermische und elektrochemische Stabilität, Flammpunkt, ionische Leitfähigkeit, Eigendiffusion der Lithium-Ionen) gemessen werden. Weiterhin sollten die Abhängigkeiten der physikalischen Eigenschaften von der Konzentration der ionischen Flüssigkeiten sowie von der Konzentration des verwendeten Leitsalzes anhand von Beispielen ermittelt werden. Erfolgversprechende binäre Mischungen sollten dem ZBT für elektrochemische Tests in Lithium-Ionen Batterien zur Verfügung gestellt werden. Hier bezieht sich die Formulierung binäre Mischung auf 2 Komponenten bzw. drei Bestandteile (s. Kapitel 5.1). Da die Literaturrecherche ergeben hat, dass die Untersuchung von Mischungen zu Beginn des Projektes bereits weitreichend bekannt war, wurde ausschließlich eine Mischung exemplarisch als Referenzmischung für unsere Arbeit entwickelt. Hierfür wurde die Mischung von 1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid ([EMIM][TFSI]) mit 1-Ethyl-3-methylimidazolium tricyanomethanid ([EMIM][TCM]) untersucht. Die Reinheit wurde bei beiden Substanzen mit NMR-Spektroskopie (liefert strukturelle Aussagen über alle enthaltenen organischen Komponenten) und Seite 13 von 133

15 Karl-Fischer-Titration (Analyse des Wassergehaltes) geprüft. Bei [EMIM][TFSI] wurde die Reinheit zusätzlich mittels Fällung von AgX (X = Halogenidanion) unter Verwendung einer Silbernitratlösung überprüft. Der Wassergehalt wurde über eine Trocknung der ionischen Flüssigkeiten im Hochvakuum stets unter einem Gehalt von 200 ppm gehalten. Außerdem wurde eine einmalige Prüfung einer Charge von [EMIM][TFSI] mittels Ionenchromatographie durchgeführt, um den Chloridgehalt der Probe zu ermitteln. Es konnte kein Chlorid detektiert werden. Da zu Beginn der Arbeit der Versuchsaufbau für elektrochemische Analysen noch nicht vorhanden gewesen ist, und sich die die Viskositätssenkung der ionischen Flüssigkeiten als die größte Herausforderung darstellte, wurde das Gemisch ausschließlich mit Kegel-Platte-Viskosimeter (liefert die dynamische Viskosität) und dem Flammpunktmessgerät charakterisiert. Die Flammpunktmessungen dienten hier zur Verifizierung der Sicherheit von ionischen Flüssigkeiten. Die Erwartungen aus der Literatur wurden mit dieser Mischung auch experimentell bestätigt., An der Forschungsstelle ZBT wurden nur die Einzelsubstanzen [EMIM][TFSI] und [EMIM][TCM] zur weiteren Analyse untersucht, nicht aber Gemische dieser Substanzen. Es wurden außerdem die weiteren aus AP 2.2 ausgesuchten Proben versendet und teilweise am ZBT charakterisiert. Die aus diesem Paket am ausführlichsten charakterisierte ionische Flüssigkeit ist N-Methoxyethyl-Nmethylmorpholinium TFSI. Des Weiteren hat die Literaturrecherche ergeben, dass Mischungen aus ionischen Flüssigkeiten mit organischen Lösungsmitteln als sinnvoll erachtet werden. Hierzu wurden vier Mischungen von Lösungsmitteln mit ionischen Flüssigkeiten teilweise charakterisiert. Von diesen vier Mischungen wurden auch weitere Mischungen mit unterschiedlichen Konzentrationen dargestellt. Die ursprüngliche Zielstellung des Arbeitspaketes wurde teilweise erreicht. Die Zielstellung wurde, da dies im AP 2.1 zur Option stand, geändert. Die geänderte Zielsetzung wurde erreicht. AP 2.4 Diffusionsuntersuchungen Innerhalb dieses APs sollte der Zusammenhang zwischen der gradientenfreien Li- Ionen Diffusionsrate (Eigendiffusion, gemessen durch NMR-Spektroskopie) und der Seite 14 von 133

16 Li-Ionen Diffusionsrate im elektrischen Feld (Impedanzspektroskopie) anhand von Mischungen erforscht werden. Die Zielsetzung dieses Unterpunktes wurde zunächst mit der Literaturrecherche neu bewertet. Diese hat gezeigt, dass Eigendiffusionsmessungen zwar zusätzliche Informationen über das Verhalten der Lithiumionen in Lösung bringen, aber für unsere globale Zielsetzung des Projektes nicht notwendig sind. Als globale Zielsetzung wird die Entwicklung eines Elektrolyten gesehen. Daher wurde sich auf die anderen unter AP 2.3 genannten physikalischen Eigenschaften fokussiert. Die ursprüngliche Zielstellung des Arbeitspaketes wurde nicht erreicht, da sich auf die anderen physikalischen Kenndaten unter 2.3 fokussiert wurde. AP 3 Mischungsvariation (CRT) AP 3.1 Optimierung der Gemische Bei diesem Arbeitspaket sollte, auf Basis der in AP 2 hergestellten Mischungen, eine Optimierung der physikalischen Eigenschaften (z. B. Viskosität, elektrochemische Stabilität, Leitfähigkeit) durchgeführt werden. Innerhalb dieses APs wurde lediglich eine Konzentrationsvariation der Referenzmischung von 1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid ([EMIM][TFSI]) mit 1-Ethyl-3-methylimidazolium tricyanomethanid ([EMIM][TCM]) untersucht. Des Weiteren wurde die Zielsetzung geändert, da dies im AP 2.1 zur Option stand. Die neue Zielsetzung bestand in der Synthese neuer funktionalisierter ionischen Flüssigkeiten (entspricht Fokus auf AP 4.1). Wenn dies erfolgreich klappt, sollten entweder Mischungen aus einem Kation (bzw. Anion) mit zwei verschiedenen Anionen (bzw. Kationen) (entspricht Fokus auf AP 4.1 und 4.2) oder aus einer ionischen Flüssigkeit mit einem organischen Lösungsmittel dargestellt werden. Letzteres ist ein in Bezug auf den Antrag neuer Aspekt. Es wurde eine Mischung aus zwei ionischen Flüssigkeiten (davon ein neuartig funktionalisierte ionische Flüssigkeit) und vier Mischungen mit organischen Lösungsmitteln dargestellt. Die ursprüngliche Zielstellung des Arbeitspaketes wurde teilweise erreicht. Die Zielstellung wurde, da dies im AP 2.1 zur Option stand, geändert. Die geänderte Zielsetzung wurde erreicht. Seite 15 von 133

17 AP 3.2 Qualitätskontrolle Im Arbeitspaket 3.2 sollte eine Qualitätskontrolle der neuen binären Gemische aus AP 2 und 3.1 durch chemische Analysemethoden (siehe AP 2) durchgeführt werden. Erfolgversprechende binäre Mischungen sollten dem ZBT für elektrochemische Tests in Lithium-Ionen-Zellen zur Verfügung gestellt werden. Auch hier bezieht sich die Formulierung binäre Mischung auf 2 Komponenten bzw. drei Bestandteile (s. Diskussion der Literaturrecherche). Da die Zielsetzung insgesamt geändert wurde (s. AP 2 und AP 3.1), wurden ausschließlich Gemische von 1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid ([EMIM][TFSI]) mit 1-Ethyl-3-methylimidazolium tricyanomethanid ([EMIM][TCM]) untersucht. Dieses Gemisch wurde am ZBT nicht weiter untersucht. Es wurden zur Qualitätskontrolle am ZBT nur Proben aus AP 2.2 und Proben aus AP 4 untersucht. Die ursprüngliche Zielstellung des Arbeitspaketes wurde teilweise erreicht. Die Zielstellung wurde, da dies im AP 2.1 zur Option stand, geändert. Die geänderte Zielsetzung wurde erreicht. AP 4 Verwendung von hochfunktionalisierten ionischen Flüssigkeiten als Additiv (Mischungskonzept 2; CRT) AP 4.1 Auswahl funktioneller Gruppen und Synthese der entsprechenden ILs Im Arbeitspaket 4.1 sollten, durch Nutzung der am CRT vorhandenen Expertise, in Bezug auf Design, Synthese und Charakterisierung von funktionalisierten ionischen Flüssigkeiten, innovative Lösungsmittel zur Verwendung als Elektrolyt in Lithium- Ionen Batterien entwickelt werden. Hierfür sollten zunächst geeignete funktionelle Gruppen bzw. Funktionalitäten ausgewählt und im Anschluss daran synthetisiert werden. Aus der Literaturrecherche hat sich ergeben, dass die Funktionalisierung mit Etherketten sinnvoll ist. Daher wurden hier sechs Verbindungen mit dieser Funktionalisierung erfolgreich dargestellt. Des Weiteren wurden drei Verbindungen mit Alkylgruppen synthetisiert, welche dieselbe Kettenlänge, wie ihre mit Etherketten funktionalisierten Analoga, aufwiesen. Auf diese Art und Weise kann der Einfluss der Sauerstoffatome (innerhalb der Etherketten) auf die physikalischen Eigenschaften bewertet werden. Außerdem wurden weitere Syntheseansätze durchgeführt, wobei Seite 16 von 133

18 die gewünschten Produkte nicht gewonnen werden konnten. Diese Syntheserouten müssen daher in Zukunft modifiziert werden, um die hierbei geplanten Verbindungen gewinnen zu können. Die Zielstellung des Arbeitspaketes wurde erreicht. AP 4.2 Darstellung und Charakterisierung der Gemische Im Arbeitspaket 4.2 war die Darstellung von binären Gemischen geplant. Diese sollten aus einer ionischen Flüssigkeit A als Solvent und einer ionischen Flüssigkeit B als Additiv (Zugabe geringer Mengen) bestehen. Dieses Additiv sollte aus AP 4.1 stammen. Anschließend sollten diese Mixturen auf deren Struktur und deren physikalischen Eigenschaften untersucht werden. Erfolgversprechende binäre Mischungen sollten dem ZBT für elektrochemische Tests in Lithium-Ionen Batterien zur Verfügung gestellt werden. Auch hier bezieht sich die Formulierung binäre Mischung auf 2 Komponenten bzw. drei Bestandteile (s. Kapitel 5.1). Um Mischungen zu verstehen, sind grundsätzlich auch die Eigenschaften der Einzelverbindungen zu kennen. Daher wurden zunächst grundlegende Kenntnisse über die physikalischen Eigenschaften der aus AP 4.1 dargestellten Verbindungen gesammelt. Mit einer dargestellten funktionalisierten ionischen Flüssigkeit wurde beispielhaft eine Mischung mit von 1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid ([EMIM][TFSI]) dargestellt und teilweise charakterisiert. Aus der Literaturrecherche wurden außerdem Mischungen ionischer Flüssigkeiten mit unterschiedlichen Anionen (s. AP 2 und Diskussion der Literaturrecherche) als interessant erachtet. Diese Mischungen mit unterschiedlichen Anionen wurden innerhalb des zeitlichen Rahmens des Projektes nicht mehr realisiert. Die Zielstellung des Arbeitspaketes wurde teilweise erreicht. AP 5 Herstellung ternärer Gemische von ionischen Flüssigkeiten (Mischungskonzept 3; CRT) Hier bezieht sich die Formulierung ternäres Gemisch auf die Komponenten. Diese kann hier aus vier bis maximal sechs Bestandteilen bestehen (s. dazu Diskussion der Literaturrecherche). Das AP 5 ist so konzipiert gewesen, dass gezielt hergestellte ionische Flüssigkeiten als Solvent gewählt werden sollten und diese mit ionischen Seite 17 von 133

19 Flüssigkeiten als Additive aus den AP 2, AP 3 und AP 4 versetzt werden. Damit sollten ternäre Gemische hergestellt werden. Im Anschluss sollte eine Konzentrationsoptimierung erfolgen und anhand von jeweils vier Beispielen sollte der Einfluss des Leitsalzes durch Konzentrationsvariation ermittelt werden. Die entsprechenden Optimierungsparameter sollten durch geeignete Charakterisierungsmethoden verfolgt werden. Erfolgversprechende binäre Mischungen (auf Komponenten bezogen) sollten dem ZBT für elektrochemische Tests in Lithium- Ionen Batterien zur Verfügung gestellt. Für dieses Arbeitspaket reichte der Zeitrahmen des Projektes nicht mehr aus. Die Zielstellung des Arbeitspaketes wurde nicht erreicht. AP 6 Elektrolytentwicklung (ZBT) In diesem Arbeitspaket lag der Fokus auf der Entwicklung und elektrochemischen Charakterisierung von Elektrolyten auf der Basis ionischer Flüssigkeiten. Es wurden elektrochemische Stabilitätsfenster ausgewählter IL mit und ohne Leitsalz bestimmt. Eine Variation der Leitsalzkonzentration wurde aus folgenden Gründen nicht durchgeführt: i. eine Erhöhung der üblich verwendeten Leitsalzkonzentration von 0,5 mol l -1 war infolge der begrenzten Löslichkeit des eingesetzten Lithiumsalzes in der IL nicht möglich, ii. eine Reduzierung der Leitsalzkonzentration war aufgrund der limitierten Leistungsfähigkeit der Testzellen mit dem IL basierten Elektrolyten nicht sinnvoll. Infolge der Fokussierung auf die elektrochemisch aktiven Materialien Li 4 Ti 5 O 12 und LiFePO 4, wurde der Einfluss von Elektrolytadditiven zum Aufbau einer stabilen SEI nicht durchgeführt. Die genannten Materialien lagen im elektrochemischen Stabilitätsfenster des Elektrolyten. Eine Ausweitung der Analysen auf anderen Aktivmaterialien konnte im Rahmen des Projektes zeitlich nicht realisiert werden. Die Zielstellung des Arbeitspaketes wurde teilweise erreicht. Seite 18 von 133

20 AP 7 Zelluntersuchungen (ZBT) AP 7.1 Halbzellenversuche Es wurden Halbzellenversuche am Beispiel des Kathodenmaterials LiFePO 4 in Abhängigkeit der Primärpartikelgröße und des Anodenmaterials Li 4 Ti 5 O 12 unter Variation des Bindersystems sowie der Flächenbeladung durchgeführt. Ferner wurden Elektrolytmischungen bestehend aus einem IL basierten Elektrolyten und eines Standardelektrolyten erstellt und in Verbindung mit den bereits beschriebenen Systemen analysiert. Außerdem wurde als Zusatz zu dem IL basierten Elektrolyten anstatt der niedrig siedenden organischen Carbonate mit einem niedrigen Flammpunkt alternativ γ- Butyrolacton (deutlich höherer Flammpunkt als die linearen organischen Carbonate) evaluiert. Um die optimale Leitsalzkonzentration zu bestimmen, wurden Halbzellen mit Li 4 Ti 5 O 12 als Aktivmaterial und γ-butyrolacton als Elektrolyt mit jeweils zwei verschiedenen Leitsalzen und Leitsalzkonzentrationen vermessen. Es stellte sich heraus, dass γ-butyrolacton zu verunreinigt gewesen ist, um eine zuverlässige Aussage zu treffen. Weitere Untersuchungen zu diesem Ansatz wurden daher nicht weiterverfolgt. AP 7.2 AP 7.3 Untersuchungen an Vollzellen Langzeituntersuchungen an Vollzellen Die APs 7.2 und 7.3 wurden nicht bearbeitet, weil die in Halbzellen generierten Resultate aufzeigten, dass die erzielbare Kapazität signifikant unter den Kapazitäten mit einem konventionellen Elektrolyten lag. Ein weiterer Erkenntnisgewinn aus Vollzellenergebnissen war nicht zu erwarten. Um akzeptable, reversible Kapazitäten zu erhalten, hätte man die Stromdichte derart verringern müssen, dass 1000 Zyklen einen Zeitraum von mehr als 1,5 Jahren eingenommen hätten, wofür die Bearbeitungsdauer des Projektes nicht ausreichte. Die Zielstellung des Arbeitspaketes wurde teilweise erreicht. Seite 19 von 133

21 AP 8 Sicherheitsaspekte (CRT, ZBT) Am CRT besteht die Möglichkeit, die thermische Zersetzung der ionischen Flüssigkeiten bzw. derer Gemische zu analysieren. Neben der thermischen Zersetzung sollte auch eine Apparatur zur Messung von Flammpunkten erworben werden. Zum Zeitpunkt der Stellung des Antrages gab es keine Literaturdaten (zu Projektbeginn wenige) zu Flammpunkten von ionischen Flüssigkeiten. Der Flammpunkt von Gemischen und speziell von Gemischen mit funktionalisierten ionischen Flüssigkeiten sollten daher in diesem Projekt untersucht werden. Weiterhin soll abgeschätzt werden, ob bei Überhitzung, Überladung, Brand (externer Brandherd), etc. giftige Stoffe oder Dämpfe entstehen können. Gemische von 1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid ([EMIM][TFSI]) mit 1-Ethyl-3-methylimidazolium Tricyanomethanid ([EMIM][TCM]), sowie teilweise die neu synthetisierten ionischen Flüssigkeiten wurden untersucht. Außerdem wurden Flammpunkte von Mischungen aus ionischen Flüssigkeiten mit organischen Lösungsmitteln untersucht. Insgesamt kann mit ionischen Flüssigkeiten ein Sicherheitsgewinn erzielt werden. Organische Lösungsmittel dürfen zu maximal 20 m-%. zugegeben werden, damit der Flammpunkt sowie die thermische Zersetzungstemperatur signifikant im Vergleich zu den klassischen Elektrolyten erhöht werden können. Die toxikologischen Eigenschaften der ionischen Flüssigkeiten müssten in einer separaten Studie an Forschungseinrichtungen mit den entsprechenden Analysemethoden erforscht werden. Mögliche Zersetzungsprodukte sind Methan, Ethan, Ethen, Schwefeldioxid, Ethylamin, Trifuormethansulfonsäure, Ammoniak, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Es ist anzunehmen, dass unter extremer thermischer Belastung vereinzelt giftige Komponenten entstehen könnten. Dies ist jedoch, speziell im Hinblick auf Kohlenmonoxid und Methan, bei jeder unvollständigen Verbrennung organischer Materialien zu erwarten. Die Zielstellung des Arbeitspaketes wurde erreicht. Seite 20 von 133

22 4. Ergebnisse der Forschungsstelle 1 (ZBT) 4.1. Li 4 Ti 5 O 12 basierte Elektroden Polyvinylidenfluorid (PVDF) als Binder Zunächst wurden die Analysen mit dem konventionellen Bindersystem bestehend aus PVDF als Binder und N-Methyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel durchgeführt. Um eine Bewertung der elektrochemischen Prozesse vorzunehmen, wurden im ersten Schritt Zyklovoltammogramme (CV) in einer Dreielektrodenanordnung in einem Potentialbereich von 1,0 V bis 2,0 V vs. Li/Li + aufgenommen. In Abb. 6 ist das CV einer Li 4 Ti 5 O 12 basierten Elektrode mit PVDF als Binder exemplarisch gezeigt. Abb. 6: CV von einer Elektrode mit der Zusammensetzung 90 m.-% Li 4 Ti 5 O 12, 5 m.-% Ruß, 5 m.-% PVDF, als Stromabnehmer diente Aluminiumfolie. Als Elektrolyt wurde eine Mischung aus 1 M LiPF 6 in Ethylencarbonat(EC) / Dimethylcarbonat (DMC) im Verhältnis von 1:1 (m/m) benutzt. Die Vorschubgeschwindigkeit betrug 10 µv s -1. Während des Reduktionsvorganges (Ladeprozess) werden Li + in die Hostmatrix des Li 4 Ti 5 O 12 unter gleichzeitiger Reduktion von Ti 4+ zu Ti 3+ eingelagert: Li 4 Ti 5 O Li e - Li 7 Ti 5 O 12 Gl.6 Laut Literatur kann hierbei eine theoretische Kapazität von 175 mah g -1 in Verbindung mit einem flachen Lade- bzw. Entladeplateau bei einem Potential von 1,55 V vs. Li/Li + erhalten werden [6]. Aus Abb. 6 ist ableitbar, dass der Reduktionsvorgang (Lithiumeinlagerung; negativer Strombereich) gegenüber dem Seite 21 von 133

23 Oxidationsvorgang (Lithiumauslagerung; positiver Strombereich) schneller abläuft, erkennbar an dem weitaus breiteren Oxidationspeak im Vergleich zum spitz zulaufenden Reduktionspeak. Dieses Phänomen lässt sich mit der Tatsache der besseren elektrischen Leitfähigkeit der lithiumreichen Phase Li 7 Ti 5 O 12 im Vergleich zu der lithiumarmen Phase Li 4 Ti 5 O 12 erklären. Während der Lithiumeinlagerung wird ferner die Kristallstruktur des Li 4 Ti 5 O 12 (Spinell) zu Li 7 Ti 5 O 12 (NaCl-Struktur) verändert. Während des Ladeprozesses wird an der Oberfläche der elektrisch isolierenden Phase Li 4 Ti 5 O 12 die gut elektrisch leitfähige Phase Li 7 Ti 5 O 12 gebildet. Ferner ist die ionische Leitfähigkeit innerhalb des Li 4 Ti 5 O 12 bzw. des Li 7 Ti 5 O 12 ausgesprochen gut. Beim Entladeprozess wird hingegen an der Oberfläche des elektrisch gut leitfähigen Li 7 Ti 5 O 12 die elektrisch isolierende Phase des Li 4 Ti 5 O 12 gebildet, wodurch kinetische Hemmungen infolge der limitierten Elektronendiffusion hervorgerufen werden [6],[7]. Um die Lade- bzw. Entladekapazitäten zu ermitteln wurde, wie in 7 gezeigt, der Strom gegen die Zeit aufgetragen: Abb. 7: Auftragung des Stromes gegen die Zeit zur Ermittlung der ausgetauschten Ladungen des Oxidations- bzw. Reduktionsvorganges aus dem CV aus Abb. 6. Durch Integration des Stromes nach der Zeit konnten die Ladungen (Kapazitäten) des ersten Zyklus für die einzelnen Prozesse ermittelt werden: Gl.7 Seite 22 von 133

24 Hierbei ist Q die Ladung, t 1 die Anfangszeit und t 2 die Endzeit. Für den Ladeprozess wurde eine Kapazität von Q Laden = 154 mah g -1, für den Entladeprozess eine Kapazität von Q Entladen = 148 mah g -1 sowie eine irreversible Kapazität von Q irreversibel = 5 mah g -1 festgestellt. Die irreversible Kapazität ist der Elektrolytzersetzung ab Potentialen knapp über 1,0 V vs. Li/Li + zuzuschreiben [8]. Damit ergibt sich ein auf die Kapazität bezogener Gesamtwirkungsgrad von 92,8%. Während des zweiten Zyklus wurde der Gesamtwirkungsgrad auf 98,6 % erhöht, das heißt die Elektrolytzersetzung wurde reduziert, resultierend in der Ausbildung einer dünnen Passivierungsschicht an der Oberfläche der Lithiumtitanatpartikel. Der Unterschied zwischen der Ladekapazität und der Entladekapazität im ersten Zyklus kann mit der limitierten elektrischen Leitfähigkeit der lithiumarmen Phase Li 4 Ti 5 O 12 begründet werden. Es erfolgte keine quantitative Auslagerung der Li + von der lithiumreichen Phase, weil sich an der Oberfläche die elektrisch isolierende Phase bildete und somit die Elektronendiffusion derart gehindert wurde, dass der Oxidationsvorgang vor der quantitativen Umsetzung beendet wurde. Um die Leistungsfähigkeit sowie die Langzeitstabilität einer Elektrode zu bewerten, werden an eine elektrochemische Zelle unter Bestimmung des Potentialbereiches Ströme angelegt und die Zelle nach einem definierten Prüfplan zyklisiert (galvanostatisches Zyklisieren). Der Strom wird als eine Funktion der Zeit in der so genannten C Rate angegeben: C 1 Gl.8 Die C Rate ist somit umgekehrt proportional zu der Zeit t, wobei sich die Zeit auf die Dauer des Lade- oder Entladevorganges in der Einheit Stunden bezieht. Wird beispielsweise für den Entladevorgang eine Zeit von 10 Stunden benötigt, beträgt die C Rate C/10. Durch Verkürzung der Entladezeit auf 30 Minuten wird eine C Rate von 2 C erhalten. Für Li 4 Ti 5 O 12 basierte Elektroden wurde folgender Prüfplan mit einem Ladeschlusspotential von 1,0 V vs. Li/Li + und einem Entladeschlusspotential von 2,0 V vs. Li/Li + verwendet: Prozess Zyklen/C Rate Laden 1xC/20 3xC/10 3xC/5 3xC/2 75x1 C 3x1 C 3x1 C 3x1 C 3x1 C 3xC/10 Entladen 1xC/20 3xC/10 3xC/5 3xC/2 75x1 C 3x2 C 3x4 C 3x8 C 3x16 C 3xC/10 Tab. 1: Prüfplan für Li 4 Ti 5 O 12 basierte Elektroden Seite 23 von 133

25 Die Ergebnisse der galvanostatischen Zyklisierung unter Verwendung von Elektroden mit PVDF als Binder und Aluminium als Stromabnehmer sind in Abb. 8 gezeigt. Es sei darauf hingewiesen, dass dieses Resultat den Mittelwert von fünf verschiedenen Experimenten enthält. Ab einer C Rate von C/10 fällt die erzielbare Kapazität merklich ab, wobei die Kapazitäten ab C Raten von C > 1 C nahezu auf den Wert 0 mah g -1 abfallen. Aus der Literatur ist hingegen bekannt, dass mit Li 4 Ti 5 O 12 basierten Elektroden trotz der limitierten elektrischen Leitfähigkeit der lithiumarmen Phase Kapazitäten von mehr als 140 mah g -1 bei 1 C erzielt werden können [8]. Abb. 8: Resultate der Galvanostatische Zyklisierung von Elektroden mit der Zusammensetzung 90 m.-% Li 4 Ti 5 O 12, 5 m.-% Ruß, 5 m.-% PVDF, als Stromabnehmer diente Aluminiumfolie. Als Elektrolyt wurde eine Mischung aus 1 M LiPF 6 in Ethylencarbonat(EC) / Dimethylcarbonat (DMC) im Verhältnis von 1:1 (m/m) benutzt Infolge dessen wurden am Beispiel dieses Bindersystems folgende Elektrodenmodifikationen vorgenommen, um die Leistungsfähigkeit anzuheben: i. Verdichtung der Elektrode, ii. Variation des Stromabnehmers. Die Elektroden wurden mittels einer Heißpresse durch Anlegen verschiedener Drücke für eine Zeit von 10 Minuten und einer Temperatur von 90 C verdichtet. Der Einfluss der Verdichtung auf die Elektrodenoberflächenmorphologie von PVDF basierten Li 4 Ti 5 O 12 Elektroden ist in Abb. 9 dargestellt. Durch Verdichtung der Elektrode wurde die Oberfläche der Elektrode geglättet. Ferner wuchsen Partikel zusammen, sodass der Abstand zwischen den Partikeln reduziert wurde. Außerdem wurde die Seite 24 von 133

26 Porenstruktur mittels Quecksilberporosimetrie (im Unterauftrag des ZBT extern durchgeführt) evaluiert. Aus Abb. 10 ist ersichtlich, dass durch Elektrodenverdichtung einerseits die absolute Porenanzahl reduziert und andererseits die Porenradien in Richtung geringerer Abmessungen verschoben wurden. Insgesamt wurde durch die Elektrodenverdichtung eine Modifikation der Elektrodenmorphologie hervorgerufen. Abb. 9: REM-Aufnahmen von a) einer unverdichteten Elektrode (links) und b) einer mit einem Druck von 4 kbar gepressten Elektrode (rechts) Abb. 10: Darstellung der Porenradienverteilung in Abhängigkeit der Elektrodenverdichtung Um den Einfluss der Elektrodenstruktur auf elektrochemische Charakteristika zu ermitteln, wurden zunächst CVs aufgenommen, die in Abb. 11 gezeigt sind. Durch Elektrodenverdichtung wurden die Potentiale des Reduktionsprozesses verringert. Ferner wurde der Oxidationspeak von einer sehr breiten Gestalt zu einer spitzzulau- Seite 25 von 133

27 fenden Peakform verändert. Dies impliziert insgesamt eine deutliche Verbesserung der Diffusionsprozesse, die sowohl auf eine optimierte interpartikuläre Anbindung als auch auf eine Veränderung der Grenzfläche zwischen der Beschichtung und dem Stromabnehmer zurückzuführen sind. Durch eine Verringerung der Poren kann der Transport von Elektroden verbessert werden. Außerdem wird die Beschichtung stärker an den Stromabnehmer angebunden, sodass ein besserer Elektronenaustausch zwischen der Beschichtung und dem Stromabnehmer realisiert werden kann. Abb. 11: CVs von Elektroden (Zyklus 1) mit der Zusammensetzung 90 m.-% Li 4 Ti 5 O 12, 5 m.- % Ruß, 5 m.-% PVDF unter Variation der Elektrodenverdichtung, als Stromabnehmer diente Aluminiumfolie. Die Leistungsfähigkeit der Elektroden in Abhängigkeit der Elektrodenverdichtung wurde mit Hilfe der galvanostatischen Zyklisierung unter Anlegen verschiedener C Raten bewertet. Die Resultate sind in Abb. 12 dargestellt. Durch die Elektrodenverdichtung konnten die reversiblen Kapazitäten signifikant angehoben werden, wobei mit steigenden C Raten ein Kapazitätsabfall in Richtung geringerer Verdichtung zu beobachten gewesen ist. Ferner wurde die Potentialdifferenz zwischen dem Lade- und dem Entladeprozess (Polarisation) bei verschiedenen C Raten aufgetragen. Der Trend der jeweiligen Kurvenverläufe spiegelt die Tendenz hinsichtlich der Kapazitäten wieder. Seite 26 von 133

28 Abb. 12: Darstellung der Entladekapazitäten (links) und Auftragung der Polarisationsüberspannung zwischen Laden und Entladen (rechts) bei verschiedenen C Raten in Abhängigkeit der Verdichtung Ein weiteres wichtiges Kriterium zur Bewertung von Lithium-Ionen Batterien stellt die Energiedichte ED dar: Gl.9 Hierbei stellt C praktisch die Entladekapazität und φ das Potential dar. In diesem Fall wird das durchschnittliche Entladepotential durch φ beschrieben. Die Entladeenergiedichten bei einer Entladerate von 1 C in Abhängigkeit der Elektrodenverdichtung sind in Abb. 13 gezeigt. Abb. 13: Erzielte Energiedichten (Entladen) in Abhängigkeit der Elektrodenverdichtung bei einer 1 C Lade- bzw. Entladerate Seite 27 von 133

29 Eine signifikante Anhebung der Energiedichte des Entladeprozesses konnte durch Elektrodenverdichtung erreicht werden, wobei die Werte für eine Verdichtung um 4,0 kbar bzw. um 7,4 kbar nahezu gleich gewesen sind. Insgesamt konnte durch die Verdichtung eine Erhöhung der Hochstromfähigkeit erzielt werden, wobei mit stärkerer Verdichtung höhere Kapazitäten sowie geringere Potentialdifferenzen zwischen dem Lade- und dem Entladeprozess festgestellt wurden. Insbesondere bei C Raten > 4 C werden signifikante Unterschiede bezüglich der jeweiligen Verdichtungsgrade beobachtet. Durch Reduzierung der Polarisation und gleichzeitiger Anhebung der Kapazität wurde außerdem die Energiedichte mit stärkerer Verdichtung angehoben. Die Ergebnisse sind auf eine Reduzierung der Poren, einer besseren elektrischen Partikelanbindung sowie einer optimierten Beschichtungsanbindung an den Stromabnehmer zurückzuführen. Dieser Trend wurde bereits in der Literatur weitreichend an verschiedenen Aktivmaterialien beschrieben, wobei derartige Studien anhand des Aktivmaterials Li 4 Ti 5 O 12 bisher noch nicht dokumentiert sind [9],[10],[11],[12],[13]. Um den Einfluss des Stromabnehmers auf die Leistungsfähigkeit der Elektroden zu evaluieren, wurden folgende Stromabnehmer verwendet: i. Aluminium, ii. geätztes Aluminium, iii. beschichtete Aluminiumfolien, iv. Kupferfolie und v. beschichtete Kupferfolien. Aluminium wurde für 5 Minuten bei Raumtemperatur mit einer zwei molaren KOH- Lösung angeätzt. Die Beschichtungen für die Stromabnehmer bestehend aus: i. dem wasserlöslichen Polymer Natrium-Carboxymethylcellulose (NA-CMC), ii. Ruß (CB) bzw. Graphen-Nanoplatelets (GnP) als Leitfähigkeitsadditiv wurden mittels eines Siebdruckprozesses aufgetragen. Mit diesem Verfahren ließen sich sehr dünne Beschichtungen realisieren. Für Kupferfolien diente ausschließlich Ruß als Leitfähigkeitsadditiv. In Abb. 14 sind REM-Aufnahmen der Beschichtungen (Primer) auf den Stromabnehmern gezeigt. Eine sehr kompakte sowie homogene Struktur wurde in Verbindung mit Ruß als Leitfähigkeitsadditiv beobachtet. Werden hingegen GnP als Leitfähigkeitsadditiv implementiert, wurde eine ungeordnete Verteilung der GnP erhalten. Schichtdicken weniger als 2 µm für den rußbasierten Seite 28 von 133

30 Primer bzw. geringer als 1 µm für die Beschichtung mit GnP wurden ermittelt. Außerdem wurde die Oberflächenstruktur der jeweiligen Stromabnehmer durch Zuhilfenahme einer optischen Messmethode untersucht. Im Rahmen dessen wurde das Verhältnis zwischen der geometrischen A geo und der gestreckten Fläche A gestr bestimmt, wobei diese Relation als Maß für die Oberflächenrauigkeit aufgefasst werden kann. In Tab. 2 sind die entsprechenden Werte in Abhängigkeit der Stromabnehmer aufgelistet. Abb. 14:REM-Aufnahmen von Primer auf Aluminiumfolie, unter Verwendung von CB (links) sowie GnP als Leitfähigkeitsadditiv Stromabnehmer Al Al geätzt Al CB Al GnP Cu Cu CB A gestr /A geo 1,02 1,05 2,15 10,53 1,03 2,07 Tab. 2: Verhältnis zwischen gestreckter und geometrischer Oberfläche von verschiedenen Stromabnehmern Sehr glatte Oberflächen wurden für blanke Metallfolien gemessen. Die Oberflächenrauigkeit ließ sich durch Ätzung der Aluminiumfolie unter den gewählten Bedingungen nicht maßgeblich beeinflussen. Die Beschichtung der Metallfolien mit Pasten auf der Basis von Ruß als Leitfähigkeitsadditiv verdoppelte die Oberflächenrauigkeit, wohingegen eine Verzehnfachung der Oberflächenrauigkeit unter Verwendung einer Beschichtung bestehend aus GnP und Na-CMC realisiert werden konnte. CVs in Abhängigkeit des Stromabnehmers sind in Abb. 15 dargestellt. Durch Ätzung der Oberfläche des Aluminiums wurde im Vergleich zu Elektroden mit Aluminium als Stromabnehmer das Reduktionspotential angehoben. Der vormals breite Seite 29 von 133